JP5741988B2 - ハイドロゲル、その乾燥物およびハイドロゲルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイドロゲル、その乾燥物およびハイドロゲルの製造方法に関する。

ハイドロゲルとは、高分子網目による三次元構造をとり、多量の水を含んで膨潤した柔軟な材料であり、医療分野などに利用されている。なかでも比較的高い機械強度を有するハイドロゲルとしては、環動ゲル、ダブルネットワークゲル、およびナノコンポジットゲルが知られている。

環動ゲルは、ポリロタキサンに含まれる環状分子のシクロデキストリンを加工することによって得られるものであり、架橋部分をスライディングさせることによって伸縮性を持たせたものである（非特許文献１）。

ダブルネットワークゲルは、２つの独立する高分子ネットワーク（第一ネットワークおよび第二ネットワーク）を掛け合わせることにより得られるハイドロゲルである（非特許文献２）。

ナノコンポジットゲルは、無機物質（粘土鉱物）と高分子鎖との複合ゲルである（特許文献１および２）。例えば、無機材料であるクレイの存在下において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを重合することにより得られる（非特許文献３）。

特開２００４−２６２９７６号公報（２００４年９月２４日公開） 特開２００７−２０４５２７号公報（２００７年８月１６日公開）

Y. Okumura and K. Ito, "The Polyrotaxane Gel: A Topological Gel by Figure-of-Eight Cross-links", Advanced Materials, 13, 485-487 (2001) J. P. Gong, Y. Katsuyama, T. Kurokawa, Y. Osada, "Double Network Hydrogels with Extremely High Mechanical Strength", Advanced Materials, 15, 1155-1158 (2003) K. Haraguchi and T. Takehisa, "Nanocomposite Hyderogel: A Unique Organic-Inorganic Network Structure with Extraordinary Mechanical, Optical, and Swelling/De-swelling Properties", Advanced Materials, 14, 1120-1124 (2002).

しかしながら、上述した環動ゲルは、弾性率が低く柔らかいという難点がある。

また、上述したダブルネットワークゲルは、第一ネットワークがイオン性の高分子鎖であり、第二ネットワークがノニオン性の高分子鎖であることが必要である。そのため、これらの高分子鎖の組み合わせおよび構成比の選択幅が制限されるという問題がある。

また、上述したナノコンポジットゲルは、無機物質と高分子鎖との相互作用によって、これらの間に架橋点を形成させる必要があるため、これらの種類の選択幅が制限されるという問題がある。

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、機械強度がより高く、かつ材料の選択幅が広いハイドロゲルおよびその乾燥物を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係るハイドロゲルは、多孔質無機材料と、水溶性のモノマーが重合した重合体とを備えており、前記多孔質無機材料には、当該多孔質無機材料を貫通する貫通孔が形成されており、前記重合体は、前記貫通孔を貫くように形成されていることを特徴とする。

また、本発明に係るハイドロゲルでは、前記重合体は、前記多孔質無機材料を前記モノマーの水溶液に浸漬して脱気した後に当該モノマーを重合することによって形成されたものであることが好ましい。

また、本発明に係るハイドロゲルでは、前記多孔質無機材料の粒径が２０ｎｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。

また、本発明に係るハイドロゲルでは、前記貫通孔の孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明に係るハイドロゲルでは、前記多孔質無機材料の含有量が１重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。

また、本発明に係るハイドロゲルでは、前記重合体は、他の重合体との間で架橋されている架橋点を少なくとも１つ有しており、前記重合体における前記架橋点の数は、当該重合体が有する前記モノマー由来の繰り返し単位の数の０．００１％以上２０％以下であることが好ましい。

本発明に係る乾燥物は、上述したいずれかのハイドロゲルを乾燥して得たものである。

本発明に係るハイドロゲルの製造方法は、水溶性のモノマーを重合させて、多孔質無機材料を貫通する貫通孔を貫くように重合体を形成させる重合工程を有することを特徴とする。

本発明に係るハイドロゲルまたはその乾燥物は、多孔質無機材料を備えているため機械強度がより高く、また多孔質無機材料と重合体とが相互作用する必要がないため、これらの材料の選択幅が広いという効果を奏する。

本発明の一実施例におけるハイドロゲルの乾燥物の相対湿度（％）とゲル重量（ｇ）との関係を表すグラフである。 本発明の一実施例におけるハイドロゲルの乾燥物に火をかざしたときの着火面と裏面とを示す図である。

〔ハイドロゲル〕
本発明に係るハイドロゲルは、貫通孔が形成されている多孔質無機材料と、水溶性のモノマーが重合した重合体とを備えており、当該重合体は、多孔質無機材料の貫通孔を貫通するように形成されているものである。

（多孔質無機材料）
多孔質無機材料とは、多数の孔が形成されている多孔質の無機材料である。多孔質無機材料に形成された多数の孔のうち、少なくとも１つは貫通孔である。多孔質無機材料は、多数の貫通孔を有することが好ましい。

貫通孔とは、多孔質無機材料を貫通している孔であり、後述する重合体を構成するモノマーを貫通孔の内部に含有し得る大きさの孔径を有していることが好ましい。貫通孔の孔径は、特に制限されるものではなく、用いるモノマーの大きさ、濃度等、あるいは形成される重合体の密度等によって選択されることが好ましい。

貫通孔の孔径は、例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。これにより、モノマーが効率よく貫通孔の内部に入り込むので、貫通孔を貫通する重合体が効率よく形成される。また、貫通孔の孔径は、１μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、多孔質無機材料と重合体とが物理的に適度な自由度を有して組み合わされるため、機械強度の高いハイドロゲルを得ることができる。また、貫通孔の孔径は、多孔質無機材料の粒径の０．０００１〜３０％であることが好ましく、０．００１〜１０％であることがより好ましい。

なお、本明細書中において「孔径」とは、多孔質無機材料が有する貫通孔の平均直径をさす。貫通孔の平均直径は、窒素、アルゴン等を用いたガス吸着法、Ｘ線散乱法、水銀圧入法などの公知の測定方法を用いて測定したものであってよい。

多孔質無機材料の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状、柱状、中空状等とすることができる。

また、多孔質無機材料の粒径は、特に限定されないが、重合体の原料となるモノマー溶液中への均一な分散が容易であるなどの観点から、２０ｎｍ〜５ｍｍであることが好ましい。また、多孔質無機材料の粒径は、ハイドロゲルのサイズの１０分の１以下であることがより好ましい。当該粒径が１０分の１以上であると、多孔質無機材料が重合体に対して相対的に大きすぎるため、ハイドロゲルとしてのしなやかさ、成形性などが失われるおそれがあるが、上記構成であれば、このようなおそれを排除することができる。なお、「ハイドロゲルのサイズ」とは、ハイドロゲルが膜状または平板状であれば、その厚みをさし、ハイドロゲルが球状であれば、その直径をさし、ハイドロゲルが円柱状であれば、その底面の直径および高さをさす。

なお、「粒径」とは、多孔質無機材料の平均外径をさす。多孔質無機材料の平均外径は、動的光散乱による方法、顕微鏡（電子顕微鏡、光学顕微鏡など）観察による方法などの公知の測定方法を用いて測定したものであってよい。

このような多孔質無機材料としては、その種類は特に限定されないが、例えば酸化物、炭素系材料、窒素系材料等が挙げられる。酸化物としては、例えばシリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、アパタイト等が挙げられる。炭素系材料としては、例えば炭化ケイ素、炭化チタン等が挙げられる。また、窒素系材料としては、窒化ケイ素等が挙げられる。

ハイドロゲルにおける多孔質無機材料の含有量は、ハイドロゲルの使用目的および所望の性質により任意に調整することができるが、ハイドロゲルを純水にて限界まで膨潤させたときの総重量の１重量％以上であることが好ましい。これにより、多孔質無機材料を含有させたことによる効果を得ることができる。また、多孔質無機材料の含有量は、ハイドロゲルを純水にて限界まで膨潤させたときの総重量における８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。これにより、ハイドロゲルとしてのしなやかさなどの特性を保持することができる。また、空孔率の高い多孔質無機材料を用いる場合には、多孔質無機材料が少量であっても無機骨格を十分に形成でき、ハイドロゲルを乾燥させたときに起こる収縮などのひずみを抑えることができる。

（重合体）
重合体とは、２つ以上のモノマーが重合したものであればよく、多数のモノマーが重合した高分子鎖であることが好ましい。すなわち、重合体は、２つ以上のモノマー由来の繰り返し単位を有するものである。重合体は、多孔質無機材料の貫通孔を貫くように形成されている。なお、重合体は、複数の多孔質無機材料を貫通していてもよい。

また、重合体は、水溶性のモノマーが重合したものである。水溶性のモノマーとは、水または水と混和性を有する溶媒との混合溶媒に溶解し得るものであればよい。これによって、重合体を多孔質無機材料の貫通孔を貫くように形成させることが容易になる。

また、重合体は、多孔質無機材料をモノマーの水溶液に浸漬して脱気した後に当該モノマーを重合することによって形成されたものであってもよい。多孔質無機材料をモノマーの水溶液に浸漬させ、当該水溶液を脱気することによって、モノマーを多孔質無機材料の貫通孔の内部に効率よく浸潤させることができる。そして、その後にモノマーを重合させることによって、貫通孔の内部に浸潤したモノマーが重合反応に供されるため、多孔質無機材料の貫通孔を貫くように形成された重合体を効率よく得ることができる。

重合体を構成するモノマーとしては、一般的にハイドロゲルに用いる公知のモノマーを好適に用いることができる。モノマーの電荷の有無、側鎖の種類等は、特に限定されない。モノマーとして、例えば、不飽和モノマー等が挙げられる。不飽和モノマーは、電気的に中性な基、酸性基、塩基性基等を有していてもよい。

電気的に中性な基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロイルモルホリン、フッ素含有不飽和モノマー等が挙げられる。

フッ素含有不飽和モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。

不飽和モノマーが有し得る酸性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。また、不飽和モノマーが有し得る塩基性基としては、例えば、アミノ基等が挙げられる。酸性基、塩基性基等を有する不飽和モノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート４級化物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４級化物又はそれらの塩を挙げることができる。

また、重合体は、不溶性のモノマー由来の繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。不溶性のモノマーは、上述した水溶性のモノマーと共重合されることによって親水性化して用いることができる。不溶性のモノマーとしては、例えばスチレン等が挙げられる。

また、重合体は、ハイドロゲルを構成する他の重合体との間で架橋されている架橋点を少なくとも１つ有していることが好ましい。ここで「架橋する」とは、共有結合等によって化学的に結合することをいう。重合体は、例えばモノマー由来の繰り返し単位同士が結合することによって架橋される。重合体が有する架橋点の数は、当該重合体が有する繰り返し単位の数の０．００１％以上２０％以下であることが好ましい。このように重合体が架橋点を有することによって、ハイドロゲルを構成する重合体間が架橋されるため、ハイドロゲルの機械強度をより高くすることができる。

（ハイドロゲルの構成）
本発明に係るハイドロゲルは、上述したような多孔質無機材料と重合体とを備えており、複数の多孔質無機材料を貫通する複数の重合体が網目状に構成されている高分子のゲルである。

ハイドロゲルは、上述した構成により複数の多孔質無機材料が網目状に構成されるため、従来のハイドロゲルと比較して高い弾性率と破断強度とを備えることができる。

また、ハイドロゲルは、水溶性のモノマーが重合した重合体を備えているため、しなやかな性質を有するとともに、多量の水を含有して膨潤することによってより柔軟性を向上させることができる。したがって、従来のセラミックスなどの無機多孔性物質と比較して、容易に成形することができる。

多孔質無機材料と重合体との組み合わせは、特に限定されないが、化学的な相互作用を行なわない組み合わせであってもよい。したがって、本発明は、多孔質無機材料と重合体との材料の選択幅が広いため、広い分野において利用可能である。

また、多孔質無機材料と重合体とが相互作用しない場合には、網目状に構成された重合体に貫通された多孔質無機材料が、応力に応じてスライディングすることができるため、高度な力学物性を取得することができる。

本発明に係るハイドロゲルは、以上の構成により、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節のような生体材料、各種電子部品およびＯＡ機器の伸縮部および駆動部、各種中間膜等に利用可能であり、工業的に多彩な利用が期待される。

（ハイドロゲルの製造方法）
次にハイドロゲルの製造方法の一実施形態について、以下に説明する。

まず、多孔質無機材料を浸漬させたモノマーの水溶液を脱気する脱気工程を行なう。脱気する方法としては、滅圧する方法などを用いることができる。脱気工程を行なうことによって、多孔質無機材料の貫通孔の内部までモノマーを充分に浸潤させることができる。

次に、モノマーを重合反応させて重合体を形成させる重合工程を行なう。重合反応させる方法としては、熱を与える方法、光または放射線を照射する方法、過酸化物、アゾ化合物などの重合開始剤を用いる方法などの中から、モノマーの種類に応じた方法を用いることができる。重合工程では、脱気工程において多孔質無機材料の貫通孔の内部に浸潤したモノマーが重合反応に供されることとなるため、貫通孔を貫通する重合体が形成される。

さらに、重合工程によって重合した重合体間を架橋させる架橋工程を行なってもよい。架橋工程では、例えば架橋剤を投入する方法、放射線照射する方法などを用いることができる。これにより、重合体間が共有結合等によって架橋される。

架橋工程は、共有結合等が重合体間に十分に導入され得るときであればいつ行なってもよいが、重合工程と同時に、または重合工程後に行なうことが好ましい。これらのタイミングに架橋工程を行なうことによって、ハイドロゲルの形成に影響を与えることなく、共有結合等の導入を行なうことができる。

架橋工程に用いる架橋剤としては、多官能性であり、水またはモノマーに溶解する性質を有するものであればよく、有機架橋剤等が挙げられる。ここで、有機架橋剤とは、ハイドロゲルを構成する重合体間を共有結合により架橋させる働きをする架橋剤である。

有機架橋剤の例としては、二官能性化合物、三官能性化合物等が挙げられる。二官能性化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタータルジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリリルシスタミン等が挙げられる。三官能性化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

放射線によって架橋させる場合に用いる放射線としては、電子線、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光などが挙げられる。なかでも電子線およびガンマ線は、好適に重合体の架橋反応を起こすことが可能であるため好ましい。放射線の線量は、重合体間に導入したい共有結合の数などに基づいて任意に調節することできる。また、重合体における架橋点の割合を、上述したような好適な範囲にするためには、放射線の線量は０．１ｋＧｙ〜１００ｋＧｙの範囲であることが好ましい。

〔ハイドロゲルの乾燥物〕
本発明に係るハイドロゲルの乾燥物は、上述した構成のハイドロゲルから含有水分が充分に除去されたものである。乾燥物とは、通常大気下に十分放置し平衡に至った状態、つまり自然乾燥により乾燥したものと同程度の含水率のものを言い、好ましくは含水率が０〜３０重量％のものをさす。

乾燥物は、ハイドロゲルを乾燥することによって得ることができる。ハイドロゲルを乾燥する方法としては、例えば凍結乾燥、真空乾燥、自然乾燥等の方法を用いることができる。

ハイドロゲルの乾燥物は、多孔質無機材料による骨格を備えているため、高い機械強度を有している。また、多孔質無機材料が有する、軽量性、断熱性、難燃性、および調湿機能（吸湿および放湿機能）といった有用な性質を保持している。

また、ハイドロゲルの乾燥物は、親水性の重合体を備えているため、周囲の湿度状況に応じて吸湿または放湿を行なうことができる高い調湿機能、すなわち環境調和性を有している。つまり、従来の金属、プラスチック材料等と比較して、軽量性、断熱性等を有する高強度材料であるだけでなく、調湿機能をさらに有する点において優れている。

また、ハイドロゲルの乾燥物は、水を加えれば膨潤してゲル状になるため、この膨潤したハイドロゲルを成形した後に乾燥させることにより、容易に成形させることができる。また、膨潤したハイドロゲルは、多孔質無機材料による骨格を有するため、乾燥する際の収縮などのひずみがほとんど起こらないという利点がある。

また、ハイドロゲルの乾燥物には、多孔質無機材料に形成された多数の孔、複数の多孔質無機材料の集合体に形成される間隙、および重合体による網目状構造の隙間という、それぞれサイズが異なる３種類の隙間（孔）が形成されている。したがって、この乾燥物は、例えば大きなゴミ等を取り除くフィルター機能、花粉、ウイルス等の小さい物体を取り除くフィルター機能、におい物質等の分子レベルのものを吸着させるフィルター機能などの複数の機能を同時に備えることができ、高いフィルター機能を有する。

また、多孔質無機材料と重合体との組み合わせは、上述したように、化学的な相互作用を行なわない組み合わせであってもよい。したがって、本発明は、多孔質無機材料と重合体との材料の選択幅が広いため、広い分野において利用可能である。

したがって、ハイドロゲルの乾燥物は、軽量性、断熱性および成形性を有するとともに、高い機械強度を備えており、さらに材料の選択幅が広いため、従来の多孔性プラスチック、多孔性セラミックスなどに比べて非常に有用な材料であるといえる。

ここで、従来身の回りに存在するものの多くは、金属、プラスチック等から作られている。しかし、これらの材料は無機質的であり、人との接触において好意的でない。つまり、従来使われている人工的な材料においては、天然由来の材料が有するような調湿機能、通気性といった機能が欠如している。そのため、例えば最近の家屋においては、加湿器・除湿器を備えること、収納にシリカゲルなどの乾燥剤を使用することなどが当然のように行なわれている。

一方、本発明に係るハイドロゲルの乾燥物は、有機的な材料であるとともに、上述した性質を有するため、例えば建材として適している。ハイドロゲルの乾燥物は、軽量性、断熱性、調湿機能、通気性などを有し、人に対して優しい人工材料であるため、例えば住居、車など、人が存在する空間の建材として有用である。特に、通気性を向上させ、湿気を取り除くことができるため、押入れなどの閉鎖的な空間の内装に用いる建材として適している。内装としては、例えば壁、天井、扉、タンス、スノコ等、様々な部分への利用が考えられる。ハイドロゲルの乾燥物を用いることで、木材を用いた場合と同様の効果を得ることができるため、木材の消費を抑えることができる。また、ハイドロゲルの乾燥物を車に用いた場合には、快適な内部空間の創造のみならず、軽量化が可能であるため、燃費を向上させることができる。

以上のように、ハイドロゲルの乾燥物は、多孔質無機材料による骨格と重合体による網目ネットワークとを備えた、環境調和能を有する人工材料として利用することができる。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１、２：シリカゲル含有ポリアクリルアミドゲル（ハイドロゲル）〕
多孔質無機材料としてシリカゲルを含有したポリアクリルアミドゲル（ハイドロゲル）を作製した。

シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ）６０Ｎ（粒子径４０−５０μｍ（実施例１）または粒子径６３−２１０μｍ（実施例２）、孔径５−７ｎｍ、関東化学社製）に４ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）、０．００４ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、および０．００４ｍｏｌ／Ｌのオキソグルタル酸溶液を加え、撹拌しながら減圧脱気を行なった。この混合液をガラスの型に流し込み、アルゴン雰囲気下においてＵＶを６時間照射し、多孔質無機材料としてシリカゲルを含有したポリアクリルアミドゲル（ハイドロゲル）を得た。

なお、本実施例および他の実施例・比較例において「粒子径」とは、含まれる粒子の外径の分布範囲をさす。

これらのポリアクリルアミドゲルを純水にて十分膨潤させ、ハイドロゲルを得た。実施例１のハイドロゲルについて、熱重量測定を行なった結果、シリカゲルの含有量はハイドロゲル総重量の２０重量％であった。なお、実施例２のハイドロゲルについても、シリカゲルの含有量は実施例１と同程度である。

〔比較例１：ポリアクリルアミドゲル〕
シリカゲルを加えない点以外は実施例１と同様の操作を行ない、多孔質無機材料を含有しないポリアクリルアミドゲルを得た。

〔比較例２：シリカビーズ含有ポリアクリルアミドゲル〕
シリカゲルの代わりに、多孔質でないシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ、粒子径７５−１５０μｍ；和光純薬社製）を用いて実施例１と同様の操作を行ない、シリカビーズを含有したポリアクリルアミドゲルを得た。なお、比較例２のポリアクリルアミドゲルにおけるシリカビーズの含有量は２８重量％であった。

実施例１〜２、比較例１〜２のポリアクリルアミドゲルの組成を下記表１に示す。

〔評価１〕
（１）ゲルの機械強度
実施例１〜２、比較例１〜２のポリアクリルアミドゲルについて、引っ張り試験を行ない、引っ張り破断強度および初期弾性率を測定した。なお、引っ張り破断強度とは、破断させるために必要な引張応力のことをいう。また、初期弾性率とは、弾性範囲において物質を変形させるために必要な応力であり、物質の硬さの指標である。

ＪＩＳＫ−６２５１ダンベル型７号の金型（ダンベル社製）により型抜きをし、精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用い、３ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行なった。

これらの結果を下記表２に示す。

これらの結果より、実施例１および２のポリアクリルアミドゲルは、比較例１および２と比較すると、機械強度が強化されていることが示された。特に、実施例１のポリアクリルアミドゲルは、比較例１および２と比較すると、引っ張り破断強度において７〜８倍、初期弾性率において１５〜２０倍強化されていることが示された。したがって、多孔質無機材料を備えることによって、ハイドロゲルの機械強度が顕著に強化されることが示された。

〔実施例３：多孔性有機無機複合材料〕
実施例１と同様の方法を用いて、実施例１で用いた粒子径４０−５０μｍのシリカゲル６０Ｎを含有したポリアクリルアミドゲル（ハイドロゲル）を得た。このポリアクリルアミドゲルを純水にて十分膨潤させた後、２枚の吸収板の間に挟んで十分な時間において自然乾燥させ、多孔性有機無機複合材料（ハイドロゲルの乾燥物）を得た。

〔評価２〕
（２）軽量性
実施例３により得られた材料の体積および重量を測定し、密度を算出した。その結果、該材料の密度は０．８ｇ／ｃｍ^３であった。したがって、軽量性を有することが示された。

（３）多孔性有機無機複合材料の機械強度
多孔性有機無機複合材料（ハイドロゲルの乾燥物）について、引っ張り破断強度および初期弾性率を測定した。

実施例１と同様の方法を用いて、実施例１で用いた粒子径４０−５０μｍのシリカゲル６０Ｎを含有したポリアクリルアミドゲル（ハイドロゲル）を得た。このポリアクリルアミドゲルを純水にて十分膨潤させた後、ＪＩＳＫ−６２５１ダンベル型７号の金型（ダンベル社製）により型抜きをしてから乾燥し、多孔性有機無機複合材料（ハイドロゲルの乾燥物）を得た。

この多孔性有機無機複合材料について、精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用い、０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行なった。なお、引っ張り試験は、気温２５℃、相対湿度５０％の環境で行った。その結果、多孔性有機無機複合材料の引っ張り破断強度は１４ＭＰａであり、初期弾性率は７７０ＭＰａであることが示された。したがって、機械強度が非常に高いことが示された。

（４）成形性
実施例１と同様の方法を用いて、実施例１で用いた粒子径４０−５０μｍのシリカゲル６０Ｎを含有したポリアクリルアミドゲル（ハイドロゲル）を得た。このポリアクリルアミドゲルを純水にて十分膨潤させた後、ＪＩＳＫ−６２５１ダンベル型７号の金型（ダンベル社製）により型抜きをし、精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用い、３ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行った。

その結果、引っ張り破断強度は２５０ｋＰａであり、初期弾性率は４２０ｋＰａであり、破断歪みは１．４であることが示された。

また、該ポリアクリルアミドゲルを２つの円筒状容器（ビーカー）に挟んだ状態で乾燥させることにより、湾曲した多孔性有機無機複合材料（ハイドロゲルの乾燥物）を得ることができた。

これらの結果から、乾燥前のポリアクリルアミドゲルは柔らかくてしなやかであり、変形、切断等が容易であることがわかった。

（５）調湿機能
実施例３により得られた材料について以下の方法により調湿機能の評価を行った。下記表３に示す塩の飽和水溶液によって平衡化した容器内に、この実施例３で得られた多孔性有機無機複合材料を入れ、２０℃において十分な時間（２〜３日）が経過した後、その重量を測定した。また、滅圧下（５ｋＰａ以下）８０℃にて３時間乾燥したもの（滅圧乾燥物）を、相対湿度０％の状態の完全乾燥物とした。

各塩の相対湿度（％）およびゲルの重量（ｇ）を測定した。また、相対湿度が０％のときのゲルの重量を１としたときの、各相対湿度における多孔性有機無機複合材料の相対重量を算出した。これらの結果を表３および図１に示す。図１は、本発明の一実施例における相対湿度（％）と相対重量との関係を表すグラフである。

多孔性有機無機複合材料は、湿度変化に応じて、最大で自重の６０％を超える水分を吸湿することができた。これらの結果から、本実施例における多孔性有機無機複合材料が充分な調湿機能を有していることが示された。

（６）難燃性
実施例３により得られた材料に対してライターの火に直接かざし、難燃性の評価を行った。その結果を図２に示す。図２は、本発明の一実施例におけるハイドロゲルの乾燥物に火をかざしたときの着火面と裏面とを示す図である。図２に示すように、着火面が黒く焦げたのみであり、燃焼することはなかった。したがって、本実施例の多孔性有機無機複合材料は、難燃性を有することがわかった。

〔実施例４：シリカゲル含有ポリアクリルアミドゲル（ハイドロゲル）〕
シリカゲル ６０Ｎ（粒子径４０−５０μｍ、孔径５−７ｎｍ、関東化学社製）に４ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）を加え、撹拌しながら減圧脱気を行った。この混合液をガラスの試験管に流し込み、γ線を照射（照射量はそれぞれ５、１０、１５、２５、５０、７５ｋＧｙ）し、多孔質無機材料としてシリカゲルを含有したポリアクリルアミドゲルを得た。このゲルを純水にて十分膨潤させ、ハイドロゲルを得た（直径１０．３〜１１．０ｍｍ）。

なお、γ線（放射線）の照射量は、架橋度（例えば、重合体が有する繰り返し単位数に対する架橋点の割合）にほぼ比例するものである。

〔比較例３：ポリアクリルアミドゲル〕
シリカゲルを加えない点以外は実施例４と同様の操作を行ない、多孔質無機材料を含有しないポリアクリルアミドゲル（直径１３．４〜１６．１ｍｍ）を得た。

〔評価３〕
（７）ゲルの機械強度
実施例４のシリカゲルを含有したポリアクリルアミドゲルについて、圧縮試験を行ない、圧縮破断強度および初期弾性率を測定した。なお、圧縮破断強度とは、破断させるために必要な圧縮応力のことをいう。

精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用い、ゲルの厚さの１／１０の距離／ｍｉｎの速度（およそ１ｍｍ／ｍｉｎ）により圧縮試験を行なった。

同時に、比較例３のポリアクリルアミドゲルについても同様に圧縮試験を行なった。

これらの結果を表４に示す。なお、初期弾性率は、圧縮歪み０．０５〜０．０７５の間の傾きとして算出した。表４に示すように、放射線照射量に依存して初期弾性率と圧縮破断強度とが増加していることがわかった。この結果から、本発明によって、様々な硬さおよび強さを有するハイドロゲルを製造できることが示された。

また、実施例４の多孔質無機材料を含有したポリアクリルアミドゲルは、比較例３のポリアクリルアミドゲルと比較して、圧縮破断強度において５〜１０倍、初期弾性率において１０〜２０倍程度強化されていることが示された。

〔実施例５〜８：シリカ粒子含有ポリアクリルアミドゲル（ハイドロゲル）〕
シリカ粒子として、ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃａ ＭＳＵ−Ｈ（ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ ２Ｄ ｈｅｘａｇｏｎａｌ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（粒子サイズ１００ｎｍ×５００ｎｍ程度（ＳＥＭ）、孔径〜７．１ｎｍ）を用いた。このシリカ粒子に、４ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）および０．００４ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を加え、撹拌しながら減圧脱気を行った。

この混合液に重合開始剤（ＡＰＳ）および促進剤（ＴＥＭＥＤ）を加えた後、ガラスの型に流し込み、アルゴン雰囲気下において重合を行ない、多孔質無機材料を含有したポリアクリルアミドゲル（サンプルＡ、Ｂ、Ｃ）を得た。また、サンプルＤについては、重合開始剤としてＶＡ−０５７（和光純薬社製）を用いて、ガラスの型に流し込んだ後４℃において３日間静置し、シリカ粒子が十分沈降した後、６０℃にて８時間重合を行なった。

これらのゲルを純水にて十分膨潤させ、ハイドロゲル（サンプルＡ〜Ｄ）を得た。サンプルＡ〜Ｄの組成を下記表５に示す。

〔評価４〕
（８）ゲルの機械強度
実施例５〜８の多孔質無機材料を含有したポリアクリルアミドゲル（サンプルＡ〜Ｄ）について、引っ張り試験を行ない、引っ張り破断強度および初期弾性率を測定した。

ＪＩＳＫ−６２５１ダンベル型７号の金型（ダンベル社製）により型抜きをし、精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用い、３ｍｍ／ｍｉｎないし５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行なった。

これらの結果を下記表６に示す。なお、これらのゲルは、５００％もの高い引っ張り破断歪みを維持していた。また、表６に示すように、初期弾性率および引っ張り破断強度は、シリカ粒子の含有量に応じて増加した。したがって、本発明によって、サンプルＤのように、５００％伸びる、破断強度が６４０ｋＰａの高強度ゲルを得ることができた。

本発明に係るハイドロゲルおよびその乾燥物は、機械強度が高く、かつ材料の選択幅が広いので、医療、医薬、建築、土木、機械、バイオエンジニアリング、スポーツ関連などの各種分野に利用でき、特に乾燥物は、車、住居などの建材として好適に利用できる。

Claims (8)

1. 複数の多孔質無機材料と、
   水溶性のモノマーが重合した重合体とを備えており、
   前記多孔質無機材料には、当該多孔質無機材料を貫通する貫通孔が形成されており、
   前記重合体は、前記貫通孔を貫くように形成されており、
   第１の前記多孔質無機材料の貫通孔を貫くように形成されている第１の前記重合体と、第２の前記多孔質無機材料の貫通孔を貫くように形成されている第２の前記重合体とが、前記第１および第２の多孔質無機材料の外において架橋していることを特徴とするハイドロゲル。
2. 前記重合体は、前記多孔質無機材料を前記モノマーの水溶液に浸漬して脱気した後に当該モノマーを重合することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のハイドロゲル。
3. 前記多孔質無機材料の粒径が２０ｎｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハイドロゲル。
4. 前記貫通孔の孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
5. 前記多孔質無機材料の含有量が１重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
6. 前記第１の重合体は、前記第２の重合体との間で架橋されている架橋点を少なくとも１つ有しており、
   前記重合体における前記架橋点の数は、当該重合体が有する前記モノマー由来の繰り返し単位の数の０．００１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のハイドロゲルを乾燥して得たものであることを特徴とする乾燥物。
8. 複数の多孔質無機材料と重合体とを備えているハイドロゲルの製造方法であって、
   水溶性のモノマーを重合させて、多孔質無機材料を貫通する貫通孔を貫くように重合体を形成させる重合工程と、
   前記重合工程によって重合した重合体間で架橋させる架橋工程と、を有しており、
   前記架橋工程において、第１の前記多孔質無機材料の貫通孔を貫くように形成されている第１の前記重合体と、第２の前記多孔質無機材料の貫通孔を貫くように形成されている第２の前記重合体とを、前記第１および第２の多孔質無機材料の外において架橋させることを特徴とするハイドロゲルの製造方法。