JP5724144B2

JP5724144B2 - 揮発性化合物抽出装置

Info

Publication number: JP5724144B2
Application number: JP2010202342A
Authority: JP
Inventors: 哲行谷合; 幹山口
Original assignee: Chiba Institute of Technology
Current assignee: Chiba Institute of Technology
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: JP2012056894A

Description

本発明は、揮発性化合物を含有する試料から揮発性化合物を抽出するための装置に関する。

植物試料中の微量成分の分離・濃縮には、いくつかの前処理手法が利用されている。代表的な手法としては、例えば特許文献１や特許文献２などに開示されているように、溶媒抽出法や水蒸気蒸留法、超臨界抽出法などが存在する。

特開２００９−２４４１９０特開平５−２０２０１６

しかしながら、溶媒抽出法は、使用が制限されている有機溶媒を多量に使用する必要がある上、濃縮時の溶媒分離操作において分析対象である揮発性有機化合物がその溶媒と共に揮散損失してしまうという問題点がある。

また、水蒸気蒸留法は、沸騰水中で試料を加熱して揮発性有機化合物の気化分離を行っているため、試料中に含まれる成分が化学反応を起こして成分組成が変化してしまうという問題点がある。

また、超臨界抽出法は、試料中の揮発性有機化合物の分離・濃縮に最も適していて、かつクリーンな前処理操作であるが、専用の高価な特殊高圧装置が必要であり、かつ、多量の試料の処理に適さないという問題点がある。

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することを課題とする。当該課題を解決する手段として、以下の揮発性化合物抽出装置及び揮発性化合物抽出方法を提案する。本発明の揮発性化合物抽出装置は、揮発性化合物を含有する試料から揮発性化合物を抽出するための装置であって、前記試料に含まれる揮発性化合物と溶け合わない蒸気を発生するための蒸気発生部と、前記試料を格納可能であるとともに、蒸気発生部にて発生した蒸気を前記試料に対して通気するための試料格納部と、前記試料格納部にて通気により気化した揮発性化合物と蒸気とからなる混合気体を導入可能であるとともに、前記導入された揮発性化合物と溶け合う溶媒を蓄えるための揮発性化合物抽出部と、からなる。また、本発明の揮発性化合物抽出方法は、揮発性化合物抽出装置を用いて揮発性化合物を含有する試料から揮発性化合物を抽出する。

以上の構成を有する本発明においては、試料中の揮発性化合物を気化させた状態で溶媒に接触させるため、回収効率がよく、溶媒を最小限に抑えることが可能である。また、試料を液中で加熱するものではないため、副反応を最小限に抑えることが可能である。また、構成がシンプルであるため、簡易に実施することが可能である。

実施形態１の揮発性化合物抽出装置の構成の一例を示す図試料格納部の他の構成を示す図実施形態１の揮発性化合物抽出方法の一例を示す図実施形態２の揮発性化合物抽出装置の構成の一例を示す図実施形態２の揮発性化合物抽出方法の一例を示す図実施形態３の揮発性化合物抽出装置の構成の一例を示す図実施形態３の揮発性化合物抽出方法の一例を示す図実施例の揮発性化合物抽出装置の構成を示す図実験１の結果を示すクロマトグラフ実験２の結果を示すクロマトグラフ実験３の結果を示すクロマトグラフ実験４の結果を示すクロマトグラフ実験５の結果を示すクロマトグラフ

以下、本件発明の実施の形態について説明する。各実施形態と請求項の関係は以下の通りである。実施形態１にて、主に請求項１、２、４について説明する。実施形態２にて、主に請求項３、４について説明する。実施形態３にて、主に請求項１、４について説明する。

<実施形態１>

<概要>
本実施形態の揮発性化合物抽出装置は、揮発性化合物と溶け合わない蒸気を試料に対して通気することによって試料から揮発性化合物を気化させ、揮発性化合物と溶け合う溶媒に導入する構成を有する。当該構成とすることにより、試料中に含まれる揮発性化合物の成分構造を維持しながら高効率で抽出することが可能になる。また、構成がシンプルであるため、簡易に実施することが可能になる。

<構成>
図１は、本実施形態の揮発性化合物抽出装置の構成を示す図である。この図に示すように、本実施形態の「揮発性化合物抽出装置」は、「蒸気発生部」０１０１と、「試料格納部」０１０２と、「揮発性化合物抽出部」０１０３と、から構成される。以下、各構成について説明する。

「揮発性化合物抽出装置」は、揮発性化合物を含有する試料から揮発性化合物を抽出するための装置である。揮発性化合物を含有する試料としては、例えば揮発性有機化合物を含有する植物試料などが考えられる。より具体的には、3-メチル-5-(2-メチルプロピル)-2-フランカルバルデヒド(MMF) を含有する Tagetes glandlifera schank (T. G. S) や、β-オシメン、リモネン、タゲトン、カンフルなどを含有する Calendura Officinalis (マリーゴールド)などの植物が挙げられる。

「蒸気発生部」は、前記試料に含まれる揮発性化合物と溶け合わない蒸気を発生するための機能を有する。蒸気発生部は、図１に示すように、液体を格納するための「フラスコ」０１１１と、当該フラスコを加熱するための「マントルヒーター」０１１２とからなる構成が考えられる。当該構成において、フラスコ内に揮発性化合物と溶け合わない液体を入れておき、液体の沸点以上にマントルヒーターで加熱することで蒸気にする。なお、フラスコの代わりにビーカーを用いたり、マントルヒーターの代わりにアルコールランプやガスバーナーを用いたりすることも可能である。

蒸気発生部にて発生させる蒸気としては種々のものが考えられ、試料に含まれる揮発性化合物及びその回収溶媒と溶け合わないものであれば足りる。例えば、揮発性化合物が有機性である場合、蒸気として水蒸気を発生させることが考えられる。

なお、比較的高沸点の液体を用いることによって高温の蒸気を発生させ、比較的低沸点の液体を用いることによって低温の蒸気を発生させることが可能になる。例えば、試料中に含まれる揮発性化合物のうち気化する温度が低い成分のみを抽出したい場合は低温の蒸気を発生させ、気化する温度が高い成分も抽出したい場合は高温の蒸気を発生させる、といった態様が考えられる。

また、蒸気発生部の蒸気排出口の面積を調整可能な排出口面積調整手段を設け、排出したい蒸気の温度に応じて蒸気排出口の面積を大きくしたり、小さくしたりする構成も可能である。例えば、蒸気の温度を高くしたい場合は蒸気排出口の面積を小さくすることが考えられる。また、蒸気発生部の加熱度を調整可能な加熱度調整手段を設け、排出したい蒸気の温度に応じて加熱手段の加熱度を高くしたり、低くしたりする構成も可能である。

「試料格納部」は、前記試料を格納可能であるとともに、蒸気発生部にて発生した蒸気を前記試料に対して通気する。試料格納部としては、図１に示すように、「フラスコ」０１１２と連結した「試料室」０１１３と、試料室内にて試料を配置するための「金網」０１１４と、からなる構成が考えられる。なお、試料を配置するための部材として、金網の代わりに、その他の反応性の低い通気性部材を用いることも可能である。例えば、穴が開けられたガラス板を用いることも考えられる。

なお、試料格納部に格納する試料は、蒸気との接触面積を大きくするために粉砕しておくことが好ましい。また、試料配置部材は一段である必要は必ずしもなく、図２に示すように、「試料格納部」０２００が通気性の「試料配置部材」を複数段（０２０１〜０２０３）備える構成も可能である。当該構成とすることにより、多くの試料に対して効率的に蒸気を通気することが可能になる。なお、試料室自体のサイズを変更することで、多量の試料を格納可能にすることも考えられる。

「揮発性化合物抽出部」は、前記試料格納部にて通気により気化した揮発性化合物と蒸気とからなる混合気体を導入可能であるとともに、前記導入された揮発性化合物と溶け合う溶媒を蓄える。揮発性化合物抽出部としては、図１に示すように、「蒸気バイパス」０１１５と「分岐コック」０１１６を備えた「分離管」０１１７、からなる構成が考えられる。当該構成とすることにより、蒸気バイパスを介して混合気体を分離管の回収溶媒に導入し、揮発性化合物が溶媒に溶けた段階で分岐コックを開いて他の液体と分離することが可能である。なお、分岐コックに代えて溶媒を汲み上げることが可能なポンプなどを設けることも可能である。

揮発性化合物抽出部に予め蓄えておく揮発性化合物の溶媒（回収溶媒）は、蒸気発生部にて発生する蒸気（移動媒体）と溶け合わないものであれば特に限定されるものではない。例えば、回収溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、 n- ヘキサンなどの有機溶媒を用いることが考えられる。なお、回収溶媒は移動媒体より沸点が低い方が好ましい。回収溶媒の沸点が移動媒体の沸点より低い場合、混合気体が揮発性化合物抽出部に導入された際に回収溶媒も気化する。これにより、揮発性化合物と回収溶媒の双方が気相の状態で接触するため、さらに高い接触効率が得られ、従来法では揮散損失してしまうような低沸点化合物についてもさらに効率的に回収することが可能になる。

また、回収溶媒の量や処理時間を調整することによって、揮発性化合物溶液の濃縮率を調整することも可能である。例えば、高濃縮率の揮発性化合物溶液を生成したい場合は、回収溶媒の量を少なくしたり、処理時間を長くしたりすることが考えられる。

また、分岐コックを用いて回収溶媒を排出する場合は、移動媒体よりも回収溶媒の比重が軽い方が好ましい。回収溶媒の比重を移動媒体の比重よりも軽くすることにより、分岐コックを開いた段階で移動媒体のみを排出することが可能になる。また、ＧＣ／ＭＳ（ガス・クロマトグラフを直結した質量分析計）により分析する場合は、分析使用できる程度の沸点（１５０℃未満）、及び粘性とすることが好ましい。

<方法>
図３は、揮発性化合物抽出方法の一例を示すフローチャート図である。この図に示すように、揮発性化合物の抽出方法は、以下の工程からなる。まずステップＳ０３０１において、試料に含まれる揮発性化合物と溶け合わない蒸気を発生させる（蒸気発生工程）。次にステップＳ０３０２において、蒸気発生ステップにて発生した蒸気を試料に対して通気する（通気工程）。次にステップＳ０３０３において、通気ステップにおける通気により気化した揮発性化合物と蒸気とからなる混合気体を揮発性化合物と溶け合う溶媒に導入する（揮発性化合物抽出工程）。なお、上記の工程は、本実施形態で説明した揮発性化合物抽出装置を使う必要は必ずしもなく、その他の装置や器具を用いて行うことも可能である（以下の実施形態でも同様である）。

<効果>
本実施形態の揮発性化合物抽出装置と揮発性化合物抽出方法により、試料中の揮発性化合物を気相の状態で効率的に回収するため、回収溶媒を最小限に抑えることが可能である。また、液中では試料を加熱しないため、副反応を最小限に抑えることが可能である。また、構成がシンプルであるため、簡易に実施することが可能である。

<実施形態２>

<概要>
本実施形態の揮発性化合物抽出装置は、基本的に実施形態１の揮発性化合物抽出装置と同様であるが、試料格納部を加熱可能な加熱部をさらに有する。当該構成とすることにより、移動媒体の温度よりも沸点が高い揮発性化合物も抽出することが可能になる。

<構成>
図４は、本実施形態の揮発性化合物抽出装置の構成を示す図である。この図に示すように、本実施形態の「揮発性化合物抽出装置」は、「蒸気発生部」０４０１と、「試料格納部」０４０２と、「揮発性化合物抽出部」０４０３と、「加熱部」０４０４と、から構成される。以下、実施形態１との相違点である「加熱部」について説明する。

「加熱部」は、前記試料格納部を加熱可能である。加熱部としては、図４に示すように、「試料室」０４１１を外部から加熱する「ヒーター」０４１２からなる構成が考えられる。なお、ヒーターに代えて、アルコールランプやガスバーナーを用いることも可能である。当該加熱部によって、蒸気の温度よりも高い沸点を有する揮発性化合物を沸点以上に加熱して、気化させることが可能になる。

なお、試料格納部の温度を制御する温度制御部をさらに設ける構成も可能である。当該構成とすることにより、所定温度以下で気化する成分のみを選択的に抽出することが可能になる。

<方法>
図５は、揮発性化合物抽出方法の一例を示すフローチャート図である。この図に示すように、揮発性化合物の抽出方法は、以下の工程からなる。まずステップＳ０５０１において、試料を所定温度まで加熱する（試料加熱工程）。次にステップＳ０５０２において、試料に含まれる揮発性化合物と溶け合わない蒸気を発生させる（蒸気発生工程）。次にステップＳ０５０３において、蒸気発生ステップにて発生した蒸気を試料に対して通気する（通気工程）。次にステップＳ０５０４において、通気ステップにおける通気により気化した揮発性化合物と蒸気とからなる混合気体を揮発性化合物と溶け合う溶媒に導入する（揮発性化合物抽出工程）。

<効果>
本実施形態の揮発性化合物抽出装置などにより、実施形態１の効果に加えて、移動媒体の温度よりも沸点が高い揮発性化合物も抽出することが可能になる。

<実施形態３>

<概要>
本実施形態の揮発性化合物抽出装置は、基本的に実施形態１の揮発性化合物抽出装置と同様であるが、揮発性化合物抽出部は、気化した混合気体を冷却するための冷却手段をさらに有する。当該構成とすることにより、比較的短時間で揮発性化合物の抽出を行うことが可能になる。

<構成>
図６は、本実施形態の揮発性化合物抽出装置の構成を示す図である。この図に示すように、本実施形態の「揮発性化合物抽出装置」は、「蒸気発生部」０６０１と、「試料格納部」０６０２と、「揮発性化合物抽出部」０６０３と、から構成され、「揮発性化合物抽出部」は「冷却手段」０６０４を有する。以下、実施形態１、２との相違点である「冷却手段」について説明する。

「冷却手段」は、気化した前記混合気体を冷却する機能を有する。冷却手段としては、図６に示すように、蒸気と揮発性化合物を捕集した回収溶媒を冷却還流させるための「冷却器」０６１１からなる構成が考えられる。なお、冷却器に代えて、外部から冷却する冷却部材（水やドライアイスによる水冷手段など）を用いることも可能である。

冷却手段により冷却された混合気体のうち、揮発性化合物は回収溶媒に溶け込み、移動媒体は回収溶媒と液相状態で分離することになる。液相状態で分離した移動媒体と回収溶媒は分離コックなどにより容易に分離することが可能になるため、比較的短時間で揮発性化合物の抽出を行うことが可能になる。

<方法>
図７は、揮発性化合物抽出方法の一例を示すフローチャート図である。この図に示すように、揮発性化合物の抽出方法は、以下の工程からなる。まずステップＳ０７０１において、試料に含まれる揮発性化合物と溶け合わない蒸気を発生させる（蒸気発生工程）。次にステップＳ０７０２において、蒸気発生ステップにて発生した蒸気を試料に対して通気する（通気工程）。次にステップＳ０７０３において、通気ステップにおける通気により気化した揮発性化合物と蒸気とからなる混合気体を冷却しながら揮発性化合物と溶け合う溶媒に導入する（揮発性化合物抽出工程）。

<効果>
本実施形態の揮発性化合物抽出装置などにより、実施形態１の効果に加えて、比較的短時間で揮発性化合物の抽出を行うことが可能になる。

以下の実験においては、対象試料としてCalendula Officinalis （マリーゴールド）の粉砕した乾燥花部を用いている。また、各実験において抽出された成分をＧＣ−ＭＳ（ガス・クロマトグラフを直結した質量分析計）で分析した。

<実験１：従来技術である溶媒抽出法による抽出実験>
試料１０ｇを直接的に１００ｍｌのｎ−ヘキサンで５回抽出し、エバポレーターで濃縮したものについてＧＣ−ＭＳで分析した（分析結果１）。当該実験は、従来技術である溶媒抽出法によって抽出される成分を検証するためのものである。

<実験２：本発明に係る装置による抽出実験>
図８で示す揮発性化合物抽出装置を用いて抽出実験を行った。図８の揮発性化合物抽出装置は、「フラスコ」０８１１と、「マントルヒーター」０８１２と、「試料室」０８１３と、「金網」０８１４と、「蒸気バイパス」０８１５及び「分岐コック」０８１６を備えた「分離管」０８１７と、「ヒーター」０８１８と、「冷却器」０８１９と、から構成される。当該装置において、試料室の金網に試料１０ｇを配置し、分離管に２０ｍｌのｎ−ヘキサンを入れて、１０００ｍｌの水をフラスコにて蒸発させた。揮発性化合物抽出装置を冷却後、分離管内のｎ−ヘキサンの成分をＧＣ−ＭＳで分析した（分析結果２）。当該実験は、本発明に係る装置によって抽出される成分を検証するためのものである。

<実験３：実験２の残存成分を抽出する実験>
また、実験２の抽出処理後の試料を乾燥させて、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで５回抽出し、エバポレーターで濃縮したものについてＧＣ−ＭＳで分析した（分析結果３）。当該実験は、実験２の抽出処理後の試料の残存成分を検証するためのものである。

<実験４：従来技術である水蒸気蒸留法による抽出実験>
図８で示す揮発性化合物中抽出装置において、金網に試料を配置する代わりにフラスコ内に試料１０ｇを入れ、分離管に２０ｍｌのｎ−ヘキサンを入れ、試料を浸けた状態で１０００ｍｌの水をフラスコにて蒸発させた。揮発性化合物抽出装置を冷却後、分離管内のｎ−ヘキサンの成分をＧＣ−ＭＳで分析した（分析結果４）。当該実験は、従来技術である水蒸気蒸留法によって抽出される成分を検証するためのものである。

<実験５：実験４の残存成分を抽出する実験>
また、実験４の抽出処理後の試料を乾燥させて、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで５回抽出し、エバポレーターで濃縮したものについてＧＣ−ＭＳで分析した（分析結果５）。当該実験は、実験４の抽出処理後の試料の残存成分を検証するためのものである。

<分析結果１>
図９は、実験１の分析結果を示すクロマトグラフである。実験１においては、試料に対して直接有機溶媒を加えて溶媒抽出しているので、元々試料中に含まれる成分は変化していないといえる。よって、実験１のクロマトグラフは元々試料中に含まれる成分のデータであると考えられる。また、直接的に溶媒抽出しているので、沸点の低い成分も検出されている。

<分析結果２>
図１０は、実験２の分析結果を示すクロマトグラフである。保持時間２５分未満の低沸点化合物については、沸点が比較的高い水を移動媒体にしているので捕集しきれていない（注：移動媒体をより沸点が低い液体（CS₂など）にすれば捕集回収することは可能である）。保持時間４０分以降の成分についてはピークの高さこそ違いがあるが、実験１の結果のクロマトグラムと保持時間の一致するピークが多く、もとの試料中の成分がその構造を維持した状態で分離・回収されていることが分かる。保持時間６０分以降の高沸点成分については、実験１のクロマトグラムよりもピークの数が多く、ピークの高さも高いので、実験１よりもさらに効率よく抽出されていることがわかる。

<分析結果３>
図１１は、実験３の分析結果を示すクロマトグラフである。この図からわかるように、実験２における抽出処理により保持時間６０分以下の大部分の成分が試料からほぼ完全に分離回収され、残存した試料中には残っていないことがわかる。

<分析結果４>
図１２は、実験４の分析結果を示すクロマトグラフである。当該クロマトグラムはピークの本数が少なく、実験１のクロマトグラムと一致するものも少なかった。これはフラスコの液中で試料が加熱されることによって化学反応が起こり、試料に含まれている成分が変化してしまっていることを示している。

<分析結果５>
図１３は、実験５の分析結果を示すクロマトグラフである。当該クロマトグラフも実験１のクロマトグラムと明らかに異なるピーク形状を示しており、試料中に残留する成分が元の試料と異なる組成に変化してしまっていることがわかる。

<まとめ>
以上の結果から、従来技術の溶媒抽出法と比較して、本発明の揮発性化合物抽出装置では高沸点の揮発性化合物も効率的に抽出可能であることがわかる。また、従来技術の水蒸気蒸留法では抽出過程において成分が変化してしまうが、本発明の揮発性化合物抽出装置では試料中に含まれる揮発性化合物の成分を維持しながら高効率で抽出することが可能であることがわかる。

０１０１…蒸気発生部、０１０２…試料格納部、０１０３…揮発性化合物抽出部、０４０４…加熱部、０６０４…冷却手段、０１１１…フラスコ、０１１２…マントルヒーター、０１１３…試料室、０１１４…金網、０１１５…蒸気バイパス、０１１６…分岐コック、０１１７…分離管、０４１１…試料格納室、０４１２…ヒーター、０６１１…冷却器、０８１１…フラスコ、０８１２…マントルヒーター、０８１３…試料室、０８１４…金網、０８１５…蒸気バイパス、０８１６…分岐コック、０８１７…分離管、０８１８…ヒーター、０８１９…冷却器

Claims

揮発性化合物を含有する試料から揮発性化合物を抽出するための装置であって、
前記試料に含まれる揮発性化合物と溶け合わない蒸気を発生するための蒸気発生部と、
前記試料を格納可能であるとともに、蒸気発生部にて発生した蒸気を前記試料に対して
通気するための試料格納部と、
前記試料格納部にて通気により気化した揮発性化合物と蒸気とからなる混合気体を導入可能であるとともに、導入された揮発性化合物と気化した状態で溶けあう溶媒であって、混合気体中の蒸気より沸点が低いために混合気体を導入した際に気化する溶媒を蓄えるための揮発性化合物抽出部と、
からなり、
前記揮発性化合物抽出部は、溶け合っている揮発性化合物と前記溶媒からなる気体を冷却して液化するための冷却手段を有する揮発性化合物抽出装置。
前記試料格納部は、通気性の試料配置部材を複数段備える請求項１に記載の揮発性化合物抽出装置。
前記試料格納部を加熱可能な加熱部をさらに有する請求項１又は２に記載の揮発性化合物抽出装置。
請求項１から３のいずれか一に記載の揮発性化合物抽出装置を用いて揮発性化合物を含有する試料から揮発性化合物を抽出する揮発性化合物抽出方法。