JP5740859B2 - 毛髪洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、洗髪のすすぎ時の指通りが良好であり、かつ毛髪のさらさら感を長時間持続させることができる、リンスインシャンプー等として好適な毛髪洗浄剤組成物に関する。

リンスインシャンプーでは、洗髪のすすぎ時のきしみのなさや、乾燥後の毛髪や頭皮にべたつきがない良好なさらさら感、指通りのよさが求められている。従来品は乾燥直後のさらさら感や指通りのよさは良好であっても、次回の洗髪までのさらさら感の持続や皮脂の分泌による毛髪や頭皮のべたつきのなさの持続性に不満があった。

従来技術として、紛体やシリコーン類を配合した洗浄剤が特許文献１〜６に提案されている。しかし、粉体配合製剤で毛髪を洗浄した場合、粉体によりすすぎ時の髪の指通りの低下が生じたり、きしみにつながるため不充分であった。一方、シリコーン類の添加により髪の滑沢性は得られるが、経時でのべたつきやシリコーンの分離につながるといった不具合となるという問題があった。また、水不溶性粉体を配合すると、特に４０℃程度の高温で保存した場合、粉体の沈降及び凝集による不均一化が生じやすいという不具合があった。なお、本発明に関連する先行技術文献としては下記が挙げられる。

特開平１０−２０３９３１号公報 特開平０５−１９４１５７号公報 特開平０５−３１０５３９号公報 特開平６−８０５５９号公報 国際公開第０９／０１６９０５号パンフレット 特表２００５−５１１５８３号公報

本発明は、粉体を配合した毛髪洗浄剤組成物における上記課題を解消し、経時での毛髪同士の接着を抑制し、洗髪でのすすぎ時の指通りが良好であると共に、毛髪のさらさら感を長時間持続させることができ、かつ製剤の高温保存安定性にも優れた毛髪洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）洗浄剤成分、
（Ｂ）重量平均分子量９０万〜２６０万のジメチルジアリルアンモニウム塩・アクリルアミド共重合体、（Ｃ）有機性粉体、及び（Ｄ）２５℃における動粘度が５００万ｍｍ²／ｓ以上のジメチルポリシロキサンを含有し、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が０．２〜１であることにより、すすぎ時の毛髪の指通りが良好であると共に、洗髪後の毛髪や頭皮のべたつきがなく、経時での毛髪同士の接着を抑制して、さらさら感を長時間持続させることができる毛髪洗浄剤組成物が得られ、かかる製剤は高温保存安定性にも優れることを知見し、本発明をなすに至った。

本発明によれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を組合せて配合し、かつ（Ｂ）成分の特定のカチオン性高分子物質と（Ｃ）成分の有機性粉体とを適切な割合で併用することによって、毛髪洗浄剤組成物に粉体を配合した場合における、洗髪でのすすぎ時の毛髪の指通り低下や経時でのべたつきの発現、製剤の高温保存後の外観安定性の低下などの課題を解消して、洗髪でのすすぎ時の毛髪の指通りのよさ、洗髪後の毛髪のさらさら感及びその持続性、並びに製剤の高温保存後の良好な外観安定性のすべてを兼ね備えた、粉体含有の毛髪洗浄剤組成物を提供できる。

本発明では、更に（Ｅ）高重合ポリエチレングリコールを配合することで、粉体配合による泡性能低下を抑制して泡立ち性をより向上できる。

従って、本発明は、下記の毛髪洗浄剤組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）洗浄剤成分、
（Ｂ）重量平均分子量９０万〜２６０万のジメチルジアリルアンモニウム塩・アクリルアミド共重合体０．０１〜１質量％、
（Ｃ）ポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、及びスチレン／ジビニルベンゼン共重合体から選ばれる１種以上の樹脂からなる有機性粉体０．１〜１質量％、
（Ｄ）２５℃における動粘度が５００万ｍｍ²／ｓ以上のジメチルポリシロキサン０．００１〜１質量％
を含有し、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が０．２〜１であることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物。
請求項２：
（Ａ）洗浄剤成分が、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、アルカノールアミド、ポリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる１種以上の界面活性剤である請求項１記載の毛髪洗浄剤組成物。
請求項３：
（Ａ）洗浄剤成分が、（ａ１）アルキルスルホン酸塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる成分と、（ａ２）アルキルアミドプロピルベタイン及びアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインから選ばれる成分と、（ａ３）ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、アルカノールアミド及びポリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる成分との組み合わせである請求項２記載の毛髪洗浄剤組成物。
請求項４：
（ａ１）成分の配合量が５〜２５質量％、（ａ２）成分の配合量が０．５〜１５質量％、（ａ３）成分の配合量が０．１〜７質量％であって、（Ａ）成分の総配合量が５〜３０質量％である請求項３記載の毛髪洗浄剤組成物。
請求項５：
更に、（Ｅ）高重合ポリエチレングリコールを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の毛髪洗浄剤組成物。
請求項６：
（Ａ）洗浄剤成分、
（Ｂ）重量平均分子量９０万〜２６０万のジメチルジアリルアンモニウム塩・アクリルアミド共重合体０．０１〜１質量％、
（Ｃ）ポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、及びスチレン／ジビニルベンゼン共重合体から選ばれる１種以上の樹脂からなる有機性粉体０．１〜１質量％、
（Ｄ）２５℃における動粘度が５００万ｍｍ²／ｓ以上のジメチルポリシロキサン０．００１〜１質量％
を含有し、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が０．２〜１である毛髪洗浄剤組成物の製造方法であって、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合した後、得られた混合液に、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を混合することを特徴とする毛髪洗浄剤組成物の製造方法。

本発明によれば、洗髪におけるすすぎ時の指通りが良好であると共に、洗髪後の毛髪のさらさら感を良好に長時間持続させることができ、かつ高温保存安定性にも優れた、粉体含有の毛髪洗浄剤組成物を提供することができる。本発明組成物は、リンスインシャンプー等の毛髪洗浄剤として有効である。

以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（Ａ）洗浄剤成分、（Ｂ）重量平均分子量が特定範囲のジメチルジアリルアンモニウム塩・アクリルアミド共重合体、（Ｃ）有機性粉体、（Ｄ）動粘度が特定範囲のジメチルポリシロキサンを含有し、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が０．２〜１であることを特徴とする。

（Ａ）洗浄剤成分としては、頭皮や毛髪の洗浄のために毛髪洗浄剤組成物に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが配合され、これらから選ばれる１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

アニオン性界面活性剤（ａ１）としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アシル化アミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、脂肪酸石ケン、アルキルリン酸エステル塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸塩、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸塩、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸塩、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−エチルグリシン塩、Ｎ−ラウロイルザルコシン塩、Ｎ−ミリストイル−β−アラニン塩等が挙げられる。塩はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸であり、より好ましくは、アルカリ金属塩である。これらの中でも、アルキルスルホン酸塩、エチレンオキサイド（Ｅ．Ｏ．）の平均付加モル数が１〜５、特に１〜３のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。なお、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のアルキル基の炭素数は１０〜１８が望ましい。
アニオン性界面活性剤（ａ１）の配合量は、組成物中５〜２５％（質量％、以下同様。）、特にさらさら感及び高温安定性の点から、８〜１８％が好ましい。

両性界面活性剤（ａ２）としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン系活性剤、アルキルアミドプロピルベタイン等のアミドベタイン系活性剤、スルホベタイン系活性剤、ヒドロキシスルホベタイン系活性剤、アミドスルホベタイン系活性剤、ホスホベタイン系活性剤、イミダゾリニウムベタイン系活性剤、アミノプロピオン酸系活性剤、アミノ酸系活性剤等が挙げられる。これらの中では、高温安定性の点から、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアルキルアミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。

両性界面活性剤（ａ２）の配合量は、組成物中０．５〜１５％、特に２〜１０％が好ましい。

ノニオン性界面活性剤（ａ３）としては、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、アルカノールアミド、アルカノールグルカミド、アルキルポリグルコシド、アルキルグリセリルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、糖アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中では、Ｅ．Ｏ．付加モル数が５〜４０のポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、アルカノールアミド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が好ましい。具体的にはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（２０Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド（２Ｅ．Ｏ．）、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤（ａ３）の配合量は、組成物中０．１〜７％、特に１〜３％が、高温安定性、皮脂の可溶化力に優れているため、さらさら感の持続性の点から好ましい。

本発明では、（Ａ）成分としてアニオン性界面活性剤を単独で配合してもよいが、アニオン性界面活性剤（ａ１）と両性界面活性剤（ａ２）とを併用することが、高温安定性及び泡立ちの点から好ましく、これらを併用する場合の質量比は特に限定されないが、（ａ１）／（ａ２）＝１〜２０、特に２〜９が好適である。
とりわけ、（Ａ）成分として、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を併用し、かつノニオン性界面活性剤を配合することが、特に毛髪のさらさら感の持続性及び高温安定性の点から、より好ましい。

（Ａ）成分の総配合量は、毛髪洗浄剤組成物中５〜３０％が好ましく、特に泡立ち、高温安定性の点から７〜２５％がより好ましい。配合量が５％未満では十分な泡立ちやさらさら感及び高温安定性が得られない場合があり、３０％を超えるとすすぎ時の指通りが悪くなったり、（Ａ）成分自体が低温で析出するおそれがある。

（Ｂ）成分のジメチルジアリルアンモニウム塩・アクリルアミド共重合体とは、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（ＣＴＦＡ：Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−７）が好ましい。

なお、（Ｂ）成分は、共重合体のみの粉末でも溶媒（水、アルコール、多価アルコール等）に溶解又は分散した溶液を用いてもよい。

塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体中のジメチルジアリルアンモニウム塩：アクリルアミドのモル比は、１０：９０〜４０：６０が好ましく、より好ましくは１５：８５〜３５：６５の範囲である。

また、上記共重合体の重量平均分子量は９０万〜２６０万が好ましく、より好ましくは１３０万〜２２０万である。９０万未満では、すすぎ時の毛髪同士のからまりを抑える点で不十分であり、２６０万を超えるとさらさら感やその持続性、高温安定性が劣り、製剤の粘度が増加し、使用性に劣る場合がある。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ／多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定された値であり、条件は以下の通りである（以下、同様。）。
移動相：０．３Ｍ ＮａＣｌＯ₄、ＮａＮ₃水溶液カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ ２本、プレカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、標準物質：ポリエチレングリコール

なお、（Ｂ）成分としては、上記の特定範囲のジメチルジアリルアンモニウム塩：アクリルアミドのモル比率及び重量平均分子量である共重合体を用いることが、最も有効である。上記範囲内の共重合体は、健常な毛髪又はカラーリングなどの化学処理を行った毛髪に対して吸着性が高いとともに、毛髪に対するすすぎ時の指通りやしっとり感の付与、及び高温安定性を向上する効果が高い。

（Ｂ）塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体の市販品としては、下記のものを例示できる。
Ｕｌｔｉｍｅｒ ＣＧ−６００（商品名、ナルコジャパン（株））；塩化ジメチルジアリルアンモニウム：アクリルアミド（以下、ＤＡＤＭＡＣ：ＡｃＡｍと略す。）＝３０：７０（モル比）、重量平均分子量２２０万、
カヤクリルレジンＭ−５０Ａ（商品名、日本化薬（株））；ＤＡＤＭＡＣ：ＡｃＡｍ＝１９：８１（モル比）、重量平均分子量１８０万、
マーコート５５０（商品名、ナルコジャパン（株））；ＤＡＤＭＡＣ：ＡｃＡｍ＝３０：７０（モル比）、重量平均分子量１６０万、
マーコートＳ（商品名、ナルコジャパン（株））；ＤＡＤＭＡＣ：ＡｃＡｍ＝３０：７０（モル比）、重量平均分子量２６０万、
サルケアＳＣ１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））；ＤＡＤＭＡＣ：ＡｃＡｍ＝４５：５５（モル比）、重量平均分子量１００万、
マーコート２２００（商品名、ナルコジャパン（株））；ＤＡＤＭＡＣ：ＡｃＡｍ＝３０：７０（モル比）、重量平均分子量９０万

（Ｂ）成分の配合量は、すすぎ時の指通りのよさの点から、組成物中０．０１〜１％、特に０．０３〜０．８％が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５％である。

（Ｃ）成分の有機性粉体としては、水に不溶性の有機性粉体を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｃ）成分の有機性粉体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。中でも、髪や頭皮のべたつきを防止し、さらさら感を付与する点から、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン、ナイロン、ポリメタクリル酸メチルが好ましく、特にポリスチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン、とりわけスチレン／ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

有機性粉体はその形状に制限はなく、球状、扁平状、板状、不定形のものでもよいが、髪や頭皮のさらさら感付与やその持続性の点から、球状がより好ましい。粉体は、多孔質あるいは無孔質でもよいが、無孔質のものがすべりがよく、より好ましい。また、中空構造のものであってもよく、表面を改質するため化学処理を施したものでもよい。

有機性粉体の体積平均粒径は０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。体積平均粒径が０．５μｍ未満では、キューティクルの厚みより小さいためさらさら感の付与が不十分となり、２０μｍを超えると毛髪へのきしみ感が強くなる場合がある。
なお、体積平均粒径は、ＭＶ値（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味し、体積で重み付けされた平均粒径を意味する。粒径の測定方法は、上記に定義した平均粒径を測定できるものであれば、特に限定はなく、例として、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０型）、コールカウンター（ベックマン・コールター社製、ＭＡＬＴＩＳＩＺＥＲ ３）を用いることができるが、有機性粉体の体積平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による測定値である（以下、同様。）。

（Ｃ）成分としては、有機性粉体を粉末のまま用いても、有機性粉体を溶媒（水、一価アルコール、多価アルコール等）に分散した溶液を用いてもよい。

具体的には、ガンツパール（ＧＡＮＺＰＥＲＬ） ＧＳ−０６０５（商品名、ガンツ化成（株）、体積平均粒径６μｍ、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、真球状、無孔質）、ガンツパール ＧＳ−１１０５（商品名、ガンツ化成（株）、体積平均粒径１１μｍ、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、真球状、無孔質）、スチレンビーズ６μｍ（商品名、三好化成（株）、ポリスチレン、真球状、無孔質）、テクポリマーＳＢＸ−６（商品名、積水化成品工業（株）、体積平均粒径６μｍ、ポリスチレン、真球状、無孔質）、ガンツパールＧＰＡ−５５０（商品名、ガンツ化成（株）、体積平均粒径５μｍ、ナイロン１２、真球状、無孔質）、ダイアミドＭＳＰ−１００（商品名、ダイセル・エボニック（株）、体積平均粒径８μｍ、ナイロン１２、球状、無孔質）、マツモトマイクロスフェアＭ−３０５（商品名、松本油脂製薬（株）、架橋アクリル、球状、無孔質）、マツモトマイクロスフェアＭ−３０６（商品名、松本油脂製薬（株）、体積平均粒径１０μｍ、架橋アクリル、球状、無孔質）、ジュリマーＭＢ−１（商品名、日本純薬（株）、体積平均粒径８μｍ、ポリメタクリル酸メチル、真球状）、ガンツパールＧＢＭ−５５ＣＯＳ（ガンツ化成（株）、体積平均粒径８μｍ、アクリレーツコポリマー、真球状）等が挙げられる。

有機性粉体の配合量は、さらさら感付与及び高温保存安定性の点から、組成物中０．１〜１％が好ましく、特に０．２〜０．７％がより好ましい。配合量が０．１％未満では、髪のさらさら感及びその持続性が満足に改善されないことがあり、１％を超えるとすすぎ時の指通りや高温保存安定性が満足に改善されない場合がある。

（Ｂ）成分のジメチルジアリルアンモニウム塩・アクリルアミド共重合体と（Ｃ）成分の有機性粉体との配合比率（（Ｂ）／（Ｃ））は、質量比で０．２〜１であり、好ましくは０．２〜１．０、より好ましくは０．３〜０．７である。この範囲であると（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の複合体の吸着量が高く、毛髪へのさらさら感の付与及びすすぎ時の指通りを満足に改善でき、高温保存安定性も良好となる。（Ｂ）／（Ｃ）が１を超えると毛髪へのさらさら感及び高温安定性に劣る場合がある。

本発明では、その作用機序は不明であるが、上記のような（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを適切に組み合わせて用いると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の有機性の水不溶性粉体との静電的あるいは疎水性相互作用により複合体を形成し、これが一つの要因となって、毛髪への粉体の吸着量を高めることができ、すすぎ時の指通りのよさが得られるとともに、さらさら感を付与することが推察される。

（Ｄ）成分は、２５℃における動粘度が５００万ｍｍ²／ｓ以上のジメチルポリシロキサンであり、（Ｄ）成分の配合により、良好な毛髪のさらさら感、指通りのよさを付与できる。

（Ｄ）成分のジメチルポリシロキサンとしては、トリメチルシリル基末端ジメチルポリシロキサン、シラノール基末端ジメチルポリシロキサン等が含まれ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ジメチルポリシロキサンは、オイルでもエマルジョンでもよく、エマルジョン化における、乳化剤や乳化方法に特に制限はなく、市販品を使用できる。なお、他のシリコーン化合物、例えば上記動粘度に満たない低粘度のジメチルポリシロキサン、環状シリコーン、ＥＯ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜、適量を、（Ｄ）成分のジメチルポリシロキサンと併用してもよい。

（Ｄ）成分のジメチルポリシロキサンは、２５℃における動粘度が５００万ｍｍ²／ｓ以上であり、好ましくは８００万ｍｍ²／ｓ以上である。動粘度の上限は特に限定されないが、３，０００万ｍｍ²／ｓ以下が好ましい。
上記したジメチルポリシロキサン動粘度の測定方法は下記の通りである（以下、同様。）。
１ｇ／１００ｍＬ濃度のジメチルポリシロキサンのトルエン溶液を作製し、下記式（１）により比粘度ηｓｐ（２５℃）を求める。次に、下記式（２）に示すＨｕｇｇｉｎｓの関係式に代入し、固有粘度［η］を求める。Ｈｕｇｇｉｎｓ定数は、中牟田、日化、７７ ５８８［１９５６］に記載のものを用いる。次に、［η］を下記式（３）に示すＡ．Ｋｏｌｏｒｌｏｖの式に代入し、分子量Ｍを求める。最後に、Ｍを下記式（４）に示すＡ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式に代入し、ジメチルポリシロキサンの粘度ηを求める。
ηｓｐ＝（η／η０）−１ ただしη０トルエンの粘度、η＝溶液の粘度 （１）
ηｓｐ＝［η］＋Ｋ’［η］² Ｋ’：Ｈｕｇｇｉｎｓの定数 （２）
［η］＝０．２１５×１０^-4Ｍ^0.65 Ｍ：分子量 （３）
Ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ^0.5 （４）
上記η０、ηは、化粧品原料基準一般試験法粘度測定法第１法に準拠して測定したものである。

（Ｄ）成分の配合量は、組成物中０．００１〜１％、０．００５〜０．５％が好ましく、０．００５〜０．２％がより好ましい。配合量が０．００１％未満では、髪の指通り向上効果が不充分となるおそれがあり、１％を超えると髪が油っぽくなり、べたつくおそれがある。また、高温安定性が悪くなる場合がある。

本発明組成物には、更に（Ｅ）高重合ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を配合することができ、これによりすすぎ時の指通りが効果的に改善できると共に、泡立ち性が高まる。

（Ｅ）成分の高重合ポリエチレングリコールは、泡立ちの点から、平均分子量が２万以上であることが好ましく、特に泡立ち、すすぎ時の指通り、乾燥後のさらさら感の点から、２万〜８００万、とりわけ５０万〜６００万が好ましい。平均分子量が小さすぎると仕上がり時の指通りのよさを満足に付与できないことがある。また、平均分子量が大きすぎると仕上がり時に毛髪が感触上重く感じられる場合がある。
なお、高重合ポリエチレングリコールの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算で測定された値である。

具体的には、ポリオックス（Ｐｏｌｙｏｘ） ＷＳＲ Ｎ−１０、Ｎ−８０、Ｎ−７５０、Ｎ−３０００、２０５、１１０５、Ｎ−１２Ｋ、Ｎ−６０Ｋ、３０１、Ｃｏａｇｕｌａｎｔが挙げられる。中でも、泡立ち、仕上り時の指通りの点から、ポリオックス（Ｐｏｌｙｏｘ） ＷＳＲ Ｎ−６０Ｋ（平均分子量２００万），ダウケミカル（株）、ポリオックス（Ｐｏｌｙｏｘ） ＷＳＲ Ｎ−１２Ｋ（平均分子量１００万），ダウケミカル（株）が好適に用いられる。

（Ｅ）高重合ＰＥＧを配合する場合、その配合量は特に制限されるものではないが、泡立ち、すすぎ時の指通り、乾燥後のさらさら感の点から、組成物中０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％が好ましい。配合量が０．０１％に満たないと、仕上がり時の指通りのよさを満足に改善できず、１％を超えると毛髪の仕上がり感が少し重く感じられたり、製剤粘度が向上することにより使用性が低下する場合がある。

本発明の毛髪洗浄剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を適宜、適量併用することができる。任意の成分としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、更には（Ｅ）成分以外のもので、例えば半極性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、ポリオール類、有機塩類、保湿剤、可溶化剤、ＢＨＴやα−トコフェロール等の酸化防止剤、トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド等の粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、タンパク誘導体、動植物抽出液、ピロクトンオラミン、ジンクピリチオン等のフケ防止剤、グリチルリチン酸ジカリウム等の坑炎症剤、安息香酸及びその塩、パラベン類、ケーソンＣＧ等の防腐剤、クエン酸、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、エチレングリコールジ脂肪酸エステル等のパール化剤、乳濁剤、ハイドロトロープ、低級アルコール、ビタミン類、揮発性油分、疎水性溶媒、希釈性溶媒、色素、香料等を任意に添加することができる。

香料組成物は特に限定されないが、例えば、特開２００６−６３０４４号公報［表５］〜［表１０］に記載された香料Ａ、香料Ｂ、香料Ｃ、香料Ｄ等が挙げられる。本発明の毛髪洗浄剤組成物にはかかる香料組成物が毛髪洗浄剤組成物中０．００５〜４０％配合され得るが、好ましくは０．０１〜１０％配合される。

本発明の毛髪洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃）は、ｐＨ３〜７が好ましく、より好ましくは４〜６である。ｐＨ３未満では地肌への刺激が懸念され、７を超えると防腐力が低下し微生物が繁殖する可能性がある。なお、ｐＨは外原規（医薬部外品原料規格）一般試験法ｐＨ測定法に準拠して測定する。

本発明の毛髪洗浄剤組成物の粘度（２５℃）は、１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。１，０００ｍＰａ・ｓ未満では使用時に手からこぼれるため使用しにくく、６，０００ｍＰａ・ｓを超えると容器からの排出性が悪くなるおそれがある。なお、粘度は外原規一般試験法粘度測定法第２法に準拠して測定した値である。

本発明の毛髪洗浄剤組成物はシャンプー又はリンスインシャンプーとして用いることができ、常法に基づいて調製することができる。例えば、必須成分、任意成分、及び水（残部）を混合して得ることができる。具体的には、（Ａ）成分に（Ｃ）粉体の分散液を混合させたものに、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を混合させて得ることもできる。

なお、（Ｃ）有機性粉体を添加する際、有機性の不溶性粉体の製剤中における沈降又は分離を抑制し、長期保存後においても粉体の分散状態が均一な状態を得るために、有機性粉体の真比重と製剤の液比重を等しくすることが有効である。そのための液比重の調製方法としては、ソルビトール、グリセリン等の多価アルコール類から選ばれる１種類又は２種類以上を組成物中０．０１〜１５％添加するか、（Ａ）洗浄剤成分の界面活性剤の配合量を調整することが有効である。

本発明の毛髪洗浄剤組成物の容器は特に限定されず、アルミニウムラミネートチューブ、ＥＶＡＬチューブ、アルミチューブ、ガラス蒸着プラスチックチューブ等のチューブの他、機械的又は差圧によるディスペンサー容器及びスクイーズ容器、ラミネートフィルム容器、スポイト容器、スティック容器、ボトル容器等が挙げられる。アルミニウムラミネートチューブのラミネートフィルムは、通常２層以上の多層を有し、その材質はポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体等の合成樹脂、紙、アルミ蒸着プラスチック等によって構成される。強度、柔軟性、耐候性等を考慮し、一般的には２〜５層のものを用いる。ボトルの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド等及びガラス等を単層ないし２層以上組み合わせて用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、各例中の％はいずれも質量％である。
また、重量平均分子量、体積平均粒径、動粘度等は、上記と同様の方法で測定した値である。

［実施例１〜３２、比較例１〜１１］
表１〜５に示す組成の毛髪洗浄剤組成物を下記に示す方法にて調製し、以下の方法と基準で評価した。結果を表１〜５に示す。
なお、各例の組成物は。上記と同様の方法で測定したｐＨ（２５℃）がいずれも３〜７の範囲内であり、粘度（２５℃）は１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。

〈調製方法〉
毛髪洗浄剤組成物を常法に準じて調製し、組成物のｐＨを約５に調整した。

〈評価方法及び評価基準〉
（１）毛髪のさらさら感、毛髪や頭皮のさらさら感の持続性
パーマやヘアカラーを使用してダメージヘアーと認識している３０〜５０代の女性２０名をパネラーに対し、調製した実施例及び比較例の各毛髪洗浄剤組成物を約６ｇ頭髪に塗布して洗浄し、使用後にドライヤーにて頭髪を乾燥させた。乾燥直後及び洗髪してから２０時間後、毛髪のさらさら感について官能評価を行い、集計した結果を下記の評価基準に基づいて判定した。
評価基準：
◎：良好であると答えた人が１８名以上
○〜◎：良好であると答えた人が１５名以上１７名以下
○：良好であると答えた人が１０名以上１４名以下
△：良好であると答えた人が５名以上９名以下
×：良好であると答えた人が５名未満

（２）すすぎ時の指通りのよさ
市販の長さ３０ｃｍの１０ｇ人毛の毛束（ビューラックス（株）製）にストレートパーマ１回及びブリーチを２回処理したものを評価に用いた。実施例及び比較例の各毛髪洗浄剤組成物を約１ｇ、上記の毛束に塗布したものを試料とした。これをコーミングテスター（テクノハシモト社製）のチャックに取り付け、流水下において試料にブラシを１０回通したときにブラシにかかる最大荷重（Ｎ）をすすぎ時の指通りのよさとして下記の評価基準により評価した。
評価基準：
◎：２．５Ｎ未満
○：２．５Ｎ以上〜４．０Ｎ未満
△：４．０Ｎ以上〜５．５Ｎ未満
×：５．５Ｎ以上

（３）高温安定性
調製した毛髪洗浄剤組成物５０ｍＬを透明ガラス瓶に入れて、４０℃の恒温槽で１ヶ月間保存した後、下記評価基準で外観の高温保存安定性を評価した。なお、３点以上のものを許容範囲内として高温安定性が良好であると判断した。
評価基準：
５点：沈殿又は析出がない。
４点：ガラス瓶底面にわずかにオリがあるか、液面にわずかに析出があるが室温で消
失する。
３点：ガラス瓶底面にわずかに沈殿があるか、液面にわずかに析出がある。
２点：ガラス瓶底面や壁面に析出物が少しある。
１点：ガラス瓶底面や壁面に析出物が多くある。

（４）泡立ちのよさ
パーマやヘアカラーを使用してダメージヘアーと認識している３０〜５０代の女性２０名のパネラーに対し、調製した実施例２８〜３２の各毛髪洗浄剤組成物を約６ｇ頭髪に塗布して洗浄し、そのときの泡立ちについて官能評価を行った。集計した結果を下記の評価基準に基づいて判定した。
評価基準：
◎：良好であると答えた人が１５名以上
○：良好であると答えた人が１０名以上１４名以下
△：良好であると答えた人が５名以上９名以下
×：良好であると答えた人が５名未満

※表中の配合量において、（ ）内の数値は純分量である。（Ｄ）成分の配合量において
、表中の（ ）内の数字は５００万ｍｍ²／ｓ以上のシリコーン量を示す（以下、同様
。）。

使用成分の詳細を下記に示す。
＊１ ；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２Ｅ．Ｏ．）
商品名 シノリンＳＰＥ−１２５０，新日本理化（株）
＊２ ；ラウリン酸アミドプロピルベタイン
商品名 エナジコールＬ３０Ｂ，ライオン（株）
＊３ ；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（２０Ｅ．Ｏ．）
商品名 ＣＷ−２０−９０，青木油脂（株）
＊４ ；塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体Ａ
（モル比率３０／７０） 重量平均分子量２２０万
商品名 Ｕｌｔｉｍｅｒ ＣＧ−６００，ナルコジャパン（株），純分２０％
＊５ ；塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体Ｂ
（モル比率１９／８１） 重量平均分子量１８０万
商品名 カヤクリルレジンＭ−５０Ａ，純分０．５５％
＊６ ；塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体Ｃ
（モル比率３０／７０） 重量平均分子量９０万
商品名 マーコート２２００，ナルコジャパン（株），純分１００％
＊７ ；スチレン／ジビニルベンゼン共重合体（体積平均粒径：６μｍ）
商品名 ＧＡＮＺＰＥＲＬ ＧＳ−０６０５，ガンツ化成（株）
＊８ ；ポリスチレン（体積平均粒径：６μｍ）
商品名 テクノポリマーＳＢＸ−６，積水化成品工業（株）
＊９ ；ナイロン（体積平均粒径：６μｍ）
商品名 ダイアミドＭＳＰ−１００，ダイセル・エボニック（株）
＊１０；ＰＭＭＡ（体積平均粒径：１０μｍ）
商品名 マツモトマイクロスフェアＭ−３０６，松本油脂製薬（株）
＊１１；ジメチルポリシロキサンＡ （エマルジョン）
商品名 レオフローＤＭＳ−６０，一方社油脂工業（株）
（エマルジョン中に動粘度１，０００万ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン９
％と、動粘度４００万ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン９％と１，０００ｍ
ｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン４２％を含む。）
＊１２；ジメチルポリシロキサンＢ
商品名 ＫＭ−９０３，信越化学工業（株）
（エマルジョン中に動粘度２０００万／ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン１
８％と動粘度２００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサンを４２％含む。）
＊１３；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム：
商品名 アーカードＴ−８００，ライオン（株）
＊１４；安息香酸ナトリウム
商品名 安息香酸ナトリウム，伏見製薬所（株）
＊１５；香料Ａ
特開２００６−６３０４４号公報記載の香料Ａ
＊１６；高重合ＰＥＧ（平均分子量２００万）
商品名 Ｐｏｌｙｏｘ ＷＳＲ Ｎ−６０Ｋ，ダウケミカル（株）
＊１７；高重合ＰＥＧ（平均分子量１００万）
商品名 Ｐｏｌｙｏｘ ＷＳＲ Ｎ−１２Ｋ，ダウケミカル（株）
＊１８；塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体Ｄ
（モル比率２４／７６） 重量平均分子量１０万
東レ・ダウコーニング（株）
＊１９；カチオン化グアーガム（分子量２２０万）
商品名 ジャガーエクセル，ローディア社製，純分１００％
＊２０；カチオン化セルロース（分子量１５万）
商品名 ＸＥ５１１Ｋ，ライオン（株），純分１００％
＊２１；無水ケイ酸（体積平均粒径５μｍ）
商品名 Ｐ−１５００，日揮触媒化成（株）
＊２２；ジメチルポリシロキサン
動粘度１００万ｍｍ²／ｓ，東レ・ダウコーニング（株）
＊２３；塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体Ｄ
（モル比率３０／７０） 重量平均分子量２６０万
商品名 マーコートＳ，ナルコジャパン（株）

Claims (6)

1. （Ａ）洗浄剤成分、
   （Ｂ）重量平均分子量９０万〜２６０万のジメチルジアリルアンモニウム塩・アクリルアミド共重合体０．０１〜１質量％、
   （Ｃ）ポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、及びスチレン／ジビニルベンゼン共重合体から選ばれる１種以上の樹脂からなる有機性粉体０．１〜１質量％、
   （Ｄ）２５℃における動粘度が５００万ｍｍ²／ｓ以上のジメチルポリシロキサン０．００１〜１質量％
   を含有し、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が０．２〜１であることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物。
2. （Ａ）洗浄剤成分が、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、アルカノールアミド、ポリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる１種以上の界面活性剤である請求項１記載の毛髪洗浄剤組成物。
3. （Ａ）洗浄剤成分が、（ａ１）アルキルスルホン酸塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる成分と、（ａ２）アルキルアミドプロピルベタイン及びアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインから選ばれる成分と、（ａ３）ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、アルカノールアミド及びポリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる成分との組み合わせである請求項２記載の毛髪洗浄剤組成物。
4. （ａ１）成分の配合量が５〜２５質量％、（ａ２）成分の配合量が０．５〜１５質量％、（ａ３）成分の配合量が０．１〜７質量％であって、（Ａ）成分の総配合量が５〜３０質量％である請求項３記載の毛髪洗浄剤組成物。
5. 更に、（Ｅ）高重合ポリエチレングリコールを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の毛髪洗浄剤組成物。
6. （Ａ）洗浄剤成分、
   （Ｂ）重量平均分子量９０万〜２６０万のジメチルジアリルアンモニウム塩・アクリルアミド共重合体０．０１〜１質量％、
   （Ｃ）ポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、及びスチレン／ジビニルベンゼン共重合体から選ばれる１種以上の樹脂からなる有機性粉体０．１〜１質量％、
   （Ｄ）２５℃における動粘度が５００万ｍｍ²／ｓ以上のジメチルポリシロキサン０．００１〜１質量％
   を含有し、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が０．２〜１である毛髪洗浄剤組成物の製造方法であって、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合した後、得られた混合液に、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を混合することを特徴とする毛髪洗浄剤組成物の製造方法。