JP5706330B2 - シリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜、その製造方法、及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜、その製造方法、及びその用途に関する。

ダイヤモンド状炭素（diamond-like carbon：ＤＬＣ）薄膜は、硬度、潤滑性、及び電気抵抗が高く、耐摩耗性に優れ、表面が非常に平滑で、低温で合成することができるため、様々な分野で活用されているコーティング材料である。また、ＤＬＣ薄膜は、表面の化学的安定性に優れ、生体適合性と血液適合性に優れているため、生体内の細胞などとの接触時の副作用がなくて移植材料又は細胞培養材料のコーティングとしての適用が容易であることが知られている。このため、生体挿入材及び生体代替材の表面処理層のようなバイオコーティングとしての利用が試みられている。

例えば、末梢動脈閉塞性疾患（peripheral occlusive artery disease）は、非侵襲的診断装置により診断され、４０代及び５０代の約３％、７０代以上の約２０％から発見される比較的多い疾患である。この疾患の治療のために血管ステントを利用するインターベンショナルラジオロジーは、外科的手術より簡便かつ安全で、全身麻酔が必要なく、成功率も高いため、全世界的に広く利用されている。このような血管用ステントは、被覆されていないベアステント（bare stent）が使用されるため、生体適合性の向上のために、血管の内壁と直接的に接するステントワイヤーの表面を処理する必要がある。また、血管用ステントは、設置直後の血栓形成により急性閉鎖が発生する可能性があり、ステント自体が血管内壁に外傷的要素として作用して内膜増殖を引き起こす場合は再狭窄が発生する可能性がある。従って、ステント手術の成功率の向上のためには、血栓の凝固を抑制するための表面処理と共に、治療薬を血管内に直接伝達する薬物放出機能を有する機能性表面改質技術が要求されている。

このような血管用ステントの血栓凝固及び再狭窄を抑制するために、ステント表面にダイヤモンド状炭素薄膜をコーティングする研究が盛んに行われている。特に、ステント材料のうち、金属イオンの漏れを防止するためには耐腐食性に優れたコーティング層が必要であるが、ダイヤモンド状炭素薄膜は、このような条件を満たすことができると期待される。しかしながら、従来の純粋なダイヤモンド状炭素薄膜を利用する場合は、コーティングの効果がほとんど現れないと報告されており、これは、純粋なダイヤモンド状炭素薄膜は、耐腐食特性及び血液適合性が十分でないためである。

このような問題を解決するために、従来の多くの研究では、細胞や臓器などが生体材料の表面に適切に接合できるようにするために、シリコン含有ＤＬＣ（Ｓｉ−ＤＬＣ）薄膜の表面を酸素又は窒素を用いてプラズマ処理することにより表面に親水性を付与していた（Roy et al, Diamond and Related Materials, 16(2007), 1732-1738）。しかし、このように処理された材料の表面は、超親水性を有するようになるが、時間が経過するにつれて急速に表面処理前の状態である疎水性に戻る。これを時効（エージング）効果といい、このため、親水性の性質を有する表面処理を行い、表面処理した試片を数時間内に生体応用などの特定の目的に使用しなければならない。

純水（pure water）との親和度の高い親水性表面又は超親水性表面は、集水（water harvesting）、防曇（anti-fog）、抗菌（anti-bacterial）、もしくは細胞成長のため、又は、材料表面の特性を改質して他の材料との接合特性を向上させるために、研究が続けられている。

材料の表面にこのような親水性又は超親水性表面を形成する方法としては、ウェットエッチング、紫外線／酸素（ＵＶ／Ｏ）処理、又はプラズマ／イオン処理などが用いられる。特に、表面粗さを増加させるとともに、親水性の性質を有する材料を使用して表面化学的性質を調節すると、親水又は超親水表面が得られることが知られている。多様な素材及び薄膜表面においてこのような親水特性を実現しようとする試みが行われているが、表面親水性は喪失しやすいという欠点がある。すなわち、親水表面は、表面エネルギーが相対的に高いため、表面エネルギーを低くするために空気中の水分子又は炭化水素分子と結合しようとする傾向があり、このような結合が行われると、表面エネルギーが低くなって親水性が喪失する。従来周知の方法によるほとんどの親水又は超親水処理は数時間又は数日内に効果が喪失するので、親水又は超親水特性が長期間維持されるようにする様々な研究が行われている。

酸素又は窒素プラズマなどで処理された表面は、親水性が増加するが、表面が熱力学的に安定していなくて疎水性に戻ろうとする性質があるため、時効効果が現れることが知られている（[Roy et al, Diamond and Related Materials, 16(2007), 1732−1738]）。時効効果を防止する技術は、生体に対する適用を必要とする分野への応用だけでなく、浴室の鏡、眼鏡又は自動車ガラスなどの曇りなどを抑制するコーティング技術として応用することができる。

最近開発された超親水性表面の製造方法としては、ＴｉＯ₂のようなナノサイズの気孔の多い材料を蒸着する方法、ＴｉＯ₂粒子、ＳｉＯ₂粒子などのナノサイズの粒子を適切な割合で混合して親水性表面を製造する方法などがある（[FC Cebeci, Langmuir 22(2006), 2856]）。しかしながら、このような方法で製造された表面の親水性も長期間維持されないため、表面親水性が長期間維持されるようにすることが非常に重要な課題となっている。

本発明は、このような問題を解決するためのものであり、本発明の目的は、ダイヤモンド状炭素薄膜（以下、「ＤＬＣ薄膜」という）の耐腐食性を向上させ、耐腐食性が向上したＤＬＣ薄膜の表面を改質して表面エネルギーを調節して血液適合性を向上させることにある。

本発明の他の目的は、時効現象が発生することなく、耐腐食性が向上したＤＬＣ薄膜表面の親水性を半永久的に持続させる方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、表面親水性が半永久的に持続するＤＬＣ薄膜の大量生産方法を提供することにある。

このような目的を達成するために、本発明は、（１）内部及び表面にシリコンを含有するＤＬＣ薄膜の表面に、その薄膜の表面に存在する炭素及びシリコン原子とその薄膜の表面に親水性を付与する原子（Ａ）間の化学結合を有する、シリコン含有ＤＬＣ薄膜、（２）前記（１）のシリコン含有ＤＬＣ薄膜を含む医療用材料、及び（３）（ａ）基板の表面に、内部及び表面にシリコンを含有するＤＬＣ薄膜を形成させる段階と、（ｂ）前記薄膜の表面を活性化して、前記薄膜の表面に存在する炭素及びシリコン原子を表面に親水性を付与する原子（Ａ）と化学的に結合させる段階とを含む、シリコン含有ＤＬＣ薄膜の製造方法を提供する。

本発明は、耐腐食性及び血液適合性が向上したＤＬＣ薄膜及びその製造方法を提供する。本発明による薄膜は、耐腐食性及び血液適合性に優れ、血液と接触する生体挿入材や治療材、例えば、血管ステント、心臓弁、心臓ポンプ、人工血管、血液の凝固を抑制しなければならない病理実験室器材、血液保管器の表面処理用として広く応用することができる。

また、本発明により半永久的な超親水性の性質を有するナノ構造が形成されたＳｉ−ＤＬＣ薄膜を、簡単で、エネルギー消費が少ない方法で製造することができ、いずれの材料の表面にも超親水性の性質を有するＳｉ−ＤＬＣ薄膜をコーティングすることができるので、多様な材料の表面を超親水性にすることができる。

本発明に使用されたＲＦ−ＰＡＣＶＤ装置の模式図である。 異なる反応ガスを用いてＳｉ含有ＤＬＣ薄膜表面をプラズマ処理した場合の各試片の表面エネルギーを分析するために純水との接触角を測定した結果を示すグラフである。 異なる反応ガスを用いてＳｉ含有ＤＬＣ薄膜表面をプラズマ処理した場合の各試片の表面に血小板が接着している面積比を測定した結果を示すグラフである。 プラズマ表面処理されていないＳｉ含有ＤＬＣ薄膜の表面に接着している血小板のＳＥＭ写真である。 酸素プラズマで表面処理されたＳｉ含有ＤＬＣ薄膜の表面に接着している血小板のＳＥＭ写真である。 基板、基板に純粋なＤＬＣ薄膜がコーティングされた試片、及び基板にＳｉ含有ＤＬＣ薄膜がコーティングされた試片の動電位分極試験結果である。 酸素プラズマで表面処理された純粋な非晶質炭素及び非晶質Ｓｉにおける血小板接着挙動の測定結果である。 （ａ）は本発明によりＳｉ−ＤＬＣ薄膜をイオンビーム処理する過程を示す模式図であり、（ｂ）はその過程により製造された表面のＡＦＭ画像である。 Ｐｕｒｅ−ＤＬＣ薄膜（ａ）及びＳｉ−ＤＬＣ薄膜（ｂ）を蒸着した材料表面をイオンビーム処理する前のぬれ角（wetting angle）を測定するための光学顕微鏡画像である。 Ｐｕｒｅ−ＤＬＣ薄膜表面を酸素及び窒素イオンビームで処理した後のぬれ角を比較した光学顕微鏡画像であり、（ａ）及び（ｂ）はＮ₂イオンビーム処理してそれぞれ６時間及び２１日経過後の画像であり、（ｃ）及び（ｄ）はＯ₂イオンビーム処理してそれぞれ１日及び２２日経過後の画像である。 Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜表面を酸素及び窒素イオンビームで処理した後のぬれ角を比較した光学顕微鏡画像であり、（ａ）及び（ｂ）はＮ₂イオンビーム処理してそれぞれ６時間及び２１日経過後の画像であり、（ｃ）及び（ｄ）はＯ₂イオンビーム処理して１日及び２１日経過後の画像である。 Ｐｕｒｅ−ＤＬＣ薄膜表面とＳｉ−ＤＬＣ薄膜表面をそれぞれ酸素及び窒素イオンビーム処理した後の時間経過によるぬれ角の変化を示すグラフである。 Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜のシリコンの含量変化に応じたぬれ角の変化と、Ｓｉを含有していないＤＬＣ薄膜及び非晶質Ｓｉのみを蒸着した薄膜表面のぬれ角をそれぞれ２０日以上測定した結果を示すグラフであり、グラフにおいて黒抜き（solid mark）はイオンビーム処理前、白抜き（open mark）はイオンビーム処理後の結果を示す。 （ａ）〜（ｄ）はＰｕｒｅ−ＤＬＣ薄膜（film）表面とＳｉ−ＤＬＣ薄膜（film）表面をそれぞれ酸素及び窒素イオンビームで処理した４つの試片の表面粗さを示すＡＦＭ画像であり、（ｅ）は各試片の表面処理前後の代表断面のプロファイルを示すグラフである。

本発明は、内部及び表面にシリコンを含有するＤＬＣ薄膜の表面に、その薄膜の表面に存在する炭素及びシリコン原子とその薄膜の表面に親水性を付与する原子（Ａ）間の化学結合を有する、シリコン含有ＤＬＣ薄膜に関する。

本発明においては、純粋なＤＬＣ薄膜の代わりに耐腐食性に優れたシリコン含有ＤＬＣ薄膜を使用する。本発明によるＳｉ含有ＤＬＣ薄膜は、その内部及び表面にシリコンが数〜数十ナノメートルサイズのクラスター状に分布しているため、ＤＬＣ薄膜固有の応力が緩和され、これにより、ＤＬＣ薄膜に比べて耐久性及び生体適合性が向上する。

上記シリコン含有ＤＬＣ薄膜のシリコン含量は、好ましくは、０．５〜１７原子分率（ａｔ.％）である。シリコン含量が０．５ａｔ.％未満であると、十分な耐蝕特性が現れず、表面の親水性が喪失しやすく、シリコン含量が１７ａｔ.％を超えると、薄膜内のＳｉＣクラスターサイズが大きくなりすぎて機械的特性及び化学的特性が悪くなるという問題がある。

また、本発明は、試料表面に蒸着するＳｉ−ＤＬＣ薄膜のシリコン含量を調節し、薄膜の表面に存在する炭素及びシリコン原子を薄膜の表面に親水性を付与する原子（Ａ）と化学結合させて薄膜の表面を改質することにより、その薄膜の表面が超親水性を有すると共に、その超親水性が長期間維持されるようにする。このように、表面の超親水性を長期間持続させる必要がある場合、上記Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜のシリコン含量は１．０〜２．５ａｔ.％が好ましいが、これは、薄膜表面を活性化すると、表面粗さが１０〜２０ｎｍとなり、このときに表面の超親水性が長期間維持されるからである。

本発明による上記シリコン含有ＤＬＣ薄膜は、表面が改質されているため、生体適合性及び血液適合性に優れている。表面の改質は、表面活性化、並びに薄膜の表面に存在する炭素及びシリコン原子と上記薄膜の表面に親水性を付与する原子間の化学結合により行われる。本発明において、上記薄膜の表面に親水性を付与する原子は、酸素又は窒素原子である。通常、親水性は、水接触角（water contact angle）で表されるが、本発明による表面改質された薄膜表面の接触角は、０゜超５０゜以下、好ましくは、０゜超２０゜以下であるが、このような範囲が血液適合性の面で好ましい。

また、本発明は、上記シリコン含有ＤＬＣ薄膜を含む医療用材料に関し、この医療用材料は、血管ステント、心臓弁、心臓ポンプ、人工血管、血液凝固抑制用病理実験室器材、血液保管器などを含む。

また、本発明は、（ａ）基板の表面に、内部及び表面にシリコンを含有するＤＬＣ薄膜を形成する段階と、（ｂ）その薄膜の表面を活性化し、その薄膜の表面に存在する炭素及びシリコン原子と、薄膜表面に親水性を付与する原子（Ａ）を化学的に結合させる段階とを含む、シリコン含有ＤＬＣ薄膜の製造方法に関する。

上記段階（ａ）では、通常の薄膜形成方法、例えば、プラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ合成法、スパッタリング合成法、磁気ろ過アーク合成法、及びイオンビーム蒸着法から選択されるいずれか１つの方法で、又は、これらの方法の組み合わせのいずれかによりＳｉ含有ＤＬＣ薄膜を形成することができる。

プラズマＣＶＤで薄膜を形成する場合、プラズマＣＶＤ容器に炭素の前駆体、例えば、ベンゼン、アセチレン又はメタンと、シリコンの前駆体ガス、例えば、シラン（ＳｉＨ₄）を入れてプラズマ処理を行うこともでき、炭素前駆体を利用してプラズマ合成しながらスパッタリングによりシリコンを供給することもできる。プラズマＣＶＤ法で薄膜を蒸着する場合、バイアス電圧は−１００〜−８００Ｖ、装置内の圧力は０．５〜１０Ｐａの範囲内であることが好ましい。

プラズマで薄膜を形成する場合、炭素前駆体とシリコンの前駆体ガスを共に使用することもでき、カーボンプラズマを利用してＤＬＣ薄膜を合成しながらシリコンをスパッタリングすることもできる。

上記段階（ａ）で形成される薄膜の厚さは、０．００１〜１０μｍであることが好ましい。

上記基板は、例えば、血管ステント、心臓弁、心臓ポンプ、人工血管、血液凝固抑制用病理実験室器材、血液保管器などでもよい。

上記段階（ｂ）では、薄膜の表面を様々な方法で活性化することができる。例えば、上記薄膜の表面にＲＦプラズマ、ＤＣプラズマ、プラズマビーム、又はイオンビームを照射してＳｉ含有ＤＬＣ薄膜の表面を活性化することができる。

薄膜表面の活性化にプラズマを利用する場合、チャンバ内の圧力は、０．１〜１０Ｐａ、バイアス電圧は、−１００〜−８００Ｖであることが好ましい。薄膜表面の活性化にイオンビームを利用する場合、チャンバ内の圧力は、１．０×１０^-7〜１０Ｐａであり、電圧は、１００Ｖ〜５０．０ｋＶであることが好ましい。

上記段階（ｂ）で薄膜表面が活性化されると、プラズマ又はイオンビームなどにより分解した反応性ガスの原子（Ａ）が薄膜表面の結合切断部位に化学的に結合してＣとＡ原子の結合及びＳｉとＡ原子の結合が形成される。本発明においては、改質された薄膜表面に親水性を持たせるために、好ましくは、上記反応性ガス原子として酸素又は窒素を使用する。本発明者らの認識によれば、Ｃ−Ａ結合よりはＳｉ−Ａ結合が薄膜表面の親水性に大きく寄与する（実施例１を参照）。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１（参考例１）：プラズマを利用した薄膜蒸着及び表面処理
本例では、参考に供するため、プラズマを利用した薄膜蒸着及び表面処理について説明する。
１．Ｓｉ含有ＤＬＣ薄膜の製造
図１に示すＲＦ−ＰＡＣＶＤ装置を使用して基板１７の表面にＳｉ含有ＤＬＣ薄膜を形成した。以下、具体的な手順を説明する。

蒸着しようとする基板１７を超音波洗浄機を用いてＴＣＥ（トリクロロエチレン）、アセトン、メタノールの順にそれぞれで２０分ずつ洗浄し、水で冷却される真空反応チャンバ内の電極１６に設置した。真空ポンプ１４を利用して反応チャンバの内部の真空を１．０×１０^-5ｔｏｒｒに維持した。ガス注入口１５からアルゴンガスをチャンバ内部に注入し、電極１６に−４００Ｖのラジオ波電源を印加して発生したプラズマを利用して基板を乾式洗浄した。図１における符号１１はＲＦマッチングユニットであり、符号１２はＲＦ発生器であり、符号１３はバラトロンゲージ（baratron gauge）である。

次に、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を利用して、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）ガス及びシラン（ＳｉＨ₄）を、形成される薄膜内のＳｉの含量が１．２〜２．５ａｔ.％となる割合で調節してチャンバ内に供給し、ラジオ波電源を加えて、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜を形成させた。

２．Ｓｉ含有ＤＬＣ薄膜の表面改質
前記１．で得られたＳｉ−ＤＬＣ薄膜を図１に示す反応器に入れ、酸素、窒素、水素及びＣＦ₄プラズマでそれぞれ１０分間表面処理した。表面処理した試片の表面エネルギーを分析するために純水との接触角を測定した結果を図２に示す。プラズマ処理時のバイアス電圧は−４００Ｖ、圧力は１．３３Ｐａであった。

図２に示すように、プラズマ処理時に使用するガスによって親水性の高い表面から疎水性の高い表面まで多様な特性の表面が形成された。ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）分析の結果、酸素プラズマで処理した試片の表面は、Ｓｉ−Ｏ結合とＣ−Ｏ結合が高い濃度で形成され、極性成分（polar component）が増加して表面が親水性に変わることが確認された。一方、ＣＦ₄プラズマで処理した表面には多量のＣ−Ｆ結合が存在して表面が疎水性となった。このような変化は、表面のＣ−Ｆ結合により極性成分が急激に減少したためである（表１を参照）。

この試片の血液適合性を測定するために、健康な人の血液から得た血小板濃縮血漿（血小板濃度３．０×１０⁸／ｍｌ）内に各試片を６０分間浸漬し、取り出して洗浄し、試片に血小板が接着している面積比を測定した。その結果を図３に示す。横軸の括弧内にはプラズマ処理時に使用されたガスを表示した。表面処理されていない薄膜に比べて表面処理された薄膜の血小板付着が少なく、特に、窒素及び酸素プラズマ処理した場合に血小板付着が著しく減少した。

図４は、表面処理されていないＳｉ含有ＤＬＣ薄膜上に付着した血小板の形状を示す。多量の血小板が付着しており、大部分の血小板に偽足（pseudopodia）が形成されるか、血小板が表面に広がったことが分かる。しかしながら、図５は、酸素プラズマで処理されたＳｉ含有ＤＬＣ薄膜上には血小板付着面積が著しく小さいことと、付着している大部分の血小板も活性化されていない状態で残っていることを示す。このような結果は、酸素プラズマ処理によりＳｉ含有ＤＬＣ薄膜の血液適合性が著しく増加したことを示す。

３．純粋ＤＬＣ薄膜とＳｉ含有ＤＬＣ薄膜の耐腐食特性の比較
Ｓｉ含有ＤＬＣ薄膜と純粋なＤＬＣ薄膜の耐腐食特性を確認するために、生体材料として広く使用されるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ基板に、Ｓｉ含有ＤＬＣ薄膜と純粋なＤＬＣ薄膜をそれぞれバイアス電圧−４００Ｖでコーティングし、動電位分極試験を実施した。ここで、使用されたＳｉ含有ＤＬＣ薄膜のＳｉ含量は２ａｔ.％であった。

図６は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ基板、基板に純粋なＤＬＣ薄膜がコーティングされた試片、及び基板にＳｉ含有ＤＬＣ薄膜がコーティングされた試片に不動態被膜が形成されたことを示す。しかしながら、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ基板では、ポテンシャル（電位）が増加するにつれて５００ｍＶで不動態被膜が破壊されて電流密度が急激に増加し、純粋なＤＬＣ薄膜がコーティングされた試片では非常に不安定な不動態挙動が現れて８００ｍＶ以上のポテンシャルで不動態被膜が破壊された。これに対して、シリコンが含まれるＤＬＣ薄膜がコーティングされた試片は腐食電流密度が最も低く、非常に安定した不動態挙動を示すが、このような結果は、Ｓｉ含有ＤＬＣ薄膜の耐腐食性が非常に優れているということを示す。

４．Ｓｉ−Ｏ結合とＣ−Ｏ結合の親水性寄与度比較
図７は、Ｓｉ−ＯとＣ−Ｏ結合の効果をそれぞれ調べるために、純粋な非晶質Ｓｉ薄膜をコーティングして酸素プラズマ処理した試料と、純粋な非晶質炭素薄膜をコーティングして酸素プラズマ処理した試料での血小板の吸着程度を比較した結果である。各試料はＳｉ−Ｏ結合とＣ−Ｏ結合のいずれか一方のみを有する。酸素プラズマ処理した炭素薄膜に比べて酸素プラズマ処理したＳｉ薄膜において血小板の吸着が著しく減少したが、これは、薄膜表面のＳｉ−Ｏ結合が血液適合性の向上に大きく寄与することを示す。従って、酸素プラズマで処理すると血液適合性が著しく向上するのは、表面に存在するＳｉ−Ｏ結合のためであることが確認された。

実施例２：イオンビームを利用した薄膜蒸着及び表面処理
１．ＤＬＣ薄膜の製造
蒸着前に基板をアルゴンイオンビームを利用して０．４９Ｐａ、−４００Ｖで１５分間洗浄した。Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜がよく吸着されるようにするために、基板に初期バッファ層として非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）をＤＬＣ薄膜と基板間に蒸着した。

ハイブリッドイオンビーム装置を利用してＰ型のＳｉ１００基板上にＤＬＣ薄膜及びＳｉ−ＤＬＣ薄膜をそれぞれ蒸着した。装置電圧は１０００Ｖであり、蒸着圧力は１．３３Ｐａであった。炭素供給源としてはベンゼンを、Ｓｉの供給源としては希釈されたシランガスを使用した（ＳｉＨ₄／Ｈ₂＝１０：９０）。薄膜の厚さは、０．５５±０．０１μｍにした。薄膜の厚さはアルファステップ表面形状測定装置（alpha step profilometer）で測定した。薄膜のＳｉ含量は０〜４．８８ａｔ％に調節し、該含量は、ＲＢＳ（Rutherford backscattering spectroscopy）で測定した。

次に、蒸着したＤＬＣ薄膜及びＳｉ−ＤＬＣ薄膜を窒素及び酸素イオンビームでそれぞれ処理した。イオンビーム処理時のチャンバ内の圧力は１．３３Ｐａ、電圧は１０００Ｖ、処理時間は１０分であった。エッチング速度は２４ｎｍ／ｍｉｎであったので、薄膜が２４０ｎｍの厚さにエッチングされたことを予想することができる。

図８の（ｂ）は、イオンビーム処理によりＳｉ−ＤＬＣ薄膜表面の粗さが増加したことを示す。特に、Ｓｉ含量が１．０〜２．６６ａｔ％範囲のときに粗さが最大になることが確認された。イオンビーム処理完了後に、薄膜を常温の一般空気中に露出し、温度２０〜２５℃、湿度６０〜７０％に維持した。

２．薄膜特性検査
（１）ぬれ角測定
イオンビーム処理後、２０日間各試片のぬれ角を蒸留水を利用して測定した。ぬれ角測定前に窒素ガスで表面の埃を吹き飛ばし、５μＬの蒸留水（純水の水滴）を試料表面に軽く滴下して測定した。ぬれ角を正確に観察するために、ぬれ角の測定後には測定した所を表示して、試料表面の同じ部分のぬれ角を再び測定しないようにした。これは、水で汚染された表面部位において再度ぬれ角を測定すると、正確な測定が行われないためである。ぬれ角の測定にはNRL Contact Angle Goniometerを利用した。基板の基準線を合わせて、純水の水滴を軽く滴下した後、角度計で測定した角度を読み、純水の水滴のぬれ角の写真を撮った。

（２）表面分析
ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）装置としてAutoprobe CP research system（Thermo Microscope Inc, USA）を使用して、ノンコンタクトモード(Non contact mode)で２μｍ×２μｍ領域の表面粗さを測定した。表面粗さはＲＭＳ（Root Mean Square）値を採用した。

３．Ｎ₂及びＯ₂イオンビーム表面処理効果
図９の（ａ）及び（ｂ）に示すように、イオンビーム処理を行っていないＤＬＣ薄膜とＳｉ−ＤＬＣ薄膜（Ｓｉの含量は２．６６ａｔ％）のぬれ角は全て約７６゜で類似しており、この条件でぬれ角は時間の経過に関係なく一定であった。

しかしながら、図１０の（ａ）〜（ｄ）は、ＤＬＣ薄膜をＯ₂とＮ₂イオンビーム処理した場合に時効現象が現れることを示す。すなわち、ＤＬＣ薄膜表面をＮ₂イオンビーム処理して６時間経過後に測定したぬれ角は４３．３゜で（ａ）、Ｎ₂イオンビーム処理して２１日経過後に測定したぬれ角は８７．３゜であった（ｂ）。一方、ＤＬＣ薄膜表面をＯ₂イオンビーム処理して１日経過後に測定したぬれ角は３６．２゜で（ｃ）、Ｏ₂イオンビーム処理して２２日経過後に測定したぬれ角は７７．２゜であった（ｄ）。このような結果は、純粋なＤＬＣ薄膜の表面は酸素又は窒素イオンビームで処理してもぬれ角が増加して親水性を失うことを示す。

図１１は、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜においては、表面での純水のぬれ角がＤＬＣ薄膜とは異なる挙動を示すことを示す。具体的には、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜表面をＮ₂イオンビーム処理した直後のぬれ角は、２２．３゜（ａ）で、２１日経過後のぬれ角は、６５．６゜（ｂ）で、Ｏ₂イオンビーム処理した直後のぬれ角は、１０．７゜（ｃ）で、２１日経過後のぬれ角は、１５．３゜（ｄ）であった。すなわち、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜の表面をＮ₂イオンビーム処理した場合は、２０日経過後に約６０゜のぬれ角を示して疎水性に戻るのに対して、Ｏ₂イオンビーム処理した場合は、ぬれ角が１５．３゜であり、時効現象がほとんど現れなかった。

図１２は、Ｐｕｒｅ−ＤＬＣ薄膜及びＳｉ−ＤＬＣ薄膜を表面処理した後、２０日以上ぬれ角を継続して測定した結果を示す。図１２は、ＤＬＣ薄膜の場合、Ｎ₂イオンビーム処理した試片がＯ₂イオンビーム処理した試片より初期時効速度は速いが、表面処理して２０日経過後は類似したぬれ角を有することを示す。しかしながら、同様にＯ₂処理を行っているにもかかわらず、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜表面の親水性はＤＬＣ薄膜に比べてより長く持続することを示す。

Ｐｕｒｅ−ＤＬＣ薄膜表面とＳｉ−ＤＬＣ薄膜表面をそれぞれ酸素及び窒素イオンビーム処理した４つの試片を全体的に比べると、初期に時効現象が最も急激に発生するのは、ＤＬＣ薄膜表面をＮ₂イオンビームで処理した場合であるが、ＤＬＣ薄膜においては、初期時効速度が異なるだけで、約５日後からは同程度の時効現象を示す。これに対して、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜においては、ＤＬＣ薄膜に比べて時効速度が遅く、特に、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜表面をＯ₂イオンビーム処理した場合は２０日経過後も約１５゜のぬれ角が維持された。

図１３は、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜のＳｉの原子分率（ａｔ.％）を変化させた場合のＳｉ−ＤＬＣ薄膜表面のぬれ角の時間による変化を観察した結果を示す。Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜のＳｉの含量が１．０〜２．０ａｔ.％であり、Ｏ₂イオンビーム処理をしない場合、約７５゜のぬれ角が２０日間一定に維持された。しかしながら、Ｓｉ含量がそれぞれ１．２４ａｔ.％及び２．４２ａｔ.％の試片をＯ₂イオンビームで処理した場合は、空気中に露出して６時間経過後のぬれ角が８゜で、ぬれ角が次第に増加するが、２０日経過後もぬれ角が１５゜未満であり、表面の親水性（又は、ほぼ超親水性）が維持された。これに対して、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜のシリコン含量がそれぞれ２．６６ａｔ.％及び３．２５ａｔ.％の場合は、初期の低いぬれ角が１４゜と２７゜にそれぞれ増加した。このような結果は、Ｓｉの含量が増加すると次第に時効現象が発生するということを意味する。特に、Ｓｉ含量が１００ａｔ．％の場合、すなわち、非晶質水素化シリコン（amorphous silicon hydrogenated, ａ−Ｓｉ：Ｈ）薄膜が蒸着した表面では表面処理後に急激に時効現象が現れるが、これは一般のシリコン表面で現れるものと類似している。

図１４の（ａ）〜（ｄ）のＡＦＭ画像において、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜をＯ₂イオンビーム処理した場合、薄膜のＳｉ含量が１．２４ａｔ.％及び２．４２ａｔ.％であったとき、表面粗さ値が高いことが分かる。また、下記の表２に示すように、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜を酸素イオンビーム処理した場合、イオンビーム処理前のＳｉ含量がそれぞれ１．２４ａｔ.％及び２．４２ａｔ.％であったが、酸素イオンビーム処理後には表面のＳｉの含量が約１７及び２０％と測定されたが、これは、酸素イオンビーム処理により薄膜表面の炭素がエッチングされて薄膜内のＳｉが表面に表れて表面のＳｉ含量が高くなったことによると考えられる。

図１４及び表２に示すように、本発明によるＳｉ−ＤＬＣ薄膜表面の親水性が長期間持続することは、酸素イオンビーム処理により薄膜表面にナノスケールの粗さが形成され、また、表面のＳｉ含量の増加に起因すると理解される。これは、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜上にＯ₂イオンビーム処理すると、薄膜の主成分である炭素はエッチングされるが、シリコンは残って薄膜表面にナノサイズの粗さを有するナノパーティクルを形成するからである。このようなナノパーティクルは主にＳｉ成分からなり、Ｏ₂イオンビーム処理中にＳｉ−Ｏ結合を増加させる。薄膜の表面に極性成分の結合が形成されて親水性が現れるということをＸＰＳ分析により確認した。

前述したように、ＤＬＣ薄膜及びＳｉ−ＤＬＣ薄膜にそれぞれＮ₂又はＯ₂イオンビーム処理を行った場合、処理直後には全ての試片が親水性を有していたが、時間が経過するにつれて疎水性に戻る時効現象が観察された。しかしながら、Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜表面にＯ₂イオンビームを処理した場合、親水性が２０日以上維持された。ＡＦＭで分析した結果、表面粗さがＳｉ−ＤＬＣ薄膜をＯ₂で処理した場合に最大となり、このようなナノサイズの表面粗さが親水性を増加させ、親水性を長期間持続させる役割を果たした。Ｓｉ−ＤＬＣ薄膜をＯ₂で処理すると、薄膜の主成分である炭素はエッチングされるが、Ｓｉは残って薄膜表面にナノサイズの表面粗さが形成されるようにする。このようなナノサイズの粗さを有する表面は、主にＳｉからなり、Ｏ₂イオンビーム処理中にＳｉ−Ｏ結合を生成させる。ＸＰＳ分析によれば、極性成分を有する結合が薄膜の表面に形成されたことが確認されるが、このような極性成分の結合が表面に親水性を付与し、また親水性を半永久的に持続させる。

Claims (14)

1. 内部及び表面にシリコンを含有するダイヤモンド状炭素薄膜であって、酸素イオンビーム処理によりその表面にナノスケールの表面粗さを有するナノパーティクルが形成されており、前記薄膜の表面に存在する炭素及びシリコン原子と前記薄膜の表面に親水性を付与する酸素原子（Ａ）間の化学結合を有し、前記シリコンの含量が１．０〜２．５ａｔ.％であり、表面粗さが１０〜２０ｎｍであり、前記薄膜の表面の親水性は２０日間以上の長期間持続される、シリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜。
2. 前記薄膜の表面のＳｉ−Ｏ結合は３０〜６０％である請求項１に記載のシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜。
3. 表面の接触角が０゜より大きく５０゜以下である請求項１に記載のシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜。
4. 表面の接触角が０゜より大きく２０゜以下である請求項１に記載のシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜。
5. 請求項１に記載のシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜を含む医療用材料。
6. 血管ステント、心臓弁、心臓ポンプ、人工血管、血液凝固抑制用病理実験室器材、又は血液保管器である請求項５に記載の医療用材料。
7. 細胞又は生体の臓器を成長させるためのものである請求項５に記載の医療用材料。
8. （ａ）基板の表面に、内部及び表面にシリコンを１．０〜２．５ａｔ.％の含量で含有するダイヤモンド状炭素薄膜を形成する段階と、
   （ｂ）酸素イオンビーム処理により前記薄膜の表面を活性化し、前記薄膜の表面にナノスケールの表面粗さを有するナノパーティクルを形成させ、前記薄膜の表面に存在する炭素及びシリコン原子を、前記薄膜の表面に親水性を付与する酸素原子（Ａ）と化学的に結合させて、得られる薄膜の表面粗さを１０〜２０ｎｍとする段階と
   を含む、該薄膜の表面の親水性が２０日間以上の長期間持続されるシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法。
9. 前記段階（ａ）では、プラズマＣＶＤ法、プラズマ合成法、スパッタリング合成法、磁気ろ過アーク合成法、及びイオンビーム合成法のいずれか１つの方法で又はこれらの方法の２つ以上の組み合わせで薄膜を形成する請求項８に記載のシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法。
10. 段階（ｂ）で得られる薄膜の表面の接触角が０゜より大きく５０゜以下である請求項８に記載のシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法。
11. 段階（ｂ）で得られる薄膜の表面の接触角が０゜より大きく２０゜以下である請求項８に記載のシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法。
12. 前記基板は、血管ステント、心臓弁、心臓ポンプ、人工血管、血液凝固抑制用病理実験室器材、又は血液保管器である請求項８に記載のシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法。
13. 前記基板は、ガラス、鏡、又はシリコン基板である請求項８に記載のシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法。
14. 鏡、ガラス、又はシリコンの表面に請求項１に記載のシリコン含有ダイヤモンド状炭素薄膜を形成して前記表面の曇りを防止する方法。

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