本発明の太陽電池モジュール用接着剤は、太陽電池モジュールに用いられるバックシートと充填材と貼り合わすために用いられる接着剤であり、ヘテロ原子を含む1,5−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む1,6−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも1種のジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を環化重合させることによって得られるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体を含有することを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュール用接着剤は、前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体を含有するので、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良が生じがたいという優れた性質を有する。
前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体は、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良が生じがたい太陽電池モジュール用接着剤を製造する観点から、式(I):
(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、グリシジル基またはテトラヒドロフルフリル基、R2はメチレン基、R3は直接結合またはメチレン基、R4は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、R5は直接結合またはメチレン基、XおよびYはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Zは直接結合、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、X、YおよびZのうちの少なくとも1つはたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である)
で表わされる環構造含有単位を有することが好ましい。
式(I)において、R1は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、グリシジル基またはテトラヒドロフルフリル基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子のなかでは、フッ素原子および塩素原子が好ましい。炭化水素基に含まれるハロゲン原子の数は、当該炭化水素基の炭素数などによって異なるので一概には決定することができないため、本発明の目的が阻害されない範囲内で当該炭化水素基にハロゲン原子が含まれていてもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などの炭素数1〜20の直鎖または分枝鎖のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基などの炭素数3〜20の脂環式炭化水素基;n−ボルニル基、イソボルニル基などの炭素数7〜20の多環式炭化水素基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜12のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基などの炭素数7〜12のアラルキル基などが挙げられる。R1のなかでは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジル基およびテトラヒドロフルフリル基が好ましく、炭素数4〜20の分枝鎖のアルキル基、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基、グリシジル基およびテトラヒドロフルフリル基がより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基、グリシジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより一層好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
R2は、メチレン基である。
R3は、直接結合またはメチレン基である。
R4は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基である。炭素数1〜4のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式:−COOR6(式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わされる基などが挙げられる。
R5は、直接結合またはメチレン基である。
XおよびYは、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Zは、直接結合、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。X、YおよびZのうちの少なくとも1つは、たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である。イミノ基としては、例えば、−NR7−基(式中、R7は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられる。前記「たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基」は、例えば、−O−O−、−O−NR7−などのようにヘテロ原子が隣り合わないことを意味する。
式(I)で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体として、ヘテロ原子を含む1,5−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む1,6−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも1種のジエン構造含有単量体が用いられる。式(I)で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体のなかで好適な単量体としては、式(II):
(式中、R1、X、YおよびZは前記と同じ。R8は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基を示す)
で表わされるジエン構造含有単量体が挙げられる。炭素数1〜4のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式:−COOR6(式中、R6は前記と同じ)で表わされる基などが挙げられる。
式(II)で表わされるジエン構造含有単量体の具体例としては、式(IIa):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIb):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIc):
(式中、R1は前記と同じであり、各R1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IId):
(式中、R1およびR7は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIe):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIf):
(式中、R1およびR7は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIg):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,5−ジエン構造含有単量体、式(IIh):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,5−ジエン構造含有単量体、式(IIi):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,5−ジエン構造含有単量体などが挙げられる。これらのなかでは、環化重合活性、得られる重合体の耐熱性および接着剤の透明性を向上させる観点から、式(IIa)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIb)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体および式(IIc)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体が好ましく、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性を向上させる観点から、式(IIa)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体がより好ましい。これらの単量体は、例えば、特開平10−226669号公報に記載の方法によって調製することができる。
式(IIa)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルなどのアリルオキシメチルアクリル酸およびそのエステルが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良を生じがたくする観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルがより好ましい。
式(IIb)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジルなどのメタリルオキシメチルアクリル酸およびそのエステルが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良を生じがたくする観点から、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジルが好ましく、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルがより好ましい。
式(IIc)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体としては、例えば、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸tert−ブチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル)エーテルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のエーテル体が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良を生じがたくする観点から、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル)エーテルおよびビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸tert−ブチル)エーテルが好ましい。
ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体における式(I)で表わされる環構造含有単位の含有率は、バックシートの外観不良を生じがたくする観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良を生じがたくする観点から、100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下である。
なお、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体における式(I)で表わされる環構造含有単位の含有率は、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体の原料として用いられる単量体成分における式(I)で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体の含有率として求められる。
単量体成分におけるジエン構造含有単量体の含有率は、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良を生じがたくする観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良を生じがたくする観点から、100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下である。
重合体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ヘテロ原子を含む環構造を有する単位以外の単位が含まれていてもよい。換言すれば、単量体成分には、ジエン構造含有単量体以外の単量体が含まれていてもよい。ジエン構造含有単量体以外の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、酸性リン酸エステル系単量体、活性水素をもつ基を有する単量体、(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ基を有する単量体、窒素原子を有する単量体、2個以上の重合性二重結合を有する単量体、芳香族系単量体、ハロゲン原子を有する単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体などであって、ヘテロ原子を含む環構造を有しないものが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
酸性リン酸エステル系単量体としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性リン酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
活性水素をもつ基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基含有脂肪族カルボン酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性水素をもつ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、シクロヘキシルエチルアクリレート、シクロヘキシルエチルメタクリレート、シクロヘキシルプロピルアクリレート、シクロヘキシルプロピルメタクリレート、4−メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、4−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレートなどのシクロアルキルアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
窒素原子を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、イミドアクリレート、イミドメタクリレートなどの窒素原子含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
2個以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの2個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ハロゲン原子を有する単量体としては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ハロゲン原子を有する単量体は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ビニルエステル系単量体は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ジエン構造含有単量体以外の単量体のなかでは、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性を向上させる観点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレートなどの耐候性を付与する性質を有する単量体(以下、耐候性単量体という)、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレートなどの水酸基含有単量体などが好ましい。
単量体成分における耐候性単量体の含有率は、耐候性を改善する観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、接着剤の脆性を改善する観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、さらに一層好ましくは50質量%以下である。
単量体成分における水酸基含有単量体の含有率は、接着剤の耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、耐加水分解性および耐絶縁性を高める観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。
なお、単量体成分には、耐加水分解性および耐絶縁性を向上させる観点から、ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリレートを含有させることが好ましい。ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリレートは、例えば、大阪ガスケミカル(株)製、商品名:オグソールEA−0200、オグソールEA−0200、オグソールEA−0500、オグソールEA−1000などとして商業的に容易に入手することができる。
また、特開2002−69130号公報に開示されているような(メタ)アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5,2,1,02.6]デカ−8−イル(メタ)アクリレートやテルペン系(メタ)アクリレートなどを使用することもできる。
また、単量体成分には、さらに太陽電池に用いられる充填材に対する接着性を向上させる観点から、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性基を有する単量体、ベンゾフェノン系の紫外線吸収性基を有する単量体、トリアジン系の紫外線吸収性基を有する単量体などの紫外線吸収性基を有する単量体;紫外線安定性基を有する単量体;イミド(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレートなどの接着性を向上させる単量体などを含有させることが好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
紫外線吸収性基を有する単量体は、例えば、大塚化学(株)製、商品名:RUVA93、大阪有機化学工業(株)製、商品名:BP−1Aなどとして商業的に容易に入手することができる。紫外線安定性基を有する単量体は、例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87などのアデカスタブリーズなどとして商業的に容易に入手することができる。カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレートは、例えば、ダイセル化学工業(株)製、商品名:プラクセルFM1、プラクセルFM1D、プラクセルFM2D、プラクセルFM3、プラクセルFA1DM、プラクセルFA2Dなどとして商業的に容易に入手することができる。
単量体成分における紫外線吸収性基を有する単量体、紫外線安定性基を有する単量体、イミド(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートの含有率は、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、耐加水分解性および耐絶縁性を高める観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
単量体成分におけるカプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレートの含有率は、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、重合体を調製する際にゲル化するのを防止する観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
単量体成分を重合させる際には、分子量分布の増大やゲル化を抑制する観点から、必要により連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸類;メルカプト酢酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、3−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)などのメルカプトカルボン酸エステル類;エチルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、1,2−ジメルカプトエタンなどのアルキルメルカプタン類;2−メルカプトエタノール、4−メルカプト−1−ブタノールなどのメルカプトアルコール類;ベンゼンチオール、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール、2−ナフタレンチオールなどの芳香族メルカプタン類;トリス〔(3−メルカプトプロピオニロキシ)−エチル〕イソシアヌレートなどのメルカプトイソシアヌレート類;2−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類;ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのジチオカルバメート類;α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー類;四臭化炭素などのハロゲン化アルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、入手が容易であること、架橋防止性に優れていること、重合速度の低下の度合いが小さいことなどから、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。
連鎖移動剤の量は、単量体成分の組成、重合温度などの重合条件、目標とする重合体の分子量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得る場合には、単量体成分100質量部あたり、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.5〜15質量部であることがより好ましい。
単量体成分を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
単量体成分を溶液重合法によって重合させる場合、溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒;イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒;プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒;ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、単量体成分の組成、得られる重合体の濃度などを考慮して適宜決定すればよい。
単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、得られる重合体の所望する物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常、単量体成分100質量部あたり、好ましくは0.01〜50質量部、より好ましくは0.05〜20質量部である。
単量体成分を重合させる際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温〜200℃、より好ましくは40〜140℃である。反応時間は、単量体成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
以上のようにして単量体成分を重合させることによって重合体が得られる。重合体の重量平均分子量は、好ましくは2000〜100万、より好ましくは4000〜50万、さらに好ましくは5000〜30万である。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定したときの値である。
また、重合体(不揮発分)の水酸基価は、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性を向上させる観点から、好ましくは0.4〜200mgKOH/gである。
太陽電池モジュール用接着剤は、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良を生じがたくする観点から、前記重合体を含有する。
太陽電池モジュール用接着剤における重合体の含有率は、前記溶媒を用いることにより、容易に調整することができる。太陽電池モジュール用接着剤における重合体の含有率は、特に限定されないが、通常、3〜50質量%の範囲から選ばれる。
太陽電池モジュール用接着剤に含まれる不揮発分における重合体の含有率は、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良を生じがたくする観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上である。太陽電池モジュール用接着剤の不揮発分は重合体のみで構成されていてもよい。
太陽電池モジュール用接着剤からなる接着剤層は、架橋および未架橋のいずれであってもよいが、耐加水分解性および耐絶縁性を向上させる観点から、架橋されていることが好ましい。接着剤層は、例えば、太陽電池モジュール用接着剤自体を独自に架橋させることによって形成してもよく、太陽電池モジュール用接着剤に硬化剤を含有させ、硬化剤で太陽電池モジュール用接着剤を架橋させることによって形成させてもよい。
硬化剤としては、(ブロック)ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、アミノプラスト樹脂などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、硬化性および耐候性を向上させる観点から、(ブロック)ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂およびオキサゾリン基含有樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、(ブロック)ポリイソシアネート化合物がより好ましい。
(ブロック)ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物および/またはブロックポリイソシアネート化合物を意味する。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも2つ有する化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート;これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの変性物(誘導体)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ブロックポリイソシアネート化合物は、加熱によって太陽電池モジュール用接着剤を架橋させるが、常温で貯蔵安定性を向上させる性質および接着性を有する。また、ブロックポリイソシアネート化合物は、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性に優れている。ブロックポリイソシアネート化合物は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ブロックポリイソシアネート化合物のなかでは、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物は、接着剤層の黄変を防止する観点から好ましい。
(ブロック)ポリイソシアネート化合物は、例えば、住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200、デスモジュールN3300、デスモジュールBL3175、デスモジュールN3400、デスモジュールN3600、デスモジュールVPLS2102、スミジュールBL3575MPA/X;旭化成ケミカルズ(株)製、商品名:デュラネートE−402−90T、デュラネートTPA−B80E、デュラネートMF−B60X、デュラネートMF−K60Xなどとして商業的に容易に入手することができる。
(ブロック)ポリイソシアネート化合物の量は、特に限定されない。例えば、重合体中の水酸基1モルあたりの(ブロック)ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の量は、接着剤層の耐加水分解性および耐絶縁性を向上させる観点から、好ましくは0.6モル以上、より好ましくは0.8モル以上であり、未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応することによって接着剤層が発泡したり、白化することを防止する観点から、好ましくは1.4モル以下、より好ましくは1.2モル以下である。
エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828、エピコート1001X70、エピコート815;(株)ADEKA製、商品名:アデカレジンEP−4100などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
オキサゾリン基含有樹脂としては、例えば、(株)日本触媒製、商品名:エポクロスK−2000シリーズ、エポクロスWS−500、エポクロスWS−700などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
アミノプラスト樹脂は、メラミンやグアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。
アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂;ブチル化ベンゾグアナミン、メチル/エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル/ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック(株)製、商品名:サイメル1128、サイメル303、マイコート506、サイメル232、サイメル235、サイメル771、サイメル325、サイメル272、サイメル254、サイメル1170などとして商業的に容易に入手することができる。
アミノプラスト樹脂の量は、特に限定されない。重合体とアミノプラスト樹脂との固形分の質量比(重合体/アミノプラスト樹脂)は、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性を向上させる観点から、好ましくは6/4以上であり、接着剤層の耐加水分解性および接着性を高める観点から、好ましくは9/1以下である。
硬化剤の量は、硬化剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合体100質量部に対して、接着剤層の耐加水分解性および耐絶縁性の観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性を向上させる観点から、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。硬化剤の量は、例えば、重合体が1分子内に複数個の水酸基を有する場合には、当該重合体が有する水酸基の数に応じて硬化剤の量を適宜調整してもよい。
太陽電池モジュール用接着剤は、該太陽電池モジュール用接着剤の用途や該太陽電池モジュール用接着剤に用いられる硬化剤の種類などに応じて種々の硬化条件で硬化させることができる。太陽電池モジュール用接着剤は、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型として用いることができる。また、硬化剤の添加方法や分散方法などには、特に限定がない。例えば、重合体が1分子内に複数個の水酸基を有する場合には、該重合体の種類に応じて硬化剤の添加方法や分散方法を選択すればよい。
太陽電池モジュール用接着剤には、必要に応じて、重合体と硬化剤との架橋反応を促進させるための硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒としては、特に限定がないが、例えば、(ブロック)ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジラウレート、第3級アミンなどが好ましい。また、アミノプラスト樹脂を用いる場合には、酸性または塩基性の硬化触媒が好ましい。
太陽電池モジュール用接着剤には、溶媒や添加剤などを含有させてもよい。溶媒としては、例えば、上述したのと同様の有機溶媒が挙げられる。また、添加剤としては、フイルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤の具体例としては、レベリング剤;コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子;ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子;消泡剤;タレ防止剤;シランカップリング剤;チタン白、複合酸化物顔料、カーボンブラック、有機顔料、顔料中間体などの顔料;顔料分散剤;リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤;粘性調整剤;紫外線安定剤;金属不活性化剤;過酸化物分解剤;難燃剤;補強剤;可塑剤;潤滑剤;防錆剤;蛍光性増白剤;有機系および無機系の紫外線吸収剤、無機系熱線吸収剤;有機系および無機系の防炎剤;有機系および無機系の帯電防止剤;オルソギ酸メチルなどの脱水剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
なお、硬化触媒、溶媒および添加剤の量は、それらの種類などによって異なるので一概には決定することができないことから、接着剤層に要求される性質に応じて適宜調整することが好ましい。
本発明においては、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性を向上させる観点から、太陽電池モジュール用接着剤に、例えば、ポリエステル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、EVA、ポリビニルブチラール(PVB)、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、アミノ基含有樹脂などの熱可塑性樹脂、粘着性付与剤などを含有させてもよい。
前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、東洋紡績(株)製、バイロン(登録商標)103、240、500、GK110、GK640など;日本合成化学工業(株)製、ニチゴーポリエスター(登録商標)TP−220、TP−235、TP−236、TP−290などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記変性オレフィン系樹脂としては、例えば、日本製紙ケミカル(株)製、アウローレン(登録商標)100、200、350、S−5189など;三洋化成工業(株)、ユーメックス1001、1010、2000などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記EVAとしては、例えば、東ソー(株)製、メルセン(登録商標)H−6051、H−6410など;住友化学(株)製、スミテート(登録商標)KA−31、KA−42などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記ポリビニルブチラール(PVB)としては、例えば、(株)クラレ製、Mowital(登録商標)シリーズB30H、B45M、B60Hなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業(株)製、品番:KE−103、KE−1013などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記塩化ビニル樹脂としては、例えば、積水化学工業(株)製、商品名:セキスイPVCTSなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記ポリウレタンとしては、例えば、ディーアイシーバイエル重合体(株)製、商品名:デスモパンDP6580Aなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記アミノ基含有樹脂としては、例えば、(株)日本触媒製、商品名:ポリメントNK−350、NK−380などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記粘着性付与剤としては、例えば、ロジン系粘着性付与剤;ロジンエステル系粘着性付与剤、テルペン系粘着性付与剤、テルペンフェノール系粘着性付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着性付与剤、クマロン−インデン系粘着性付与剤、スチレン樹脂系粘着性付与剤、キシレン樹脂系粘着性付与剤、フェノール樹脂系粘着性付与剤、石油樹脂系粘着性付与剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの粘着性付与剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記ロジン系粘着性付与剤としては、例えば、ハリマ化成(株)製、商品名:ハリエスターDS−90などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記ロジンエステル系粘着性付与剤としては、例えば、荒川化学工業(株)製、商品名:パインクリスタルKE−100、KE−311などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記テルペン系粘着性付与剤としては、例えば、ヤスハラケミカル(株)製、クリアロン(登録商標)M−115、P−115などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記テルペンフェノール系粘着性付与剤としては、例えば、荒川化学工業(株)製、商品名:タノマル803Lなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記飽和炭化水素樹脂としては、例えば、荒川化学工業(株)製、商品名:アルコンP−90、P−100などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記スチレン樹脂系粘着性付与剤としては、例えば、三井化学(株)製、品番:FTR−6000などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
粘着性付与剤の量は、所望する粘着性に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、重合体100質量部あたり、被着体に対する粘着性を向上させる観点から、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、粘着力の低下を抑制する観点から、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下である。
太陽電池モジュール用接着剤は、太陽電池モジュール用バックシートとして用いられる基材同士を貼り合せるときにも用いることができる。
好適な基材としては、例えば、ポリエステル系基材、ポリカーボネート系基材、フッ素樹脂系基材、アクリル樹脂系基材などが挙げられる。これらのなかでは、耐候性およびコストの観点から、ポリエステル系基材およびフッ素樹脂系基材が好ましい。基材の厚さは、特に限定されないが、通常、10〜800μm程度であることが好ましい。
ポリエステル系基材に用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
フッ素樹脂系基材に用いられるフッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、本発明においては、前記した基材以外にも、耐熱性、強度物性、電気絶縁性、耐加水分解性などを考慮して、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂などの樹脂からなる基材を用いることができる。
なお、太陽電池に用いられる充填材としては、例えば、EVA、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、耐候性および難燃性の観点から、EVAが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートにおいて、太陽電池モジュールを構成する充填材と貼り合わされる面に形成される重合体を含有する太陽電池モジュール用接着剤からなる接着剤層の乾燥後の厚さは、接着性および耐候性の観点から、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.3μm以上、さらに好ましくは1μm以上であり、脆化防止の観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。
前記基材を接着剤で貼り合わせたときの構成を示す概略断面図を図1に示す。図1は、本発明の太陽電池モジュール用バックシートの一実施態様を示す概略断面図であり、もっとも単純な構造を有する。2つの基材1,1は、接着剤2で貼り合わされている。基材1,1は、それぞれ同じ材質からなる基材であってもよく、あるいは異なる材質からなる基材であってもよい。
接着剤2としては、例えば、太陽電池モジュール用接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリカーボネート系接着剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記太陽電池モジュール用接着剤は、接着性および耐候性の観点から、本発明の太陽電池モジュール用バックシートの接着剤層に用いられる太陽電池モジュール用接着剤であることが好ましい。2つの基材1,1のうちの一方表面には、太陽電池モジュール用接着剤を含有する接着剤層4が形成されている。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートにおいては、太陽電池モジュール用接着剤を含有する接着剤層4が形成されているので、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良が生じがたいという優れた効果が奏される。
図2は、本発明の太陽電池モジュール用バックシートの他の実施態様としてバリア層3を介在させた太陽電池モジュール用バックシートの概略断面図である。図2において、2つの基材1,1のそれぞれ一方表面には、接着剤2,2が塗布されており、2つの基材1,1に形成されている接着剤2,2の層の間に例えばガスバリア層などのバリア層3を介在させ、2つの基材を一体化させ、太陽電池モジュールを構成する充填材と貼り合わされる面に重合体を含有する太陽電池モジュール用接着剤からなる接着剤層を形成させることにより、太陽電池モジュール用バックシートが形成されている。この実施態様の太陽電池モジュール用バックシートにおいても、太陽電池モジュール用接着剤を含有する接着剤層4が形成されているので、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良が生じがたいという優れた効果が奏される。
図1に示される太陽電池モジュール用バックシートおよび図2に示される太陽電池モジュール用バックシートのなかでは、図1に示される太陽電池モジュール用バックシートは、バックシートの低コスト化の観点から好ましい。
図2に示されるガスバリア層3としては、例えば、金属箔、金属蒸着フイルム、酸化物蒸着フイルムなどの酸化物を蒸着した蒸着基材などが挙げられる。
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。金属蒸着フイルムとしては、例えば、ポリエステルフイルムやポリオレフィン系延伸フイルムにアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着フイルムなどが挙げられる。
酸化物蒸着フイルムとしては、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化インジウム、これらの複合酸化物などをポリエステルフイルムに蒸着したフイルムであって、透明でかつ酸素ガス、水蒸気などのガスバリア性を有するものなどが挙げられる。これらのなかでは、二酸化ケイ素をポリエステルフイルムに蒸着したフイルムおよび酸化アルミニウムをポリエステルフイルムに蒸着したフイルムが好ましい。
酸化物蒸着フイルムにおいて、好適な酸化物の蒸着層の厚さは、酸化物の種類や組成によって異なるが、一般に、均一な酸化物の蒸着層を形成させる観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上であり、柔軟性を付与し、外的応力によって亀裂が生じないようにする観点から、好ましくは300nm以下、より好ましくは150nm以下である。
酸化物の蒸着層をフイルム上に形成させる方法としては、例えば、真空蒸着法をはじめ、薄膜形成方法であるスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法(CVD)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートのガスバリア性を安定化させるとともに向上させる観点から、例えば、基材上にアクリルポリオール、イソシアネート化合物およびシラン化合物からなるアンダーコート層が設けられていてもよく、酸化物の蒸着層上にポリビニルアルコールの部分または完全ケン化物とシラン化合物とからなるオーバーコート層が設けられていてもよい。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、例えば、基材上にグラビアコート、ロールコート、バーコート、リバースコートなどの方法で、乾燥後の膜厚が0.1〜20μmとなるように接着剤を塗工し、その基材上に他の基材をドライラミネートなどの方法で貼り合わせた後、太陽電池モジュールを構成する充填材と貼り合わされる面に太陽電池モジュール用接着剤からなる接着剤層を形成させることによって製造することができる。このとき、基材には、必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの接着性を向上させるための表面処理を施してもよい。例えば、基材としてフッ素樹脂からなる基材を用いる場合には、その基材にプラズマ処理などを施すことが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートが用いられた太陽電池モジュールは、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良が生じがたいという優れた効果を奏する。
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、一般に用いられている太陽電池モジュールにおいて、バックシートとして本発明の太陽電池モジュール用バックシートを置き換えることによって容易に構成させることができる。また、本発明の太陽電池は、例えば、一般に用いられている太陽電池において、太陽電池モジュールを本発明の太陽電池モジュールに置き換えることによって容易に構成させることができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
基材または充填材として、以下のものを用いた。
<基材1>
帝人デュポンフイルム(株)製、商品名:テトロンU298W〔白色ポリエチレンテレフタレート(以下、PETという)フイルム〕
<基材2>
三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリア(二酸化ケイ素蒸着PETフイルム)
<基材3>
東レ(株)製、商品名:ルミラーX10S(耐熱性オリゴマーPETフイルム)
<充填材>
三井化学ファブロ(株)製、商品名:ファストキュア、品番:RC02B(厚さが400μmのEVAシート)
合成例1
反応槽として、500ミリリットル容の4口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌装置を取り付けたものを準備した。この反応槽内を窒素ガス置換した後、当該反応槽内に酢酸エチル76.8gを仕込み、60℃に昇温した。
一方、滴下槽A内にα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル98.5gおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.5gからなる単量体成分を入れ、滴下槽B内に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.53g、n−ドデシルメルカプタン0.32gおよび酢酸エチル23.1gからなる混合物を入れた。
反応槽の内温が安定したことを確認した後、滴下槽A内の単量体成分および滴下槽B内の混合物の滴下を同時に開始し、内温を60〜63℃に調整しながら、滴下槽Aからは3時間かけて単量体成分を滴下し、滴下槽Bからは4時間かけて混合物を滴下した。滴下終了後、反応槽の内温を78〜80℃に上げ、反応槽の内容物を撹拌下で2時間加熱した後、室温まで冷却することにより、不揮発分量が50.0質量%の重合体の溶液を得た。得られた重合体(以下、ポリマー1という)の重量平均分子量は55000であり、ポリマー1(不揮発分)の水酸基価は6mgKOH/gであった。
合成例2
合成例1において、単量体成分の組成をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル95gおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート5gに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法で不揮発分量が50.0質量%の重合体の溶液を得た。得られた重合体(以下、ポリマー2という)の重量平均分子量は52000であり、ポリマー2(不揮発分)の水酸基価は22mgKOH/gであった。
合成例3
合成例1において、単量体成分の組成をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル70gおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート30gに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法で不揮発分量が49.9質量%の重合体の溶液を得た。得られた重合体(以下、ポリマー3という)の重量平均分子量は52000であり、ポリマー3(不揮発分)の水酸基価は130mgKOH/gであった。
合成例4
合成例1において、単量体成分の組成をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル68g、シクロヘキシルメタクリレート20g、n−ブチルアクリレート5g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5gおよび紫外線安定性基を有する単量体〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA−82〕2gに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法で不揮発分量が49.9質量%の重合体の溶液を得た。得られた重合体(以下、ポリマー4という)の重量平均分子量は47000であり、ポリマー4(不揮発分)の水酸基価は22mgKOH/gであった。
合成例5
合成例1において、単量体成分の組成をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル48g、シクロヘキシルメタクリレート40g、n−ブチルアクリレート5g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5gおよび紫外線安定性基を有する単量体〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA−82〕2gに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法で不揮発分量が49.8質量%の重合体の溶液を得た。得られた重合体(以下、ポリマー5という)の重量平均分子量は45000であり、ポリマー5(不揮発分)の水酸基価は22mgKOH/gであった。
合成例6
合成例1において、単量体成分の組成をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル53g、シクロヘキシルメタクリレート20g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5g、紫外線吸収性基を有する単量体として2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール〔大塚化学(株)製、商品名:RUVA93〕20gおよび紫外線安定性基を有する単量体〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA−82〕2gに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法で不揮発分量が50.0質量%の重合体の溶液を得た。得られた重合体(以下、ポリマー6という)の重量平均分子量は47000であり、ポリマー6(不揮発分)の水酸基価は22mgKOH/gであった。
合成例7
合成例1において、単量体成分の組成をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル67g、tert−ブチルメタクリレート20g、n−ブチルアクリレート4gおよび水酸基含有単量体としてカプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、商品名:プラクセルFM1〕9gに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法で不揮発分量が50.1質量%の重合体の溶液を得た。得られた重合体(以下、ポリマー7という)の重量平均分子量は48000であり、ポリマー7(不揮発分)の水酸基価は21mgKOH/gであった。
合成例8
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた500ミリリットル容のフラスコ内に、酢酸エチル60gを仕込み、約80℃で還流させた。このフラスコ内に、メチルメタクリレート90g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.35gおよび酢酸エチル15gからなる混合物を2時間かけてフラスコ内に連続的に滴下した。さらに滴下終了時から1時間経過時と1時間半経過時にそれぞれ重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1gを追加し、さらにそれから1時間半加熱した後に酢酸エチル25gを添加することにより、不揮発分量が49.9質量%のアクリル系重合体の溶液を得た。得られたアクリル系重合体(以下、ポリマー8という)の重量平均分子量は50000であり、ポリマー8(不揮発分)の水酸基価は43mgKOH/gであった。
合成例9
合成例1において、単量体成分の組成をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル78g、イソボルニルメタクリレート13gおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート9gに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法で不揮発分量が49.3質量%の重合体の溶液を得た。得られた重合体(以下、ポリマー9という)の重量平均分子量は72000であり、ポリマー9(不揮発分)の水酸基価は39mgKOH/gであった。
合成例10
合成例1において、単量体成分の組成をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル66g、イソボルニルメタクリレート25gおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート9gに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法で不揮発分量が49.0質量%の重合体の溶液を得た。得られた重合体(以下、ポリマー10という)の重量平均分子量は64000であり、ポリマー10(不揮発分)の水酸基価は39mgKOH/gであった。
製造例1
合成例1で得られたポリマー1(重合体)100質量部(不揮発分量)に対してポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200〕1質量部の割合で、ポリマー1およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤1を得た。
製造例2
合成例2で得られたポリマー2(重合体)100質量部(不揮発分量)に対してポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200〕4質量部の割合で、ポリマー2およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤2を得た。
製造例3
合成例3で得られたポリマー3(重合体)100質量部(不揮発分量)に対してポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200〕26質量部の割合で、ポリマー3およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤3を得た。
製造例4
合成例4で得られたポリマー4(重合体)100質量部(不揮発分量)に対してポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200〕4質量部の割合で、ポリマー4およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤4を得た。
製造例5
合成例5で得られたポリマー5(重合体)100質量部(不揮発分量)に対してポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200〕4質量部の割合で、ポリマー5およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤5を得た。
製造例6
合成例6で得られたポリマー6(重合体)100質量部(不揮発分量)に対してポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200〕4質量部の割合で、ポリマー6およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤6を得た。
製造例7
合成例7で得られたポリマー7(重合体)100質量部(不揮発分量)に対してポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200〕4質量部の割合で、ポリマー7およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤7を得た。
製造例8
合成例2で得られたポリマー2(重合体)を酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤8を得た。
製造例9
合成例9で得られたポリマー9(重合体)100質量部(不揮発分量)に対してポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200〕7質量部の割合で、ポリマー9およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤9を得た。
製造例10
合成例10で得られたポリマー10(重合体)100質量部(不揮発分量)に対してポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200〕7質量部の割合で、ポリマー10およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤10を得た。
製造例11
合成例8で得られたポリマー8(アクリル系重合体)100質量部(不揮発分量)に対してポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名:デスモジュールN3200〕8質量部の割合で、ポリマー8およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分濃度が10質量%となるまで希釈することにより、接着剤11を得た。
実施例1〜10〔太陽電池モジュール用バックシートの作製〕
表1に示すように接着剤1〜10のうちのいずれかを用い、その接着剤を乾燥後の塗工量が1g/m2となるように基材1に塗布し、100℃で1分間乾燥させることにより、接着剤層を形成させた。その後、この基材を基材1として用い、基材1〜基材3を充填材(後述するEVAシート)側から順に、基材1の接着剤層が形成されていない面が接着剤Xと重ね合わされるようにして、基材1/接着剤X/基材2/接着剤X/基材3となるように、ドライラミネート法によって積層させて積層体を製造し、得られた積層体を50℃で5日間養生することにより、太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
なお、前記接着剤Xとして、ポリエステル系接着剤の主剤〔大日本インキ化学工業(株)製、品番:LX703VL〕とポリイソシアネート硬化剤〔大日本インキ化学工業(株)製、品番:KE90〕を用い、接着剤Xの乾燥後の塗工量が10g/m2となるように調整した。
比較例1
実施例1において、接着剤1の代わりに接着剤11を用いたこと以外は、実施例1と同様にして太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
比較例2
実施例1において、接着剤1を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
次に、各実施例または各比較例で得られた太陽電池モジュール用バックシートの物性を以下の方法により調べた。その結果を表1に示す。
〔ブロッキング性〕
各実施例または各比較例で得られた太陽電池モジュール用バックシートを幅5cm、長さ20cmに裁断し、裁断されたシートの接着層面が形成されている面と未処理の耐熱性オリゴマーPETフイルム〔東レ(株)製、商品名:ルミラーX10S〕とを重ね合わることによって得られた積層体の上に質量が5kgの錘を載せ、この積層体を温度40℃のオーブン内に入れて24時間保持した後、オーブンから積層体を取り出し、接着剤層を目視により観察し、ブロッキング性を以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
○:接着剤層が未処理のPETフイルムに転写されていない(合格)
×:接着剤層が未処理のPETフイルムに転写されている(不合格)
〔接着性〕
各実施例または各比較例で得られたバックシートを幅60mm、長さ200mmに裁断したもの1枚と、EVAシート〔三井化学ファブロ(株)製、品番:RC02B、厚さ:400μm〕を幅60mm、長さ90mmに裁断したもの1枚と、強化ガラス板(幅100mm、長さ100mm、厚さ3mm)とを用意した。
太陽電池モジュール用バックシートの接着性を評価する面がEVAシートと接するように、バックシート/EVAシート/強化ガラス板の順に重ね合わせた。
次に、得られた積層体を5N/cm2の加圧下で150℃の温度で3分間真空引きをし、150℃に加温したオーブン中で8分間保管し、架橋反応を進行させてサンプルを作製した。
23℃で相対湿度が65%の雰囲気中で、前記で得られたサンプルの未接着部の強化ガラス板とEVAシートとをオートグラフ〔(株)島津製作所製〕の上下のクリップにそれぞれ挟み、180度剥離法により、幅25mmのクロスヘッド速度300mm/minにおける剥離強度(初期値)を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
さらに、前記剥離強度を測定したサンプルとは別のサンプルを85℃で相対湿度が85%の雰囲気中で1000時間または2000時間放置した後、前記と同じ条件で剥離強度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
EX:剥離強度が80N/10mm以上(接着性に著しく優れている)
A:剥離強度が40N/10mm以上、80N/10mm未満(接着性に優れている)
B:剥離強度が20N/10mm以上、40N/10mm未満(接着性が良好)
C:剥離強度が10N/10mm以上、20N/10mm未満(接着性がやや良好)
D:剥離強度が10N/10mm未満(接着性が不良)(不合格)
〔耐候性、電気出力特性およびバックシートの外観〕
(1)耐候性
A4サイズの強化ガラス板上に、太陽電池モジュール用充填材として前記強化ガラス板と同じA4サイズのEVAシート〔三井化学ファブロ(株)製、品番:RC02B、厚さ:400μm〕で挟まれた多結晶系シリコン製の太陽電池セルを載せた後、さらにその上に各実施例または各比較例で得られたバックシートをその接着剤層がEVAシートと接するように設けることにより、積層体を得た。なお、比較例2で得られたバックシートには接着剤層が形成されていないため、基材1が直接EVAシートと接するように設けることにより、積層体を得た。
その後、前記で得られた各積層体を5N/cm2の加圧下で150℃の温度で3分間真空引きをした後、150℃に加温したオーブン中で8分間保管し、架橋反応を進行させた。その後、アルミニウムフレームで枠組みを行ない、サンプルを作製した。
前記サンプルをアイスーパーUVテスター〔岩崎電気(株)製、品番:SUV−W151〕を用い、100mW/cm2で温度60℃、相対湿度50%の条件で紫外線を100時間または150時間照射することにより、耐候性促進試験を行なった。
次に、オートグラフ〔(株)島津製作所製〕を用いて180度剥離法によりクロスヘッド速度300mm/minにおける剥離強度を測定し、式:
〔保持率(%)〕
=〔(促進試験後の剥離強度)÷(促進試験前の剥離強度)〕×100
に基づいて保持率を求め、耐候性を以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
○:保持率が50%以上であるもの(合格)
×:保持率が50%未満であるもの(不合格)
(2)電気出力特性
前記耐候性促進試験前後のサンプルの最大出力をJIS C8913に準じて測定し、式:
〔最大出力の変化率(%)〕
=〔(促進試験後の最大出力)÷(促進試験前の最大出力)〕×100
に基づいて最大出力の変化率を求め、電気出力特性を以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
〇:最大出力の変化率が95%以上(合格)
△:最大出力の変化率が90%以上95%未満(合格)
×:最大出力の変化率が90%未満(不合格)
(3)バックシートの外観
前記耐候性促進試験後のサンプルのバックシートの外観に浮きなどがないかどうかを目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
〇:異常なし(合格)
×:EVAシートと基材と間で浮きがあり(不合格)
表1に示された結果から、各実施例で得られたバックシートは、いずれも、各比較例で得られたバックシートと対比して、太陽電池として実際に使用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿の雰囲気中における促進試験を行なった場合であっても、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性および耐候性に優れ、電気出力特性を維持し、バックシートの外観不良が生じがたいことがわかる。
以上のことから、各実施例で得られた太陽電池モジュール用バックシートは、いずれも、太陽電池モジュールおよび太陽電池に好適に使用することができることがわかる。