JP5696999B2 - 金属ナノ粒子コロイドの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、金属ナノ粒子コロイドの製造方法に関する。
金属ナノ粒子コロイドとは、金属ナノ粒子が分散されてなるコロイドである。金属ナノ粒子は、裸の状態でそれ自体の性状を安定に保つことが物理化学的に困難であり、化学反応性が著しいので、界面活性剤などの配位子でその表面を被覆して安定化させた後、油のような溶媒に溶かし込んでコロイドの形で取り扱われている。
従来、金属ナノ粒子コロイド中の金属ナノ粒子の製造技術において、多くの開発努力が金属ナノ粒子のサイズをより小さく、より均一にするという方向に注がれていたが、近年、微粒子の形状を制御して、異方性形状の金属ナノ粒子を有する形成する技術の開発が望まれている。
例えば、異方性形状の金属ナノ粒子は、表面積を大きくすることができ、表面での触媒反応の効果を高めることができるためである。しかし、金属ナノ粒子の大きさは小さく、異方性形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドの生成は困難であった。
特許文献１、２（下記）には、活性液面連続真空蒸着法により、金属ナノ粒子コロイドを高効率で合理的に製造する方法が開示されている。活性液面連続真空蒸着法は、表面が界面活性剤分子に覆われた油などの液体溶媒の表面に、真空中で塊状の金属・合金を加熱して蒸発させた金属原子を吸着させ、液体媒質表面で微粒子を発生させ、それを捕集する方法である。
ここで、界面活性剤分子の膜は飛来する金属原子を有効に捕獲する役割をなし、同時に、金属原子が凝縮して発生した直後の金属ナノ粒子の表面を被覆して、金属ナノ粒子を油などの溶媒になじませて溶かし込む役割をする。さらに、界面活性剤の被覆層は不安定な金属ナノ粒子がお互いに衝突し、融合合体して、大きな粒子あるいは金属塊に成長するのを押さえるバリアーの役割をなしている。
この過程を回転するドラムの真空容器内で連続的行うことにより、均一な大きさのナノ粒子が油溶媒に高濃度で分散したコロイド系が生成されることになる。この方法は、最も小さく、均一なサイズの金属・合金微粒子コロイドが簡単な装置で容易に得られ、かつ多くの種類の金属・合金に適用できる。
しかし、活性液面連続真空蒸着法では、磁性流体等に用いられる強磁性金属ナノ粒子コロイドを製造することは容易であったが、非磁性金属ナノ粒子コロイドを形成することは困難であった。また、この方法でも、金属ナノ粒子コロイド中の金属ナノ粒子の形状を異方性形状とすることも困難であった。
特開昭６０−１６２７０４号公報 特開昭６０−１６１４９０号公報
本発明は、非磁性で、様々な形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドの製造方法を提供することを課題とする。
本発明の金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、無極性炭化水素油に有機分子で被膜された金属ナノ粒子を分散させてなる金属ナノ粒子コロイドを製造する方法であって、室温で１０−３Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有する無極性炭化水素油に、親水基と親油基とを有し、前記親水基の末端がＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子若しくはＯ原子のいずれかの原子である有機分子、又は、前記親水基の末端にＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＰＯ基若しくはＯＨ基のいずれかの官能基を有する有機分子を混合して、下地液体を調整する工程と、前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料を装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記回転ドラムとともに回転する前記下地液体に前記非磁性金属材料を蒸着する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、前記無極性炭化水素油がアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかであることを特徴とする。本発明の金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、前記非磁性金属材料がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｄ、ＰｄまたはＺｎのいずれかであることを特徴とする。
本発明の金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、前記有機分子が脂肪族アミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、メルカプタン、リン酸エステル、脂肪族リン酸化物、アルキルアミン脂肪酸塩、ポリプロピレンオキシド脂肪酸エーテル、チオール、又はコハク酸誘導体のいずれかであることを特徴とする。コハク酸誘導体としては、コハク酸ポリエチレンアミンポリプロピレンオキシド脂肪酸エーテル、ポリブテニルコハク酸ポリアミンイミド、ポリブテニルコハク酸エステルなどがあげられる。
本発明の金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、前記下地液体中の前記有機分子の濃度を３体積％以上２０体積％以下とすることを特徴とする。
本発明の金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、前記真空ドラムの下地走行速度を１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下とすることを特徴とする。
本発明の金属ナノ粒子コロイドは、先に記載の金属ナノ粒子コロイドの製造方法により製造された金属ナノ粒子コロイドであって、室温で１０−３Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有する無極性炭化水素油と、前記無極性炭化水素油中に分散され、非磁性金属からなり、形状が略球状（概球形）、略板状（扁平フレーク状）、略柱状（棒状）、略繊維状、非球形（不定形）、球形、多角形八面体、又は六角柱のいずれかである金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子にＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子、エステル結合のＯ原子、エーテル結合のＯ原子若しくはエポキシ結合のＯ原子のいずれかの原子、又は、ＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＰＯ基若しくはＯＨ基のいずれかの官能基を介して接合されている有機分子を有することを特徴とする。
本発明の金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、無極性炭化水素油に有機分子で被膜された金属ナノ粒子を分散させてなる金属ナノ粒子コロイドを製造する方法であって、室温で１０−３Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有する無極性炭化水素油に、親水基と親油基とを有し、前記親水基の末端がＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子若しくはＯ原子のいずれかの原子である有機分子、又は、前記親水基の末端にＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＰＯ基若しくはＯＨ基のいずれかの官能基を有する有機分子を混合して、下地液体を調整する工程と、前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料を装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記回転ドラムとともに回転する前記下地液体に前記非磁性金属材料を蒸着する工程と、を有する構成なので、金属ナノ粒子を非磁性金属で構成して非磁性の金属ナノ粒子とすることができるとともに、非磁性金属材料と有機分子を種々組み合わせることによって、様々な形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドを製造できる。
本発明の金属ナノ粒子コロイドは、先に記載の金属ナノ粒子コロイドの製造方法により製造された金属ナノ粒子コロイドであって、室温で１０−３Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有する無極性炭化水素油と、前記無極性炭化水素油中に分散され、非磁性金属からなり、形状が略球状（概球形）、略板状（扁平フレーク状）、略柱状（棒状）、略繊維状、非球形（不定形）、球形、多角形八面体、又は六角柱のいずれかである金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子にＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子、エステル結合のＯ原子、エーテル結合のＯ原子若しくはエポキシ結合のＯ原子のいずれかの原子、又は、ＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＰＯ基若しくはＯＨ基のいずれかの官能基を介して接合されている有機分子を有する構成なので、金属ナノ粒子を非磁性金属で構成して非磁性の金属ナノ粒子とすることができるとともに、略球状（概球形）、略板状（扁平フレーク状）、略柱状（棒状）、略繊維状、非球形（不定形）、球形、多角形八面体、又は六角柱のいずれかの形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドとすることができる。
本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法の一例を示すフローチャートである。 下地液体の一例を示す概略断面図である。 金属ナノ粒子コロイドの製造装置の一例を示す概略図である。 金属ナノ粒子コロイドの生成の微視的状況を示す概念図である。 本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの一例を示す図であって、図５（ａ）は概略断面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）のＢ部拡大図であり、図５（ｃ）は図５（ｂ）のＣ部拡大図である。
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法及び金属ナノ粒子コロイドを説明する。
まず、本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法を説明する。図１は、本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法の一例を示すフローチャートである。
図１に示すように、本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、下地液体調整工程Ｓ１と、活性液面連続真空蒸着工程Ｓ２と、を備えている。
下地液体調整工程Ｓ１は、金属ナノ粒子コロイドを製造するために活性液面連続真空蒸着工程で用いる下地液体を調整する工程である。図２に示すように、容器２３内に満たした無極性炭化水素油３に、所定の濃度となるように親水基と親油基とを有し、前記親水基の末端がＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子若しくはＯ原子のいずれかの原子である有機分子、又は、前記親水基の末端にＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＰＯ基若しくはＯＨ基のいずれかの官能基を有する有機分子２を混合して、下地液体４０を調整する。なお、図２では、有機分子２を、前記親水基側を円形状で示し、前記親油基側を棒状に模式的に示している。
無極性炭化水素油３は、室温で１０−３Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有する油を用いることが好ましい。真空ドラムを回転させても、真空ドラムの内壁面に所定の厚さで付着させることができ、金属材料を蒸着することができるとともに、界面活性剤として用いる有機分子は親水性親油性バランス値（ＨＬＢ値）が９以下のものであれば、混合してもミセルを作ることなく一様に溶解するので、活性液面連続真空蒸着法の下地液体として適切に用いることができるためである。無極性炭化水素油３がアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかであることが好ましい。
アルキルナフタリンのアルキル基は、炭素数が１２以上２４以下であることが好ましい。この範囲の炭素数にすることにより、分子量を適切な範囲としてコロイドの安定性を適切な範囲とすることができる。炭素数が１２未満の場合は、蒸気圧が高くなり好ましくなく、炭素数が２４を超える場合は溶液が粘重となり流動性が失われ好ましくない。
有機分子２は、脂肪族アミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、メルカプタン、リン酸エステル、脂肪族リン酸化物、アルキルアミン脂肪酸塩、ポリプロピレンオキシド脂肪酸エーテル、チオール又はコハク酸誘導体のいずれかであることが好ましい。コハク酸誘導体としては、コハク酸ポリエチレンアミンポリプロピレンオキシド脂肪酸エーテル、ポリブテニルコハク酸ポリアミンイミド、ポリブテニルコハク酸エステルなどがあげられる。
脂肪族アミンは、例えばオレインアミド（慣用的にオレイルアミンという）、ステアリンアミド（慣用的にステアリルアミンという）、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミンなどの一級アミンの他、ジステアリルアミン、ジオレイルアミンなどの二級アミン、トリオクチルアミン、ジメチルパルメチルアミンなどの三級アミンが挙げられる。さらに、両端にそれぞれアミノ基を有する上記すべてのアミン類のジアミンであってもよいし、上記すべてのアミン類の重合体のポリアミンであってもよい。無極性炭化水素油３にミセルを作ることなく均一に溶解するために、ＨＬＢ値が９以下のものが好適である。
ソルビタン脂肪酸エステルは、例えばソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸アステルの他、ソルビタントリラウリン酸エステル、ソルビタントリパルミチン酸エステルなどが挙げられ、ＨＬＢ値が９以下のものが好適である。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの脱水縮合多量体の脂肪酸エステルで、ＨＬＢ値が５以下のものが好適である。例示すると、テトラグリセリンペンタオレート、ヘキサグリセリンペンタオレートなどが挙げられる。
チオール（メルカプタン）は、ステアリルメルカプタンやオレイルメルカプタンの他、パルミチルメルカプタン、ミリスチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどであるが、対応するアルコールより蒸気圧が高いので、分子量が大きいものの方が好ましい。
コハク酸誘導体としては、まず、ドデセニルコハク酸、アルケニルコハク酸、ポリブテニルニルコハク酸などが例示される。ＨＬＢ値が９以下のものが好適である。用いうる親油基は幅広い。なお、コハク酸のアミン（イミド）誘導体については、アミン類の後に記載した。
リン酸エステルは、トリオレールリン酸エステル、トリステアリルリン酸エステル、トリパルミチルリン酸エステル、トリミリスチルリン酸エステル、トリラウリルリン酸エステル、トリオクチルリン酸エステルの中から選択される。
脂肪族リン酸化物は、トリミリスチルフォスフィン酸化物、トリラウリルフォスフィン酸化物、トリオクチルフォスフィン酸化物およびこれら異なった親油基の置換体などから選択される。
アルキルアミン脂肪酸塩は、前記脂肪族アミンの脂肪酸塩のすべてから選択される。例えば三級アミンのトリオクチルアミンオレート、トリオクチルアミンステアレート、二級アミンのジオレイルアミンオレートなどであり、多種類の物質が用いうる。
コハク酸のアミン（イミド）誘導体としては、コハク酸ポリエチレンアミンが挙げられ、モノエチレンジアミンコハク酸イミド、ジエチレントリアミンコハク酸イミド、トリエチレンテトラミンコハク酸イミド、テトラエチレンペンタミンコハク酸イミド、ペンタエチレンヘキサミンコハク酸イミド、およびこれらの混合物から選ばれる。また前記コハク酸誘導体の当該ポリエチレンアミンもこれに含まれる。
ポリプロピレンオキシド脂肪酸エーテルは、プロピレンオキシドオレイルエーテル、エチレンオキシドステアリルエーテル、あるいはポリプロピレンオキシドオレイルエーテル、ポリプロピレンエチレンオキシドステアリルエーテル等であり、プロピレンキシドの重合度は２〜７の範囲が好適である。また、プロピレンオキシドに替えてエチレンオキシドとしても、また両者の共重合体としても、ＨＬＢが９以下であれば使用することができる。
またエーテルに替えてこれらに対応するエステルであっても、同様にＨＬＢが９以下であれば使用することができる。
下地液体４０中の有機分子２の濃度を３体積％以上２０体積％以下とすることが好ましい。蒸着の際、非磁性金属材料を取り囲む有機分子の数を適切にして、金属ナノ粒子を非磁性金属で構成して非磁性の金属ナノ粒子とすることができるとともに、様々な形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドを製造できるためである。
活性液面連続真空蒸着工程Ｓ２は、活性液面連続真空蒸着装置を用い、下地液体の活性液面に連続して金属材料を真空蒸着する工程である。図３は、活性液面連続真空蒸着装置の一例を示す概略図である。図３に示すように、活性液面連続真空蒸着装置５０は、断面形状が円形状で、断面円周方向の一方向４２に回転可能な真空ドラム３０を有して概略構成されている。
真空ドラム３０の壁面の一部には内部と外部とを連通する孔部（図示略）が設けられ、開閉自在の扉部（図示略）が設けられている。これにより、真空ドラム３０の内部に材料等を搬入可能とされている。
真空ドラム３５の内部中央部には、るつぼ３５が配置されている。るつぼ３５の真空ドラム３５の内底部と反対側は開口部とされている。また、るつぼ３５の内底部側はヒーター配線３４に取り囲まれている。ヒーター配線３４を加熱することにより、るつぼ３５は加熱可能とされている。
るつぼ３５は、金属材料が蒸発するのに十分な高い温度まで加熱することができるものであれば何であってもよい。また、ヒーター配線３４は、例えば、タングステン抵抗線である。
るつぼ３５は、支持部３３に配置されている。支持部３３の真空ドラム３５の内底部と反対側は開口部とされている。支持部３３の内底部側及び側面側を取り囲むように、遮蔽板３２が設けられている。遮蔽板３２により、るつぼ３５を加熱しても、蒸発源から放射される輻射熱が遮蔽され、その熱が真空ドラム３０の内壁面側に伝達されない構成とされている。
図３に示すように、真空ドラム３５の外部には、矢印３１の方向に冷却水が流され、真空ドラム３５を冷却できる構成とされている。これにより、真空ドラム３５の内壁面に付着した下地液体４０の温度は室温に保持される。
なお、図では省略しているが、内壁面の近傍に熱電対が設置され、下地液体４０の温度をモニターできる構成とされている。
まず、真空ドラム３０の扉部を開いて、真空ドラム３０の内底部に所定の量の下地液体４０を注入する。次に、真空ドラム３０の内部中央部のるつぼ３５内に所定の量の金属材料３６を入れる。
金属材料３６は、非磁性金属であることが好ましい。これにより、非磁性の金属ナノ粒子を形成することができる。
非磁性金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎが好ましい。様々な形状の金属ナノ粒子を形成できるためである。なお、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｎｄ又はＺｎを用いてもよい。
次に、真空ドラム３０の扉部を閉じてから、壁面に設けられた別の孔部を介して接続された真空ポンプにより、真空ドラム３０の内部を減圧する。真空度は、１０−３Ｔｏｒｒ以上とすることが好ましい。不純物を少なくするとともに、効率的に蒸着できるためである。
次に、真空ドラム３０を所定の速度で回転させる。真空ドラム３５の下地走行速度は１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。所望の様々な形状、大きさの金属ナノ粒子を形成できるからである。
真空ドラム３０の回転に伴い、下地液体４０は薄い膜状となって真空ドラム３０の内壁面に付着し、内壁面の上部まで展開して、真空ドラム３０の内壁面は下地液体４０で一様に濡れた状態になる。
次に、ヒーター配線３４を加熱して、るつぼ３５を所定の温度に加熱する。これにより、るつぼ３５内の金属材料３６を加熱して、金属材料３６を蒸着する。図３に示すように、るつぼ３５に設けられた開口部により、金属材料３６は矢印３７に示す方向に蒸着される。るつぼ３５の加熱温度は、用いる金属材料の種類に応じて適宜設定する。
真空ドラム３０の内部上部側には、真空ドラム３０の回転とともに、真空ドラム３５の内壁面に付着した下地液体４０が移動している。そのため、金属材料３６は、連続的に下地液体４０の表面に蒸着される。
有機分子は界面活性剤として機能し、下地液体４０の表面では、親油基側を無極性炭化水素油３の内部に配置し、油を嫌う性質の親水基の末端のＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子若しくはＯ原子のいずれかの原子、又は、前記親水基の末端のＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＰＯ基若しくはＯＨ基のいずれかの官能基を液面から突出させるように配列して有機分子２が配置される。その結果，下地液体４０の表面は付着性に富んだ表面に改質されている。そのため、この液面を活性液面と呼称する。
そのため、図４に示すように、金属材料３６は下地液体４０の表面に達すると、下地液体４０に効率よく付着し、素早く所定の大きさ、形状で有機分子２に取り囲まれ、所定の大きさ、形状の金属ナノ粒子１が形成される。
金属ナノ粒子１の大きさ、形状は、金属材料、有機分子を適宜設定することにより、所望のものとすることができる。
有機分子２に取り囲まれた金属ナノ粒子１は、油になじむ状態であるので、容易に無極性炭化水素油３の内部に取り込まれ、金属ナノ粒子コロイド１０を形成する。その後、金属ナノ粒子コロイド１０は、真空ドラム３５の回転とともに、真空ドラムの内底部側に移動される。なお、蒸着される下地液体４０は、真空ドラム３５の回転により連続的に回転ドラムの内部上部に供給されるので、連続的に金属ナノ粒子コロイド１０が形成される。
蒸着工程を連続的に行うことにより、金属ナノ粒子１の濃度を徐々に高めることができ、高濃度の安定した金属ナノ粒子コロイド１０を形成することができる。蒸着工程を終了し、真空ドラム３５の内部を常圧にした後、扉部を開けて、形成した金属ナノ粒子コロイド１０を取り出す。
図５は、本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの一例を示す図であって、図５（ａ）は概略断面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）のＢ部拡大図であり、図５（ｃ）は図５（ｂ）のＣ部拡大図である。図５に示すように、金属ナノ粒子コロイド１０は、容器２１内に満たされている。本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイド１０は、無極性炭化水素油３と、無極性炭化水素油３中に分散され、有機分子２で被膜された金属ナノ粒子１と、を有して構成されている。
図５（ｃ）に示すように、有機分子２は、ＮＨ２基の官能基を介して、金属ナノ粒子１に接合されている。しかし、これに限定されるものではなく、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｐ原子、エステル結合のＯ原子、エーテル結合のＯ原子若しくはエポキシ結合のＯ原子のいずれかの原子、又は、ＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＰＯ基若しくはＯＨ基のいずれかの官能基を介して接合されていればよい。これにより、金属ナノ粒子との結合を強固にできる。
有機分子２は、脂肪族アミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、メルカプタン、コハク酸誘導体、リン酸エステル、脂肪族リン酸化物、アルキルアミン脂肪酸塩、コハク酸ポリエチレンアミン又はポリプロピレンオキシド脂肪酸エーテルなどである。
金属ナノ粒子１は非磁性金属であり、具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｄ、ＰｄまたはＺｎのいずれかである。これらの材料を用いることにより、非磁性の金属ナノ粒子からなるコロイドを形成できる。無極性炭化水素油３は、室温で１０−３Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有する油であり、アルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかである。
図５に示すように、金属ナノ粒子１の形状は略球状とされている。しかし、この形状に限られるものではなく、金属ナノ粒子１の形状は、略球状（概球形）、略板状（扁平フレーク状）、略柱状（棒状）、略繊維状、非球形（不定形）、球形、多角形八面体、又は六角柱などもある。このような形状の金属ナノ粒子とすることにより、触媒特性の優れた金属ナノ粒子コロイド等とすることができる。
金属ナノ粒子１の径ｄは２ｎｍから３００ｎｍ程度までの長さとすることができる。
また、略柱状又は繊維状の金属ナノ粒子１とした場合には、その長さを１μｍ程度とすることができる。なお、形状は、アスペクト比Ａ（長軸／短軸）によって特徴付けられる。Ａ＝１の場合を略球状とし、Ａ＞１の場合であって、屈曲点の無いものを略柱状又は略板状とし、それ以外のものを略繊維状とする大まかな区分も可能である。
本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、無極性炭化水素油３に有機分子２で被膜された金属ナノ粒子１を分散させてなる金属ナノ粒子コロイド１０を製造する方法であって、室温で１０−３Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有する無極性炭化水素油３に、親水基と親油基とを有し、前記親水基の末端がＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子若しくはＯ原子のいずれかの原子である有機分子２、又は、前記親水基の末端にＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＰＯ基若しくはＯＨ基のいずれかの官能基を有する有機分子２を混合して、下地液体４０を調整する工程Ｓ１と、下地液体４０を回転自在の真空ドラム３０内に注入し、真空ドラム３０内に備えられたるつぼ３５に非磁性金属材料３６を装填してから、真空ドラム３０内を減圧するとともに真空ドラム３０を回転させた状態で、真空ドラム３０の内壁面に付着して回転ドラム３０とともに回転する下地液体４０に非磁性金属材料３６を蒸着する工程Ｓ２と、を有する構成なので、金属ナノ粒子１を非磁性金属３６で構成して非磁性の金属ナノ粒子１とすることができるとともに、様々な形状の金属ナノ粒子１を有する金属ナノ粒子コロイド１０を製造できる。
本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、無極性炭化水素油３がアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかである構成なので、活性液面連続真空蒸着法で非磁性金属材料３６を蒸着させるのに適した下地液体４０を形成することができ、金属ナノ粒子１を非磁性金属で構成して非磁性の金属ナノ粒子を容易に形成することができるとともに、様々な形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドを製造できる。
本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、非磁性金属材料３６がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｄ、ＰｄまたはＺｎのいずれかである構成なので、金属ナノ粒子を非磁性金属で構成して非磁性の金属ナノ粒子とすることができるとともに、様々な形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドを製造できる。
本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、有機分子２として脂肪族アミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、メルカプタン、リン酸エステル、脂肪族リン酸化物、アルキルアミン脂肪酸塩、チオール、ポリプロピレンオキシド脂肪酸エーテル、又はコハク酸誘導体を使用する。コハク酸誘導体としては、コハク酸ポリエチレンアミンポリプロピレンオキシド脂肪酸エーテル、ポリブテニルコハク酸ポリアミンイミド、ポリブテニルコハク酸エステルなどがあげられる。
蒸着の際、このような有機分子が非磁性金属材料を素早く取り囲み、金属ナノ粒子を非磁性金属で構成して非磁性の金属ナノ粒子とすることができるとともに、様々な形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドを製造できる。
本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、下地液体４０中の有機分子２の濃度を３体積％以上２０体積％以下とする構成なので、蒸着の際、非磁性金属材料を取り囲む有機分子の数を適切にして、金属ナノ粒子を非磁性金属で構成して非磁性の金属ナノ粒子とすることができるとともに、様々な形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドを製造できる。
本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法は、真空ドラム３０の下地走行速度を１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下とする構成なので、蒸着の際、有機分子が非磁性金属材料を取り囲む速度を適切にして、金属ナノ粒子を非磁性金属で構成して非磁性の金属ナノ粒子とすることができるとともに、様々な形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドを製造できる。
本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドは、先に記載の金属ナノ粒子コロイドの製造方法により製造された金属ナノ粒子コロイドであって、室温で１０−３Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有する無極性炭化水素油３と、無極性炭化水素油３中に分散され、非磁性金属からなり、形状が略球状、略板状、略柱状又は略繊維状のいずれかである金属ナノ粒子１と、金属ナノ粒子１にＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子、エステル結合のＯ原子、エーテル結合のＯ原子若しくはエポキシ結合のＯ原子のいずれかの原子、又は、ＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＰＯ基若しくはＯＨ基のいずれかの官能基を介して接合されている有機分子２を有する構成なので、金属ナノ粒子を非磁性金属で構成して非磁性の金属ナノ粒子とすることができるとともに、略球状（概球形）、略板状（扁平フレーク状）、略柱状（棒状）、略繊維状、非球形（不定形）、球形、多角形八面体、又は六角柱のいずれかの形状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドとすることができる。
本発明の実施形態である金属ナノ粒子コロイドの製造方法及び金属ナノ粒子コロイドは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜金属ナノ粒子コロイドの調整＞
まず、無極性炭化水素油としてアルキルナフタリン、有機分子としてオレールアミン（脂肪族アミン）を用い、有機分子の濃度を１８．９体積％として、下地液体を調整した。次に、活性液面連続真空蒸着装置内に、この下地液体を入れるとともに、金属材料としてＣｕを用い、金属材料をるつぼに入れた。次に、真空ドラムの内部を１０−５Ｔｏｒｒに減圧した。次に、下地走行速度１２７ｍｍ／ｓで、真空ドラムを回転させた。次に、真空ドラムを冷却水で冷却しながら、るつぼの周りのヒーターを加熱して、金属材料を加熱した。一定の加熱温度にして、金属材料を下地液体に蒸着して、金属ナノ粒子コロイドを製造した。次に、真空ドラム内から、金属ナノ粒子コロイド（実施例１の金属ナノ粒子コロイド）を取り出した。
＜金属ナノ粒子コロイドの評価＞
実施例１の金属ナノ粒子コロイドのＴＥＭ評価を行った。略球状の金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子コロイドが得られた。径は、１０〜１５ｎｍであった。
（実施例２〜６）
有機分子として、ソルビタントリオレート（ソルビタン脂肪酸エステル）、テトラグリセリンペンタオレート（ポリグリセリン脂肪酸エステル）、ステアリルメルカプタン（メルカプタン）、ポリブテニルコハク酸テトラエチレンペンタミンイミド（ＰＢＳＣＴＥＰＡＩと略記する）（コハク酸ポリエチレンアミン）、トリオレイルフォスフェート（リン酸エステル）を用い、有機分子の濃度を３．４〜１０体積％とし、下地走行速度を１００〜１５０ｍｍ／ｓとした他は実施例１と同様にして、実施例２〜６の金属ナノ粒子コロイドを形成した。
（実施例７〜１１）
非磁性金属材料として、Ａｇを用い、オレイルアミン（脂肪族アミン）、ソルビタントリオレート（ソルビタン脂肪酸エステル）、ポリブテニルコハク酸イミド（ＰＢＳＣＩと略記する）（コハク酸誘導体）、ステラリルメルカプタン（メルカプタン）、トリオクチルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰＯと略記する）（脂肪族リン酸化物）を用い、有機分子の濃度は、３．５〜１４体積％とし、下地走行速度を１６〜１５０ｍｍ／ｓとした他は実施例１と同様にして、実施例７〜１１の金属ナノ粒子コロイドを形成した。
（実施例１２〜１６）
非磁性金属材料として、Ａｕを用い、オレイルアミン（脂肪族アミン）、ステアリルアミンオレート（アルキルアミン脂肪酸塩）、ポリブテニルコハク酸テトラエチレンペンタミンイミド（コハク酸ポリエチレンアミン）、ソルビタントリオレート（ソルビタン脂肪酸エステル）、ＴＯＬＰ（リン酸エステル）を用い、有機分子の濃度を７．２〜７．６体積％とし、下地走行速度を１００ｍｍ／ｓとした他は実施例１と同様にして、実施例１２〜１６の金属ナノ粒子コロイドを形成した。
（実施例１７〜２０）
非磁性金属材料として、Ｓｎを用い、ソルビタントリオレート（ソルビタン脂肪酸エステル）、オレイルアミン（脂肪族アミン）、ＴＯＰＯ（脂肪族リン酸化物）、プロピレンオキサイドオレインエーテル（ポリプロピレンオキシド脂肪酸エ−テル）を用い、有機分子の濃度を７．８〜１５体積％とし、下地走行速度を１０１〜１２７ｍｍ／ｓとした他は実施例１と同様にして、実施例１２〜１６の金属ナノ粒子コロイドを形成した。
実施例１〜２０の条件及び結果について、表１にまとめた。
Figure 0005696999
次に、各種金属と、それに適する有機分子の界面活性剤の組み合わせ、製造可能な金属ナノ粒子形状とナノ粒子サイズについて、さまざまな組み合わせ・条件を順次試み、膨大な実験を行った。
それら実験と検討の結果、各金属種について、金属ナノ粒子コロイドの調製に特に適正な界面活性剤が特定できた。どの界面活性剤も、親水性親油性バランス値（ＨＬＢ値）が９以下の範囲内である。それぞれの金属種で、金属ナノ粒子コロイドの調製に特に適正と特定された界面活性剤を使用すると、安定したコロイド分散系が形成され、界面活性剤の種類に応じて、供雑物が無く揃った粒子形状で、ほぼ粒子サイズも揃った金属ナノ粒子コロイドが得られることが明らかになった。
その際の無極性炭化水素油としては、アルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれでも良い。
また、下地液における界面活性剤の濃度（体積％）は、数％から十数％まで問題なく実施できることが明らかとなった。下地走行速度（ｍｍ／ｓ）も、２０〜１５０程度の広い範囲で問題なく実施できることが明らかとなった。
実験と検討で明らかになったそれら知見を、金属種毎に幾つかの実施例で示して紹介する。
（実施例２１）
＜金属ナノ粒子コロイドの調製＞
金属材料としてＡｇを使用する。まず、無極性炭化水素油としてアルキルナフタリン、有機分子の界面活性剤としてソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ値：３以下）を用い、下地液の濃度を２０体積％として、下地液体を調整した。次に、活性液面連続真空蒸着装置内に、この下地液体を入れるとともに、金属材料をるつぼに入れた。次に、真空ドラムの内部を１０−５Ｔｏｒｒに減圧した。次に、下地走行速度１２０ｍｍ／ｓで、真空ドラムを回転させた。次に、真空ドラムを冷却水で冷却しながら、るつぼの周りのヒーターを加熱して、金属材料を加熱した。一定の加熱温度にして、金属材料を下地液体に蒸着して、金属ナノ粒子コロイドを製造した。次に、真空ドラム内から、金属ナノ粒子コロイド（実施例２１の金属ナノ粒子コロイド）を取り出した。
＜金属ナノ粒子コロイドの評価＞
実施例２１の金属ナノ粒子コロイドのＴＥＭ評価を行った。ほぼ真球状に形状が揃って供雑物の無い金属ナノ粒子コロイドが得られた。粒子サイズは、ほぼ総てが３〜５ｎｍの範囲内であった。
（実施例２２）
同じく金属材料としてＡｇを使用する。有機分子の界面活性剤としてソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ値：３より大きく４．５以下）を用いるほかは、実施例２１と同じ条件で金属ナノ粒子コロイドを調製し、評価した。ほぼ真球状に形状が揃って供雑物の無い金属ナノ粒子コロイドが得られた。粒子サイズは、ほぼ総てが５〜１０ｎｍの範囲内であった。
（実施例２３）
同じく金属材料としてＡｇを使用する。有機分子の界面活性剤としてアルキルリン酸化物（ＨＬＢ値：９未満）を用いるほかは、実施例２１と同じ条件で金属ナノ粒子コロイドを調製し、評価した。いずれの金属ナノ粒子も、非球形（不定形）で、粒子サイズは、ほぼ総てが１０〜１５ｎｍの範囲内であった。
（実施例２４〜３８）
使用する金属種と、組み合わせる適正な界面活性剤とを順次変えて、その他の条件は実施例２１と同じとして、金属ナノ粒子コロイドの調製、得られた金属ナノ粒子コロイドの評価を実施した。それらの結果を、表２にまとめて示す。
Figure 0005696999
本発明の金属ナノ粒子コロイドの製造方法及び金属ナノ粒子コロイドは、金属ナノ粒子が非磁性であり、金属ナノ粒子の大きさを制御するとともに、略球状（概球形）、略板状（扁平フレーク状）、略柱状（棒状）、略繊維状、非球形（不定形）、球形、多角形八面体、又は六角柱のいずれかの形状である金属ナノ粒子コロイドを製造可能であり、金属ナノ粒子コロイドを用いた電子機器産業、合成化学産業等に利用可能性がある。
具体的には、非磁性金属のナノメーターサイズの粒子は、その形状の違いにより、異なった吸収色と異なった反射色を呈するので、色調を調節した顔料として利用される。特に黒色顔料は遮光フィルターとして、液晶パネルディスプレー装置をはじめとして、プラズマパネルディスプレーや有機電界発光ディスプレー装置に多用される。
また、電気伝導性が高い銀，銅のナノ粒子が分散したコロイドは球状粒子の場合よりも優れた電気伝導性をもつ導電性インクとして用いられ、印刷法によるプリント回路基板の製造、積層コンデンサー，チップ型抵抗器などの電極の形成に用いられる。異方性導電シートの製造に利用した場合は球状粒子を用いた場合よりも強い異方性が発現する。
さらに、非磁性金属ナノ粒子コロイドを原料として、それに適切な処理を施すことにより製造した珪藻土、活性炭、アルミナなどに担持させた金属・合金微粒子は種々の触媒、すなわち、メタン（ＣＨ４）やその他炭化水素から水蒸気改質法による水素（Ｈ２）の製造やアンモニア（ＮＨ３）の分解反応などの脱水素反応の触媒、不飽和脂肪酸から飽和脂肪酸への転換、不飽和の液状食用油からマーガリンや石けんなどの硬化油の製造、オレフィンからパラフィンへの転換など水素添加反応の触媒、クラッキングによる重質油からガソリンへの転換，石油ナフサからハイオクタンガソリンの製造などの合成燃料の製造用触媒、エンジン排気ガスに対する大気汚染防止用触媒として利用される。
また、活性炭などの導電性物質に担持させたＰｄを含む合金微粒子は化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池の陽極及び陰極活物質として利用される。触媒活性は粒子の大きさとともに粒子の形状に大いに依存するので、様々な軸比と形状をもつ触媒微粒子は触媒性能において多面性と多様性を与える。
１…金属ナノ粒子、２…有機分子、３…無極性炭化水素油、１０…金属ナノ粒子コロイド、２１、２３…容器、３０…真空ドラム、３１…冷却水の流れ方向、３２…遮蔽板、３３…支持部、３４…ヒーター配線、３５…るつぼ、３６…金属材料、３７…蒸着方向、４０…下地液体、４２…回転方向、Ｓ１…下地液体調整工程、Ｓ２…活性液面連続真空蒸着工程。

Claims (14)

  1. 球状に粒形が揃って３〜５ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＡｇナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＡｇナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＡｇナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：３以下のソルビタン脂肪酸エステルを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＡｇを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ａｇを蒸着する工程
  2. 球状に粒形が揃って５〜１０ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＡｇナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＡｇナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＡｇナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：３より大きく９未満のソルビタン脂肪酸エステルを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＡｇを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ａｇを蒸着する工程
  3. 柱状に粒形が揃って短径１０〜１５ｎｍ、アスペクト比：３〜５の粒子サイズ範囲内にあるＡｇナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＡｇナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＡｇナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のチオールを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＡｇを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ａｇを蒸着する工程
  4. 球状に粒形が揃って１０〜１５ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＢｉナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＢｉナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＢｉナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のポリブテニルコハク酸ポリアミンイミドを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＢｉを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｂｉを蒸着する工程
  5. 球状に粒形が揃って２ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＣｒナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＣｒナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＣｒナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のポリブテニルコハク酸エステルを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＣｒを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｃｒを蒸着する工程
  6. 球状に粒形が揃って２〜３ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＣｕナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＣｕナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＣｕナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のチオールを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＣｕを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｃｕを蒸着する工程
  7. 球状に粒形が揃って５〜７ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＣｕナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＣｕナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＣｕナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満の脂肪族一級アミンを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＣｕを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｃｕを蒸着する工程
  8. 板状に粒形が揃って１０〜１５ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＣｕナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＣｕナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＣｕナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のポリグリセリン脂肪酸エステルを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＣｕを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｃｕを蒸着する工程
  9. 繊維状に粒形が揃って幅１０ｎｍ、アスペクト比：３〜３０の粒子サイズ範囲内にあるＣｕナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＣｕナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＣｕナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のポリブテニルコハク酸ポリアミンイミドを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＣｕを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｃｕを蒸着する工程
  10. 球状に粒形が揃って１０ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＤｙ（ディスプロシウム）ナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＤｙナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＤｙナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のアルキルリン酸化物を、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＤｙを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｄｙを蒸着する工程
  11. 球状に粒形が揃って１０〜２０ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＩｎナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＩｎナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＩｎナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のポリブテニルコハク酸ポリアミンイミドを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＩｎを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｉｎを蒸着する工程
  12. 球状に粒形が揃って３ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＭｎナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＭｎナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＭｎナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のアルキルリン酸化物を、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＭｎを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｍｎを蒸着する工程
  13. 球状に粒形が揃って１０ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＮｄナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＮｄナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＮｄナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のアルキルリン酸化物を、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＮｄを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｎｄを蒸着する工程
  14. 球状に粒形が揃って２ｎｍの粒子サイズ範囲内にあるＰｄナノ粒子が、有機分子で被膜されて無極性炭化水素油に分散してなるＰｄナノ粒子コロイドを製造する、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことを特徴とするＰｄナノ粒子コロイドの製造方法。
    （ａ）ＨＬＢ値：９未満のポリブテニルコハク酸ポリアミンイミドを、室温で１０ −３ Ｔｏｒｒ以下の蒸気圧を有するアルキルナフタリン、パラフィン又はナフテンのいずれかの無極性炭化水素油に対して、濃度：３体積％以上２０体積％以下で混合して下地液体を調整する工程
    （ｂ）前記下地液体を回転自在の真空ドラム内に注入し、前記真空ドラム内に備えられたるつぼに非磁性金属材料であるＰｄを装填してから、前記真空ドラム内を減圧するとともに前記真空ドラムを前記下地液体の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上５００ｍｍ／ｓ以下となる様に回転させた状態で、前記真空ドラムの内壁面に付着して前記真空ドラムとともに回転する前記下地液体に前記Ｐｄを蒸着する工程
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