JP5739285B2 - 導電性組成物および導電性高分子 - Google Patents
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Description
前記式(I)で表される芳香族カルボニル化合物は、下記化合物(a1)〜(a4)であってもよい。
(a2)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R1がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が1又は2であり、pが2である化合物;
(a3)環A1が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R1がカルボニル基含有基であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、nが1であり、k1が1又は2であり、pが2〜4である化合物;
(a4)環A1がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、R1がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が2〜4であり、pが1である化合物。
前記式(II)で表される芳香族アミンは、下記化合物(b1)〜(b4)であってもよい。
(b2)環A2が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、nが0であり、k3が1以上の整数(例えば、1又は2)であり、pが2である化合物;
(b3)環A2が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合した基であり、nが1であり、k3が1以上の整数(例えば、1又は2)であり、pが2〜4である化合物;
(b4)環A2がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、nが0であり、k3が2以上の整数(例えば、2〜4)であり、pが1である化合物。
本発明の組成物は、芳香族カルボニル化合物及び芳香族反応成分(芳香族アミン及び/又は芳香族複素環化合物)のうち、少なくとも1つの成分が、1分子中に3以上の反応部位を有する化合物を含んでいる。この組成物において、芳香族反応成分が芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物が複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である組成物であってもよい。より具体的には、(1)前記芳香族カルボニル化合物と芳香族アミンとを含み、芳香族カルボニル化合物及び芳香族アミンのうち少なくとも一方の成分が、1分子中に3以上の反応部位を有する組成物であってもよい。例えば、1分子中に反応部位としてのホルミル基2〜4個を有する芳香族アルデヒド化合物と、1分子中に反応部位としてのアミノ基2〜4個を有する芳香族アミンとを含み、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族アミンのうち少なくとも一方の成分が、3以上の反応部位を有する組成物であってもよい。
例えば、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち少なくとも一方の成分が、1分子中に3以上の反応部位を有する化合物である組成物であってもよい。また、1分子中に反応部位としてのホルミル基2〜4個を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾のα−炭素位2〜8個を1分子中に有する芳香族複素環化合物とを含む組成物であってもよい。
本発明の組成物は、反応部位としてのカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、芳香族アミン及び芳香族複素環化合物から選択された少なくとも1つの芳香族反応成分とを含んでおり、芳香族アミンは反応部位としてのアミノ基を有し、芳香族複素環化合物は複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾(又は未置換)のα−炭素位を有する。また、芳香族反応成分が芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物として芳香族アルデヒド化合物が使用される。すなわち、本発明は、(1)芳香族カルボニル化合物と芳香族アミンとを含む態様、(2)芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを含む態様、及び(3)芳香族アルデヒド化合物と、芳香族アミンと、芳香族複素環化合物とを含む態様を包含する。このような態様(1)〜(3)の組成物は、ポリアセチレンなどの不透明な導電性高分子ではなく、透明性の高い導電性高分子を形成するために適している。
芳香族カルボニル化合物としては、1又は複数のカルボニル基(カルボニル基含有基)を有する芳香族化合物である限り、特に限定されず、通常、下記式(I)で表される化合物が使用できる。
前記式(I)において、A1で表される芳香族性環(以下、単に芳香環という場合がある)は、芳香環であってもよく、芳香環の環集合体であってもよい。芳香環としては、芳香族炭化水素環[例えば、単環式芳香族炭化水素環(ベンゼン環など)、縮合多環式芳香族炭化水素環(インデン環、ナフタレン環などの縮合二環式炭化水素環;アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式炭化水素環;ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式炭化水素環;ペンタセン環、ピセン環などの縮合五環式炭化水素環;ヘキサフェン環、ヘキサセン環などの縮合六環式炭化水素環;コロネン環などの縮合七環式炭化水素環など)]、芳香族複素環[例えば、単環式複素環(チオフェン環などの硫黄原子を含む5員複素環;ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環などの窒素原子を含む5員複素環;フラン環などの酸素原子を含む5員複素環;オキサゾール環、オキサジアゾール環などの窒素原子及び酸素原子を含む5員複素環;チアゾール環、チアジアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む5員複素環など)、多環式複素環(キノリン環などの縮合二環式複素環;キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などの縮合三環式複素環;ポルフィリン;フタロシアニンなど)]、又はこれらの誘導体(アントラキノンなどの炭化水素環式ケトン、ピラゾロンなどの複素環式ケトンなど)などが例示できる。
なお、式中、下記化学結合
芳香族アミンは、複数のアミノ基(第1級アミノ基)を有する芳香族化合物である限り、特に限定されず、通常、下記式(II)で表される化合物であってもよい。
なお、前記式(II)において、「k3が1以上の整数である」とは、互いにオルト位で接するアミノ基(−NH2)とR3との一対の基が、環A2に1以上置換していることを示す。また、R3がアミノ基であるとき、「k3×pが2以上の整数である」とは、R3が、水素原子、メルカプト基又はヒドロキシル基であるとき、分子中に含まれるアミノ基(−NH2)とR3との一対の基の総数が2以上であることを示す。
芳香族複素環化合物は、芳香族アルデヒド化合物との複数の反応部位(複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位)を有していればよく、芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、環集合化合物のいずれであってもよい。複素環化合物の複素環は、5〜8員環、好ましくは5〜7員環、さらに好ましくは5又は6員環である。複素環は、通常、芳香族5員環を含む場合が多い。さらに、複素環は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有している。複素環のヘテロ原子が窒素原子であるとき、窒素原子はイミノ基を形成してもよい。これらの複素環化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
複素環のヘテロ原子(X、X1〜X2)としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子などが例示でき、ヘテロ原子Xが窒素原子であるとき、Xはイミノ基(NH基)を形成してもよく、複素環化合物の複素環は、単一のヘテロ原子を含んでいてもよく、同一又は異なる種類の複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環のヘテロ原子は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、特に硫黄原子である場合が多い。
芳香族性環A3としては、前記と同様の芳香族性環(ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−10アレーン環など)が例示できる。Hetは前記と同様の芳香族複素環(チオフェン環などの5員芳香族複素環など)、Xは前記と同様のヘテロ原子(硫黄原子など)、R2cは前記と同様の非反応性基(ヘキシル基などのC1−10アルキル基など)、rは前記と同様の0〜3の整数(例えば、0又は1)であり、係数p2は1以上の整数、例えば、1〜10(例えば、1〜8)、好ましくは1〜5(例えば、2〜4)、さらに好ましくは1〜4(例えば、2〜3)程度の整数を示す。係数p3は1以上の整数、例えば、1〜10、好ましくは1〜7(例えば、1〜5)、さらに好ましくは1〜4(例えば、1〜3)程度の整数を示す。
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基は二官能性反応性基として機能する。すなわち、1つのホルミル基が二官能性反応部位を形成(又は作用若しくは機能)し、1つの未修飾のα−炭素位が単官能性反応部位を形成(又は作用若しくは機能)する。そのため、線状高分子を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物として、それぞれ、2つの反応部位を有する成分が使用でき、三次元的に架橋構造を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、1分子中に3以上の反応部位を有するのが好ましい。三次元的に架橋構造を形成するための架橋性組成物は、(a)1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び/又は(b)1分子中に3以上のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物を含み、(c)1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と1分子中に複数(2以上)のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。より具体的には、芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数を「T」、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素部位の数を「U」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、下記式を満たす。
芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数Tは、2以上(好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4)であってもよく、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素部位の数Uは、3以上(好ましくは3〜8、さらに好ましくは3〜6)であってもよい。なお、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が上記式を満足すればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Uが2である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Tが複数(例えば、2〜4程度)であればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Uが3以上である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Tは1以上(例えば、1〜4、特に2〜4程度)であってもよい。
芳香族アルデヒド化合物は、芳香族アミン及び芳香族複素環化合物の双方の芳香族反応成分と組み合わせて用いてもよい。芳香族アミンと芳香族複素環化合物との割合は、反応部位の当量比換算で、前者/後者=70/30〜30/70、好ましくは60/40〜40/60、さらに好ましくは55/45〜45/55程度であってもよい。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族反応成分の割合は、前記芳香族アルデヒド化合物と芳香族アミン又は芳香族複素環化合物との割合と同様である。
ドーパントは、電子供与性ドーパント(例えば、アルカリ金属(ナトリウム、カリウムなど)、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウムなど)、第4級アンモニウム塩(テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウムなど)など)、電子受容性ドーパント(例えば、ハロゲン類、有機シアノ化合物、フルバレン化合物、プロトン酸、ルイス酸、有機金属化合物など)であってもよい。好ましいドーパントは、電子受容性ドーパント、例えば、プロトン酸(無機酸、有機酸、ポリアニオンなど)である。なお、芳香族カルボニル化合物や芳香族複素環化合物が、ドーパントとして機能する化合物、例えば、スルホ基、ジヒドロキシボルニル基(−B(OH)2)などの酸性基を含む化合物(プロトン酸として機能する化合物)である場合、これらの化合物は自己ドーピング可能である。そのため、芳香族カルボニル化合物や芳香族複素環化合物が、ドーパントとして機能する化合物である場合、ドーパントは必ずしも必要ではない。
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを含む組成物は、酸触媒を含むのが好ましい。なお、芳香族複素環化合物が、スルホ基、ジヒドロキシボリル基(−B(OH)2)などの酸性基を含む場合、酸触媒は必ずしも必要ではない。また、ドーパントが酸性基(スルホ基など)を有する化合物である場合にも、酸触媒は必ずしも必要ではない。
本発明の組成物は、さらに溶媒(又は溶剤)を含んでいてもよい。溶媒としては、芳香族カルボニル化合物と芳香族アミン及び/又は芳香族複素環化合物とを可溶であるとともに、反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、水、アルコール類(エタノール、イソプロパノールなど)、炭化水素類(例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、エーテル類(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類)、アミド類(例えば、ホルムアミド;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのN−モノ又はジC1−4アルキルホルムアミド;N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのN−モノ又はジC1−4アルキルアセトアミドなど)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、ピロリドン類(例えば、2−ピロリドン、3−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−3−ピロリドンなど)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類[セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのC1−4アルキルセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノC1−4アルキルエーテル類など)など]、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類[カルビトール類(例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのC1−4アルキルカルビトール類など)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノC1−4アルキルエーテル類など)など]、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。本発明の組成物は、有機溶媒溶液であってもよく、水性組成物(水溶液、水分散液)であってもよい。
本発明の導電性高分子(又は導電性高分子膜)の化学構造は、特に限定されず、π電子共役系結合[例えば、炭素−窒素二重結合(−C=N−)、炭素−炭素一重結合(−C−C−)、炭素−炭素二重結合(−C=C−)、炭素−炭素三重結合(−C≡C−)、アミド結合(−NHCO−)、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など]を介して、芳香族カルボニル化合物由来の単位(芳香族性環)と芳香族反応成分由来の単位(芳香族性環)とが連結した構造を有している。
A5で表される芳香族性環(芳香族カルボニル化合物に由来する芳香族性環)、及びA6及びA7で表される芳香族性環(芳香族アミンに由来する芳香族性環)としては、前記環Aと同様の芳香族性環が例示できる。好ましい環A5は前記環A1と同様の芳香環であり、好ましい環A6又は環A7は前記環A2と同様の芳香環である。
係数p4は高分子の重合度(架橋度も含む)に対応しており、芳香族性環A5(芳香族カルボニル化合物に由来する芳香族性環)としては、前記環Aと同様の芳香族性環(前記環A1と同様の芳香環)が例示でき、Hetで表される芳香族複素環としては、前記複素環Hetと同様の芳香族複素環(Xが硫黄原子、酸素原子又は窒素原子である5員環を含む単環式、縮合環式又は環集合複素環など)が例示できる。
本発明の組成物は、導電性塗料又は導電性コーティング剤などとしても利用できる。好ましい態様では、本発明の組成物は、電子素子や電子デバイスの電極、導電膜又は導電路を形成する材料などとして利用できる。本発明のデバイスは、前記導電性高分子で形成された部材(導電部材)又は要素を含んでいればよいが、導電パターンも簡便かつ精度よく形成できるため、通常、導電性要素(薄膜状の導電膜や線状などの導電路など)を含んでいる。電子素子や電子デバイスとしては、例えば、タッチパネル、電子ペーパー、半導体、有機又は無機エレクトロルミネッセンス、液晶ディスプレイ、太陽電池などが例示できる。
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
6mlサンプル瓶に1,3,5−トリホルミルベンゼン32.4mgと3,6−ジアミノカルバゾール59.2mgを入れ、シクロヘキサノン2960mgに溶解した。この溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過することにより、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)導電性有機予備膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いて、ガラス基板にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、300℃で1時間熱処理を行うことにより、導電性有機予備膜を得た。
(3)有機溶媒に対する溶解性
上記工程(2)で得られた予備膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
(4)ドーピング処理(導電性有機膜の作製)
セパラブルフラスコに上記工程(2)で得られた導電性有機予備膜とヨウ素10gを入れ、真空状態にした後、50℃のウォーターバスに入れ、24時間静置し、導電性有機膜(以下、BTA−DACという)を得た。
(5)導電性評価
抵抗率計(三菱化学株式会社製、「MCP−HT450」)を用いて、上記工程(4)でドーピング処理したBTA−DAC膜の表面抵抗率を測定したところ、6.7×108Ω/□であった。なお、単位「Ω/□」は、JIS K 6911で定義されており、試料の単位面積あたりの抵抗を示し、シート抵抗とも呼ばれる。
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン16.2mgと、トリス(4−アミノフェニル)アミン58.1mgと、シクロヘキサノン2930mgとを用いる以外、実施例1と同様にして組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)導電性有機予備膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いて、実施例1と同様の方法により、導電性有機予備膜を得た。
(3)有機溶媒に対する溶解性
上記工程(2)で得られた予備膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
(4)ドーピング処理(導電性有機膜の作製)
実施例1と同様の方法により、導電性有機予備膜にヨウ素をドーピングし、導電性有機膜(以下、BTA−TAPAという)を得た。
(5)導電性評価
実施例1と同様の方法により、BTA−TAPA膜のドーピング後の表面抵抗率を測定したところ、6.3×108Ω/□であった。
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン16.2mgと2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンシジン48.0mgと、シクロヘキサノン2180mgとを用いる以外、実施例1と同様にして、組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)導電性有機予備膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用い、窒素雰囲気下、200℃で1時間熱処理する以外、実施例1と同様にして、導電性有機予備膜を得た。
(3)有機溶媒に対する溶解性
上記工程(2)で得られた予備膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
(4)ドーピング処理(導電性有機膜の作製)
p−トルエンスルホン酸一水和物をシクロヘキサノンに溶解し、1重量%溶液を調整し、100ml褐色瓶に入れた。この容器に上記工程(2)で得られた導電性有機予備膜を入れ、常温、常圧下で24時間静置し、導電性有機膜(以下、BTA−BFMEという)を得た。
(5)導電性評価
抵抗率計(三菱化学株式会社製、「MCP−T610」)を用いて、上記工程(4)でドーピング処理したBTA−BFME膜のドーピング後の表面抵抗率を測定したところ、4.2×105Ω/□であった。
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン8.1mgと、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンシジン24.6mgと、テトラチアフルバレン(ドーパント)15.7mgと、シクロヘキサノン1566mgとを用いる以外、実施例1と同様にして組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)導電性有機膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いて、ガラス基板にキャストにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、120℃で1時間熱処理を行うことにより、導電性有機膜(以下、BTA−BFME−TTFという)を得た。
(3)有機溶媒に対する溶解性
上記工程(2)で得られたBTA−BFME−TTF膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
(4)導電性評価
実施例1と同様の方法により、BTA−BFME−TTF膜の表面抵抗率を測定したところ、8.0×108Ω/□であった。
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン14.9mgと、2,2’:5’,2”−ターチオフェン3.2mgと、p−トルエンスルホン酸一水和物3.8mgと、シクロヘキサノン713mgとを用いる以外、実施例1と同様にして組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)有機導電膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いて、ガラス基板にキャスト法により薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、120℃で1時間熱処理を行うことにより、導電性有機予備膜を得た。
(3)有機溶媒に対する溶解性
上記工程(2)で得られた予備膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
(4)ドーピング処理
100ml褐色瓶に上記工程(2)で得られた導電性有機予備膜とヨウ素10gを入れ、常温常圧下で、24時間静置し、導電性有機膜(以下BTA−3Tという)を得た。
(5)導電性評価
実施例3と同様の方法により、上記工程(4)の処理後のBTA−3T膜の表面抵抗率を測定したところ、6.6×104Ω/□であった。
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
1,3,5−トリホルミルベンゼン8.1mgと、3−チオフェンボロン酸9.6mgと、シクロヘキサノン879mgとを用いる以外、実施例1と同様にして組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)導電性有機膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いて、ガラス基板にキャストにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、120℃で1時間熱処理を行うことにより、導電性有機膜(以下、BTA−TbAという)を得た。
(3)有機溶媒に対する溶解性
上記工程(2)で得られたBTA−TbA膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
(4)導電性評価
実施例1と同様の方法により、BTA−TbA膜のドーピング後の表面抵抗率を測定したところ、8.0×108Ω/□であった。
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
6mlサンプル瓶にポリ[α−(5,5”−ターチオフェンジイル)ベンジリデン]9.8mg、1,3,5−トリホルミルベンゼン1.1mg、p−トルエンスルホン酸一水和物38.9mg、シクロヘキサノン1660mgとを用いる以外、実施例1と同様にして組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)導電性有機膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いて、ガラス基板にキャストにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、120℃で1時間熱処理を行うことにより、導電性有機膜(以下、BA−3T−BTAという)を得た。
(3)有機溶媒に対する溶解性
上記工程(2)で得られたBA−3T−BTA膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
(4)導電性評価
実施例3と同様の方法により、上記工程(3)の処理後のBA−3T−BTA膜の表面抵抗率を測定したところ、1.3×105Ω/□であった。
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
6mlサンプル瓶にポリ[α−(5,5”−ターチオフェンジイル)ベンジリデン]10mg、1,3,5−トリホルミルベンゼン0.42mg、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート0.1mg、シクロヘキサノン353mgとを用いる以外、実施例1と同様にして組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)パターンニングされた導電性有機予備膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を、基材(ガラス板)にスピンコートし、薄膜を形成した。その後マスクパターンを通じて、紫外線(UV)露光した後、窒素雰囲気下、100℃で30分熱処理した。得られた膜をシクロヘキサノンで洗浄(現像)し、未反応物を除去することにより、パターンニングされた導電性有機予備膜を得た。得られた導電性有機予備膜のパターンを図1に示す。
(3)ドーピング処理(導電性有機膜の作製)
実施例7と同様の方法により、BA−3T−BTA膜にヨウ素をドーピングし、導電性有機膜(BA−3T−BTA)を得た。
(4)導電性評価
実施例3と同様の方法により、上記工程(3)の処理後のBA−3T−BTA膜の表面抵抗率を測定したところ、3.2×105Ω/□であった。
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
6mlサンプル瓶にポリ[α−(5,5”−ターチオフェンジイル)ベンジリデン]10mg、1,3,5−トリホルミルベンゼン0.42mg、p−トルエンスルホン酸一水和物0.49mg、ポリアクリル酸(ドーパント)0.19mgを入れ、N,N−ジメチルホルムアミド370mに溶解させる以外、実施例1と同様にして組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)導電性有機膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を、ガラス基板に溶液キャスト法により塗布し、薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、120℃で1時間熱処理し、導電性有機膜(BA−3T−BTA)を得た。
(3)有機溶媒に対する溶解性
三次元ネットワーク構造を形成していることを確認するため、上記工程(2)で得られたBA−3T−BTA膜のN,N−ジメチルホルムアミドに対する溶解性を調べたところ、不溶であった。
(4)導電性評価
実施例3と同様の方法により、上記工程(2)で得られたBA−3T−BTA膜の表面抵抗率を測定したところ、4.3×108Ω/□であった。
(1)組成物(コーティング組成物)の調製
6mlサンプル瓶にベンズアルデヒド5.1mgと2,2’:5’,2”−ターチオフェン10mg、p−トルエンスルホン酸一水和物2.6mg、シクロヘキサノン573mgとを用いる以外、実施例1と同様にして組成物(コーティング組成物)を調製した。
(2)導電性有機膜の作製
上記工程(1)で得られた組成物を用いて、ガラス基板にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、120℃で1時間熱処理を行うことにより、導電性有機膜(以下、BA−3Tという)を得た。
(3)有機溶媒に対する溶解性
上記工程(2)で得られたBA−3T膜はシクロヘキサノンに容易に溶解した。
Claims (15)
- 反応部位としての1又は複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、反応部位としての複数のアミノ基を有する芳香族アミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物から選択された少なくとも1つの芳香族反応成分と、ドーパントとを含み、導電性高分子を形成するための組成物であって、
前記芳香族カルボニル化合物が、下記式(I)
で表され、かつ前記式(I)において、
(a1)環A 1 が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が2又は3であり、pが1である化合物、
(a2)環A 1 が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が1又は2であり、pが2である化合物、
(a3)環A 1 が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、nが1であり、k1が1又は2であり、pが2〜4である化合物、又は
(a4)環A 1 がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が2〜4であり、pが1である化合物であり、
前記芳香族アミンが、ハロC 1−10 アルキル基を有するベンシジン類であり、
前記芳香族複素環化合物が、下記式(IIIa)又は(IIIb)
で表される化合物であり、
芳香族反応成分が前記芳香族アミンであるとき、芳香族カルボニル化合物が複数のカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物であり、
芳香族反応成分が前記芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物が、少なくとも1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、かつ芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数を「T」、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素位の数を「U」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物が、下記式
T≧2 及び/又は U≧3 (ただし、T=2であるとき、U≧2である)
を満たす組成物。 - ドーパントのドープにより導電性が向上した高分子を形成するための組成物であって、反応部位としての1又は複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、反応部位としての複数のアミノ基を有する芳香族アミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物から選択された少なくとも1つの芳香族反応成分とを含み、
前記芳香族カルボニル化合物が、下記式(I)
で表され、かつ前記式(I)において、
(a1)環A 1 が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が2又は3であり、pが1である化合物、
(a2)環A 1 が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が1又は2であり、pが2である化合物、
(a3)環A 1 が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、nが1であり、k1が1又は2であり、pが2〜4である化合物、又は
(a4)環A 1 がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が2〜4であり、pが1である化合物であり、
前記芳香族アミンが、ハロC 1−10 アルキル基を有するベンシジン類であり、
前記芳香族複素環化合物が、下記式(IIIa)又は(IIIb)
で表される化合物であり、
芳香族反応成分が前記芳香族アミンであるとき、芳香族カルボニル化合物が複数のカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物であり、
芳香族反応成分が前記芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物が、少なくとも1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、かつ芳香族アルデヒド化合物1分子中のホルミル基の数を「T」、芳香族複素環化合物1分子中のα−炭素位の数を「U」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物が、下記式
T≧2 及び/又は U≧3 (ただし、T=2であるとき、U≧2である)
を満たす組成物。 - 芳香族複素環化合物が、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有する5員芳香族複素環を含む請求項1又は2記載の組成物。
- 芳香族カルボニル化合物及び芳香族反応成分のうち、少なくとも1つの成分が、1分子中に3以上の反応部位を有する化合物を含んでおり、芳香族反応成分が芳香族複素環化合物であるとき、1分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び/又は1分子中に3以上のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物を含む組成物である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 1分子中に反応部位としてのホルミル基3又は4個を有する芳香族アルデヒド化合物と、芳香族アミンとを含む組成物、又は
1分子中に反応部位としてのホルミル基2〜4個を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾のα−炭素位2〜8個を1分子中に有する芳香族複素環化合物とを含む組成物である請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。 - 芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物と酸触媒とを含む請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物と酸発生剤とを含む請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- ドーパントが電子受容性ドーパントである請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- ドーパントが、複数のスルホ基又はその塩を有するポリアニオンである請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
- 反応部位としての1又は複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、反応部位としての複数のアミノ基を有する芳香族アミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物から選択された少なくとも1つの芳香族反応成分とを含み、
前記芳香族カルボニル化合物が、下記式(I)
で表され、かつ前記式(I)において、
(a1)環A 1 が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が2又は3であり、pが1である化合物、
(a2)環A 1 が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が1又は2であり、pが2である化合物、
(a3)環A 1 が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、リンカーLが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、2〜4価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、nが1であり、k1が1又は2であり、pが2〜4である化合物、又は
(a4)環A 1 がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、R 1 がカルボニル基含有基であり、nが0であり、k1が2〜4であり、pが1である化合物であり、
前記芳香族アミンが、ハロC 1−10 アルキル基を有するベンシジン類であり、
前記芳香族複素環化合物が、下記式(IIIa)又は(IIIb)
で表される化合物であり、
芳香族反応成分が前記芳香族アミンであるとき、芳香族カルボニル化合物が複数のカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物であり、芳香族反応成分が前記芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物が、少なくとも1つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である組成物により生成した高分子と、この高分子にドープされたドーパントとを含む導電性高分子。 - 薄膜状である請求項10記載の導電性高分子。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の組成物を熱処理することにより得られる導電性高分子。
- 全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有し、有機溶媒に不溶又は難溶である請求項10〜12のいずれかに記載の導電性高分子。
- 炭素−窒素二重結合、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、炭素−炭素単結合、及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族カルボニル化合物由来の芳香環単位と芳香族反応成分由来の芳香環単位とが連結した構造を有する請求項10〜13のいずれかに記載の導電性高分子。
- 請求項10〜14のいずれかに記載の導電性高分子で形成された導電膜又は導電路を含む電子デバイス。
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