JP5696160B2 - 表面欠陥がないほうろう用鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ほうろう用鋼板に関する。より詳細には、本発明は、爪飛び欠陥のような表面欠陥が発生せず、成形性にも優れたほうろう用鋼板およびその製造方法に関する。
ほうろう用鋼板は、家電機器、化学機器、厨房機器、衛生機器および建物内外装材などに使用される。
ほうろう用鋼板には、熱延鋼板や冷延鋼板があるが、高機能と高加工用としては主に冷延鋼板が利用される。ほうろう用鋼板としては、リムド鋼（ｒｉｍｍｅｄ ｓｔｅｅｌ）、ＯＣＡ（ｏｐｅｎ ｃｏｉｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）鋼、チタニウム添加鋼、高酸素鋼などがある。ほうろう用鋼板における重要な欠陥としては、爪飛び（ｆｉｓｈ ｓｃａｌｅ）がある。
ほうろう用鋼板には、熱延鋼板や冷延鋼板があるが、高機能と高加工用としては主に冷延鋼板が利用される。ほうろう用鋼板としては、リムド鋼（ｒｉｍｍｅｄ ｓｔｅｅｌ）、ＯＣＡ（ｏｐｅｎ ｃｏｉｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）鋼、チタニウム添加鋼、高酸素鋼などがある。ほうろう用鋼板における重要な欠陥としては、爪飛び（ｆｉｓｈ ｓｃａｌｅ）がある。
爪飛びとは、鋼の内部に凝集された水素ガスが鋼の表面とほうろう層の間に放出されて、ほうろう層表面をまるで魚鱗形のように立ち上げる欠陥をいう。このような爪飛びは、ほうろう用鋼板を製造する工程中に鋼中に固溶されていた水素が、冷却された状態で、すでに硬化している鋼表面のほうろう層に放出され、外部に放出されない為に発生する。
このように爪飛び欠陥は水素が原因であるため、この欠陥が発生することを防止するためには、鋼内部に水素を吸着することができる位置を作る必要がある。このような水素吸着位置としては、微細な空孔（ｍｉｃｒｏ−ｖｏｉｄ）、介在物、析出物、電位、結晶粒界などがあり得る。
リムド鋼の場合には、酸素含有量が高いため、介在物が多量生成され得て爪飛び欠陥の発生を防止する。しかし、このようなリムド鋼は、鋼塊鋳造法によってのみ製造が可能であるため生産性が高くない。したがって、生産性が高い連続鋳造により製造が可能なほうろう用鋼が必要である。
ＴｉやＮｂ添加型ほうろう用鋼は、製造原価を節減するために連続焼鈍工程を用いて製造する。しかし、このようなほうろう用鋼は、再結晶温度が高くて高温で焼鈍処理しなければならないため、生産性が低く、製造原価が高いという短所がある。
また、Ｔｉ添加鋼は、添加されたＴｉにより連続鋳造する場合、ノズルが詰まり、多量の介在物が鋼板の表面に露出する場合、ほうろう処理後に気泡欠陥を発生させる。また、Ｔｉ添加鋼の場合、添加されたＴｉがＴｉＮのような介在物を発生し、このようなＴｉＮ介在物は鋼板の表面に存在してほうろうの密着性を低めるという問題がある。
そして、酸素含有量を高めた高酸素鋼は、鋼中の酸化物を用いて水素吸蔵能を確保することが可能である。しかし、このような高酸素鋼は、鋼中に酸素の含有量が高いため、連続鋳造時に耐火物が溶損されて連続鋳造による生産性が非常に低い。
本発明は、連続鋳造が可能であり、生産性が高いながらも、爪飛びおよび気泡欠陥のような表面欠陥もなく、成形性にも優れたほうろう用鋼板を提供する。
また、本発明は、連続鋳造が可能であり、生産性が高いながらも、爪飛びおよび気泡欠陥のような表面欠陥もなく、成形性にも優れたほうろう用鋼板を製造する方法を提供する。
また、本発明は、連続鋳造が可能であり、生産性が高いながらも、爪飛びおよび気泡欠陥のような表面欠陥もなく、成形性にも優れたほうろう用鋼板を製造する方法を提供する。
本発明は、前記目的を達成するために、重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｖ：０．０７〜０．３％、Ｔｉ：０より大きく０．０１％以下、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０２〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０３％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含む、表面欠陥がないほうろう用鋼板を提供する。
本発明の一実施例によるほうろう用鋼板は、鋼板内にＶ−Ｍｎ複合酸化物が形成されており、このようなＶ−Ｍｎ複合酸化物は、その酸化物内のＶ／Ｍｎの原子比が１〜３の範囲で提供される。
また、本発明の一実施例によるほうろう様鋼板では、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物のサイズが０．５〜２５μｍであり、このようなＶ−Ｍｎ複合酸化物は、観察視野１平方ｍｍ当り２Ｘ１０２個以上で含まれる。そして、本発明によるほうろう用鋼板では、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物自体またはその周辺に微細空孔が形成され、そのサイズが０．１〜１０μｍであることが好ましい。
また、本発明の一実施例によるほうろう様鋼板では、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物のサイズが０．５〜２５μｍであり、このようなＶ−Ｍｎ複合酸化物は、観察視野１平方ｍｍ当り２Ｘ１０２個以上で含まれる。そして、本発明によるほうろう用鋼板では、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物自体またはその周辺に微細空孔が形成され、そのサイズが０．１〜１０μｍであることが好ましい。
本発明は、本発明の他の目的を達成するために、ｉ）重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｖ：０．０７〜０．３％、Ｔｉ：０より大きく０．０１％以下、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０２〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０３％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物からなるスラブを製造する段階；ｉｉ）前記スラブを１２００℃以上で再加熱後に、熱間圧延により熱延鋼板を製造する段階；ｉｉｉ）前記熱延鋼板を、５５０℃以上で巻き取る巻取段階；を含む表面欠陥がないほうろう用鋼板の製造方法を提供する。
このような本発明の一実施例によるほうろう用鋼板の製造方法は、前記巻取段階以降に圧下率５０〜９０％で冷間圧延を行う段階をさらに含む。
また、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板の製造方法は、前記冷間圧延段階以降に前記冷間圧延が完了した鋼板を７００℃以上で２０秒以上連続焼鈍を行う段階をさらに含む。
このような本発明の一実施例によるほうろう用鋼板の製造方法は、前記巻取段階以降に圧下率５０〜９０％で冷間圧延を行う段階をさらに含む。
また、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板の製造方法は、前記冷間圧延段階以降に前記冷間圧延が完了した鋼板を７００℃以上で２０秒以上連続焼鈍を行う段階をさらに含む。
このような本発明の一実施例により製造されたほうろう用鋼板では、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物が形成され、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内のＶ／Ｍｎの原子比を、１〜３で制御することが好ましい。
そして、本発明の一実施例により製造されたほうろう用鋼板では、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物のサイズが０．５〜２５μｍであり、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物は、観察視野１平方ｍｍ当り２Ｘ１０２個以上であることが好ましく、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物自体またはその周辺に微細空孔が形成され、そのサイズが０．１〜１０μｍであることが好ましい。
そして、本発明の一実施例により製造されたほうろう用鋼板では、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物のサイズが０．５〜２５μｍであり、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物は、観察視野１平方ｍｍ当り２Ｘ１０２個以上であることが好ましく、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物自体またはその周辺に微細空孔が形成され、そのサイズが０．１〜１０μｍであることが好ましい。
このような本発明の一実施例によるほうろう用鋼板は、ほうろう用鋼板の主な欠陥中の一つである爪飛び欠陥を効果的に防止することができる。通常、爪飛び欠陥は、ほうろう用鋼板の製造工程中、鋼中に固溶されていた水素が冷却された状態で鋼の表面に放出されることによって発生することをいう。
このような爪飛び欠陥を防止するためには、鋼中に固溶された水素を吸着することができるサイト（ｓｉｔｅ）を鋼内部に多量に形成させる必要がある。一般に既存の析出物を活用したほうろう鋼種は、水素吸蔵サイトとしてＴｉＳ、ＴｉＮ、ＢＮ、そしてセメンタイト（Ｃｅｍｅｎｔｉｔｅ）等を活用している。
本発明の一実施例によるほうろう用鋼板は、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物が凝固の間に均一に分散して熱間および冷間圧延時に破砕されることによって、微細空孔を形成して水素を吸蔵して爪飛びを防止することができる。
また、凝固後に析出される析出系と比較して高温で安定した酸化物を水素吸蔵サイトとして活用するため、生成された酸化物が熱間および冷間圧延制御条件により影響をほとんど受けず、操業性が向上するという長所がある。
Ｖ−Ｍｎ複合酸化物の総量は、鋼中の総酸素量に比例し、総酸素量２００ｐｐｍ以上の条件で爪飛びの発生を抑制することができる。
本発明の一実施例で使用されたＭｎおよびＶは、連続鋳造時に凝固前溶存酸素を高く維持することができるため、前記総酸素量を確保することが可能である。また、本発明の一実施例では、凝固前存在する多量の溶存酸素は、凝固中ＶおよびＭｎと全量結合するため、ピンホール（ｐｉｎ−ｈｏｌｅ）等の欠陥を発生させない。
また、Ｔｉ添加型とは異なり、ほうろう密着性が低下されず、Ｔｉによる表面欠陥を誘発しない。本発明のほうろう用鋼板は、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内のＶ／Ｍｎの原子比を適切に制御し、表面欠陥を防止することができる。
そして、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板は、連続鋳造で作ることができ、連続焼鈍で生産が可能であるため、製造原価が低く、生産性が高く、表面欠陥もなく、ほうろう性に優れた冷延鋼板を提供することができる。
本発明の一実施例のほうろう用鋼板によって、鋼材の化学成分組成を適切な範囲内に抑制すると同時に鋼板中の溶存酸素を積極使用して凝固時に鋼板内の酸化物を多量かつ均一に形成させて水素吸着源として作用するようにして、気泡欠陥がなく、爪飛びの発生を防止する技術が提供される。
本発明の一実施例によるほうろう用鋼板によって、高温で安定したＶ−Ｍｎ複合酸化物を形成させ、このような複合酸化物内のＶ／Ｍｎの原子比率の値を適切に制御することによって水素吸蔵サイトとして活用することができる技術が提供される。
本発明の一実施例によるほうろう用鋼板におけるＶ−Ｍｎ複合酸化物は、酸化物自体の強度が、ＶおよびＭｎ単独酸化物に比べて部分的に異なり、熱間および冷間圧延時にクラックの発生が容易である。このように容易に発生したクラックにより形成された微細空孔は、永久水素吸蔵サイトを大幅向上させて表面欠陥の発生を効果的に抑制させることができる技術的効果を発揮する。
ここで使用される専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文句が明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外するのではない。
別途定義しなかったが、ここで使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有するものと追加解釈され、定義されない限り、理想的または極めて公式的な意味と解釈されない。
以下、本発明によるほうろう用鋼板およびその製造方法に関する実施例を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。したがって、当該分野における通常の知識を有する者であれば本発明の技術的な思想を逸脱しない範囲内で本発明を多様な異なる形態で実現することができる。
本発明で成分元素の含有量は、別途の説明がない限り、すべて重量％を意味する。
次に、本発明の実施例によるほうろう用鋼板について詳細に説明する。
本発明の一実施例によるほうろう用鋼板は、重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｖ：０．０７〜０．３％、Ｔｉ：０より大きく０．０１％以下、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０２〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０３％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含む。
次に、本発明の実施例によるほうろう用鋼板について詳細に説明する。
本発明の一実施例によるほうろう用鋼板は、重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｖ：０．０７〜０．３％、Ｔｉ：０より大きく０．０１％以下、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０２〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０３％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含む。
次に、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板で成分元素を限定した理由を説明する。
炭素（Ｃ）は、０より大きく０．００５％以下を添加する。もし炭素（Ｃ）を０．００５％超添加する場合、鋼中固溶炭素の量が多くて焼鈍時に集合組織の発達を妨害して成形性を低め、時効現象が発生する傾向がある。したがって、炭素鋼を生産した後に長期間が経過してから加工をする場合、表面欠陥（Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒ Ｓｔｒａｉｎ欠陥）が発生する可能性が高いため、炭素（Ｃ）の上限値を０．００５％と制限することが好ましい。
炭素（Ｃ）は、０より大きく０．００５％以下を添加する。もし炭素（Ｃ）を０．００５％超添加する場合、鋼中固溶炭素の量が多くて焼鈍時に集合組織の発達を妨害して成形性を低め、時効現象が発生する傾向がある。したがって、炭素鋼を生産した後に長期間が経過してから加工をする場合、表面欠陥（Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒ Ｓｔｒａｉｎ欠陥）が発生する可能性が高いため、炭素（Ｃ）の上限値を０．００５％と制限することが好ましい。
マンガン（Ｍｎ）は、溶鋼中の溶存酸素と結合してＭｎ酸化物を形成する。また、鋼中固溶硫黄をマンガン硫化物として析出させて赤熱脆性（Ｈｏｔ ｓｈｏｒｔｎｅｓｓ）を防止するために添加する。したがって、マンガンの含有量は、０．１５％以下では赤熱脆性の発生の可能性が高いため、下限値を０．１５％とし、マンガンの含有量が０．５％超では、成形性が大幅低下して成形時に欠陥が発生し得るため、上限値を０．５％とした。
シリコン（Ｓｉ）は、溶鋼中酸素を除去する脱酸剤として使用されるため、Ｓｉの上限を０．０３％と制限することが好ましい。
リン（Ｐ）は、鋼の物性を阻害する元素であり、０．０３％超では成形性が大幅に低下するため、その上限値を０．０３％とすることが好ましい。
硫黄（Ｓ）は、一般に鋼の物性を阻害する元素と知られており、０．０３％超では延性が大幅に低下し、硫黄による赤熱脆性が発生しやすいため、上限値を０．０３％とすることが好ましい。また、Ｖ−Ｍｎ系複合酸化物内にＭｎＳが付着している場合、ソフトなＭｎＳのクッションの役割で微細空孔の形成が減少してほうろう性を低下させる。したがって、ＭｎＳの生成を抑制するために、上限値を０．０３％とすることが好ましい。
チタニウム（Ｔｉ）は、鋼中脱酸剤としての役割を果たすが、過量添加すると、連続鋳造においてノズルが詰まり、多量の介在物が鋼板の表面に露出して、ほうろう処理後に気泡欠陥を発生させる場合がある。また、Ｔｉ添加鋼の場合、添加されたＴｉがＴｉＮのような介在物を発生し、このようなＴｉＮ介在物は、鋼板の表面に存在してほうろうの密着性を低めるという問題があるため、チタニウムの上限値を０．０１％とすることが好ましい。
アルミニウム（Ａｌ）は、一般に酸化性が強くて脱酸剤として役割を果たし、アルミナ酸化物以外の酸化物の生成を抑制する。しかし、アルミニウムが酸化物を形成する場合、形成されたアルミニウム酸化物が鋼中または鋼表面に残存して表面欠陥を発生する可能性が高いため、アルミニウムの上限値を０．０３％とすることが好ましい。
窒素（Ｎ）は、窒素含有量が過度に高い場合、固溶窒素の量が多くなって成形性が低下し、 気泡欠陥が発生する可能性が高いため、その上限値を０．００５％と制御することが好ましい。
バナジウム（Ｖ）は、本発明の実施例で水素吸蔵サイトとして作用するための酸化物形成元素であり、溶鋼中の溶存酸素と結合してＶ酸化物を形成したり、Ｍｎ酸化物を還元してＶ−Ｍｎ複合酸化物を形成する。したがって、このようなＶ−Ｍｎ複合酸化物を形成しこれを制御するために、Ｖの成分範囲を０．０７％〜０．３％と制御することが好ましい。
酸素（Ｏ）は、爪飛びを効果的に防止して表面欠陥を積極抑制するための元素として作用する。しかし、酸素含有量が０．０２％未満では、このような含有効果が低下するため、 その含有量を０．０２％以上とすることが好ましい。また、酸素の含有量は多いほど酸化物総量を増大させることができて好ましいが、酸素を０．１％を超えて含有させる場合、製造工程上、耐火物などの溶損問題が発生する可能性が大きくなるため、その上限値を０．１％とすることが好ましい。
以上のような組成を有する本発明の一実施例によるほうろう用鋼板は、含有元素の相互作用によりＶ−Ｍｎ複合酸化物を形成させるようになる。
このようなＶ−Ｍｎ複合酸化物は、複合酸化物内の局部的な組成の不均一性を発生して、鋼板の部位別に硬度値が異なるものとなり、冷間圧延時にＶ−Ｍｎ酸化物自体が破砕され、微細空孔が多量に形成され得る。したがって、水素吸蔵サイトとして活用され得る複合酸化物内でＭｎとＶの含有量間の相関関係を制御する必要がある。
つまり、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板の場合、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内でＶ／Ｍｎの原子比率の値と水素吸蔵能との相互関連性を制御する必要性がある。
このために、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内のＶ／Ｍｎの原子比率を１〜３とすることが好ましい。もしＶ−Ｍｎ複合酸化物内のＶ／Ｍｎ原子比率を１未満と制御した場合、表面欠陥の発生確率が非常に高くなるため、その下限値を１とすることが好ましい。また、もしＭｎ複合酸化物内のＶ／Ｍｎの原子比率の値が３より高い場合には、爪飛びの発生量が急激に増加されるため、その上限値を３以下に制御することが好ましい。
つまり、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板の場合、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内でＶ／Ｍｎの原子比率の値と水素吸蔵能との相互関連性を制御する必要性がある。
このために、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内のＶ／Ｍｎの原子比率を１〜３とすることが好ましい。もしＶ−Ｍｎ複合酸化物内のＶ／Ｍｎ原子比率を１未満と制御した場合、表面欠陥の発生確率が非常に高くなるため、その下限値を１とすることが好ましい。また、もしＭｎ複合酸化物内のＶ／Ｍｎの原子比率の値が３より高い場合には、爪飛びの発生量が急激に増加されるため、その上限値を３以下に制御することが好ましい。
本発明の一実施例により製造したほうろう用鋼板において、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物が冷間圧延により破砕されて微細空孔が発生した典型的な例を図１に示した。図１に示すように、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて観察した結果、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物が破砕された部分で微細空孔が形成されていることが分かる。
そして、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板では、耐爪飛び性を確保するための手段としてＶ−Ｍｎ複合酸化物のサイズと数を所定範囲にすることが好ましい。
これは、ほうろう用鋼板で水素を吸蔵することができる位置が、複合酸化物自体が破砕された部分または酸化物／生地鋼板の界面で冷間圧延時に生成される微細空孔であるためである。
これは、ほうろう用鋼板で水素を吸蔵することができる位置が、複合酸化物自体が破砕された部分または酸化物／生地鋼板の界面で冷間圧延時に生成される微細空孔であるためである。
このために、本発明の一実施例では、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物のサイズを０．５〜２５μｍとすることが好ましい。もしＶ−Ｍｎ複合酸化物のサイズが０．５μｍ未満である場合、冷間圧延時に破砕される量が少ないため、生成される微細空孔のサイズが過度に小さくなり、したがって、これを用いた水素吸蔵効果が小さくなり易い。そのため、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物のサイズを０．５μｍ以上とすることが好ましい。また、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物のサイズが２５μｍより大きい場合には、酸化物の数が少なくなって耐爪飛び性を確保することが困難となる傾向があるため、そのサイズを２５μｍ以下とすることが好ましい。
また、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板において、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物析出物の数は、観察視野１平方ｍｍ当り２Ｘ１０２個以上とすることが好ましい。もしＶ−Ｍｎ複合酸化物析出物の数が１平方ｍｍ当り２Ｘ１０２個より少ない場合、耐爪飛び性を確保するのが難しくなる傾向があるため、これ以上とすることが好ましい。
そして、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板において、Ｖ−Ｍｎ系複合酸化物自体および周辺に生成された微細空孔サイズを０．１〜１０μｍとすることが好ましい。この理由は、微細空孔のサイズが０．１μｍをより小さい場合、水素吸蔵サイトの確保が不可能で耐爪飛び性を確保しにくく、微細空孔のサイズが１０μｍより大きい場合、Ｖ−Ｍｎ系複合酸化物のサイズが２５μｍ以上となって表面欠陥を発生しやすいためである。
次に、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板の製造方法について説明する。
まず、重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｖ：０．０７〜０．３％、Ｔｉ：０より大きく０．０１％以下、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０２〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０３％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含むスラブを製造する。このように製造されたスラブを、１２００℃以上で再加熱する。そして、再加熱されたスラブに、粗圧延を行った後にＡｒ３点以上の温度で仕上げ圧延を行う。仕上げ圧延を行った熱延鋼板を、５５０℃以上で巻き取る。巻き取られた熱延鋼板は、酸洗処理して鋼板の表面にある酸化被膜を除去された後に冷間圧延が施される。冷間圧延時の圧下率は、５０〜９０％とすることが好ましい。冷間圧延が完了した鋼板を、７００℃以上で２０秒以上の条件で連続焼鈍する。
まず、重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｖ：０．０７〜０．３％、Ｔｉ：０より大きく０．０１％以下、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０２〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０３％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含むスラブを製造する。このように製造されたスラブを、１２００℃以上で再加熱する。そして、再加熱されたスラブに、粗圧延を行った後にＡｒ３点以上の温度で仕上げ圧延を行う。仕上げ圧延を行った熱延鋼板を、５５０℃以上で巻き取る。巻き取られた熱延鋼板は、酸洗処理して鋼板の表面にある酸化被膜を除去された後に冷間圧延が施される。冷間圧延時の圧下率は、５０〜９０％とすることが好ましい。冷間圧延が完了した鋼板を、７００℃以上で２０秒以上の条件で連続焼鈍する。
本発明の一実施例によるほうろう用鋼板の製造方法において、熱間圧延後に熱延鋼板の巻取温度を５５０℃以上とした理由は、熱間圧延後に熱延鋼板を５５０℃より低い温度で巻き取る場合、熱間圧延による結晶粒が小さくなり後続加工段階で成形性が低下して成形が難しくなることである。
そして、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板の製造方法において、冷間圧延時の圧下率を５０〜９０％とするのが好ましい理由は次の通りである。もし冷間圧延時の冷間圧下率を過度に低く制御する場合、再結晶集合組織の発達が低くて成形性が低下する。また、冷間圧延時の冷間圧下率を低くする場合、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物の破砕能が低下するため、冷間圧下率の下限値を５０％とする。また、冷間圧延時の冷間圧下率が過度に高い場合、延性が低下し、微細空孔絶対量が減少するため、その上限値を９０％とする。
また、本発明の一実施例によるほうろう用鋼板の製造方法において、冷間圧延後の連続焼鈍条件を７００℃以上で２０秒以上とするのが好ましい理由は、次の通りである。冷間圧延後の連続焼鈍を行うことは、冷間圧延された鋼板に延性と成形性を付与するためであり、もしこのような連続焼鈍を７００℃より低い温度で行う場合、冷延鋼板の再結晶が完了せず、延性および成形性を確保することが難しくなる。したがって、連続焼鈍の焼鈍温度を７００℃以上とする。そして、連続焼鈍時間が過度に短い場合にも、再結晶が完了せず、鋼板の延性および成形性を確保することができないため、その下限値を２０秒とした。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
表１のような組成を有するスラブを転炉で溶融し２次精練した後に連鋳工程により製造した。
表１のような組成を有するスラブを転炉で溶融し２次精練した後に連鋳工程により製造した。
表１の成分元素含有量は重量％であり、残部はＦｅであり、その他不可避な不純物が含まれている。
表１のような組成を有するスラブを１２５０℃加熱炉に１時間維持した後に熱間圧延を施した。この時、仕上げ熱間圧延の圧延温度は９００℃、巻取温度は６５０℃とした。熱間圧延以降の鋼板の最終板厚さは３．２ｍｍであった。このように製造された熱延鋼板を、酸洗処理して表面の酸化被膜を除去した後に冷間圧延を施した。この時、冷間圧下率は７５％とし、冷間圧延以降の鋼板の厚さは０．８ｍｍであった。
冷間圧延が完了した鋼板を用いてほうろう特性を調査するためのほうろう処理試片を加工した。このようなほうろう処理試片に対して連続焼鈍を施し、７０ｍｍＸ１５０ｍｍのサイズに切断して、ほうろう処理試片とした。
連続焼鈍は、焼鈍温度８３０℃として焼鈍を施した。焼鈍が完了したほうろう処理用試片を、完全に脱脂した後に下釉釉薬を塗布して２００℃で１０分間乾燥して水分を完全に除去した。乾燥が終わった試片を、８３０℃で７分間維持して焼成処理を施した後に常温まで冷却した。下釉ほうろう処理が完了した試片に、上釉釉薬を塗布した後に２００℃で１０分間乾燥して水分を完全に除去した。乾燥が終わった試片を、８００℃で７分間維持して焼成処理を施した後に空冷するほうろう処理を行った。この時、焼成炉の雰囲気条件は、露点温度３０℃で爪飛び欠陥が最も発生しやすい苛酷な条件とした。ほうろう処理が終わった試片を、２００℃維持炉で２０時間維持して、爪飛び加速処理後に発生した爪飛び欠陥数を肉眼で調査した。ほうろう密着性評価は、密着試験機器（ＡＳＴＭ Ｃ３１３−７８規格による試験機器）を用いて密着性を測定した。
連続焼鈍は、焼鈍温度８３０℃として焼鈍を施した。焼鈍が完了したほうろう処理用試片を、完全に脱脂した後に下釉釉薬を塗布して２００℃で１０分間乾燥して水分を完全に除去した。乾燥が終わった試片を、８３０℃で７分間維持して焼成処理を施した後に常温まで冷却した。下釉ほうろう処理が完了した試片に、上釉釉薬を塗布した後に２００℃で１０分間乾燥して水分を完全に除去した。乾燥が終わった試片を、８００℃で７分間維持して焼成処理を施した後に空冷するほうろう処理を行った。この時、焼成炉の雰囲気条件は、露点温度３０℃で爪飛び欠陥が最も発生しやすい苛酷な条件とした。ほうろう処理が終わった試片を、２００℃維持炉で２０時間維持して、爪飛び加速処理後に発生した爪飛び欠陥数を肉眼で調査した。ほうろう密着性評価は、密着試験機器（ＡＳＴＭ Ｃ３１３−７８規格による試験機器）を用いて密着性を測定した。
下記の表２は、発明鋼および比較鋼のそれぞれに対するほうろうの密着性を示している。ここで気泡欠陥は、肉眼で判定して、１：優秀、２：普通、３：不良の３段階で判定した。
そして、下記の表２で示す発明鋼および比較鋼のＶ−Ｍｎ複合酸化物内Ｖ／Ｍｎの原子比率の値と微細空孔のサイズは、各試験片中央部を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。そして、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により複合酸化物の組成を調査した。また、複合酸化物のサイズおよび１平方ｍｍ当り複合酸化物の個数は、平均サイズ０．５〜２５μｍの個数を、電子顕微鏡を用いた５０００倍で４０視野の画像でポイントカウンティング（ｐｏｉｎｔ ｃｏｕｎｔｉｎｇ）法で検出し、画像分析器（Ｉａｍｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して１平方ｍｍ当りに換算して求めた。表２は、このような過程を経て得られた、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内原子比率、１平方ｍｍ当り複合酸化物の個数、ほうろう処理条件別ほうろう特性などをそれぞれ示したものである。
そして、下記の表２で示す発明鋼および比較鋼のＶ−Ｍｎ複合酸化物内Ｖ／Ｍｎの原子比率の値と微細空孔のサイズは、各試験片中央部を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。そして、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により複合酸化物の組成を調査した。また、複合酸化物のサイズおよび１平方ｍｍ当り複合酸化物の個数は、平均サイズ０．５〜２５μｍの個数を、電子顕微鏡を用いた５０００倍で４０視野の画像でポイントカウンティング（ｐｏｉｎｔ ｃｏｕｎｔｉｎｇ）法で検出し、画像分析器（Ｉａｍｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して１平方ｍｍ当りに換算して求めた。表２は、このような過程を経て得られた、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内原子比率、１平方ｍｍ当り複合酸化物の個数、ほうろう処理条件別ほうろう特性などをそれぞれ示したものである。
表２のように、本発明の範囲に属する発明鋼１〜５は、複合酸化物の個数およびサイズが本発明で制限した範囲に属して苛酷な条件でも爪飛びが発生せず、耐爪飛び性も確保し、ほうろう密着性も優秀と高い密着性を示した。
これに対して、比較鋼１は、Ｖ含有量が低く、また、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内原子比率値が０．３３と先に提示した値である１〜３に比べて低く、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物の平均サイズが４．５μｍと大きくて酸化物の総個数が少ない結果、水素吸蔵能が低くなって素材内に爪飛びが１６個発生した。
また、比較鋼２は、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物の平均サイズおよび個数は、先に提示した範囲内に含まれているが、Ｍｎ含有量が低く、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内原子比率値が７．４５と先に提示した値である１〜３に比べて高いため、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物の水素吸蔵能が低くなって素材内に爪飛びが５０個以上発生した。
このように、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内のＶおよびＭｎの原子含有量が本発明の発明範囲に属しない場合には、Ｖ−Ｍｎの複合酸化物の個数を満たしても水素吸蔵能が増大しないという結果を示した。
このように、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物内のＶおよびＭｎの原子含有量が本発明の発明範囲に属しない場合には、Ｖ−Ｍｎの複合酸化物の個数を満たしても水素吸蔵能が増大しないという結果を示した。
そして、比較鋼３の場合、ＭｎとＶ含有量は本発明の範囲に属するが、Ａｌの含有量が高くてＯの含有量が非常に低い。これにより、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物の平均サイズが０．４μｍと小さく、酸化物の個数も少なくなったため、水素吸蔵能が低くなって素材内に爪飛びが５９個発生し、さらに、Ｎ含有量が高くてほうろう処理後に気泡欠陥も発生した。
一方、比較鋼４の場合、ＭｎとＶ含有量が本発明範囲から外れ、ＴｉとＡｌの含有量が高くてＯの含有量が非常に低い。これにより、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物の平均サイズが０．３μｍと小さく、酸化物の個数も少なかったが、Ｔｉ添加されながらＴｉ系析出物による水素吸蔵能は高まって素材内に爪飛びは発生しなかった。しかし、ほうろう密着性が不良であった。また、Ｎ含有量が高くてほうろう処理後に気泡欠陥も発生した。
以上で本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付図面の範囲内で多様に変形して施すことが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
Claims (10)
- 重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｖ：０．０７〜０．３％、Ｔｉ：０より大きく０．０１％以下、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０２〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０３％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物からなり、Ｖ／Ｍｎの原子比が１〜３の範囲であるＶ−Ｍｎ複合酸化物が形成されている、表面欠陥がないほうろう用鋼板。
- 前記ほうろう用鋼板は、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物のサイズが０．５〜２５μｍである、請求項１に記載の表面欠陥がないほうろう用鋼板。
- 前記ほうろう用鋼板は、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物が、観察視野１平方ｍｍ当り２Ｘ１０２個以上である、請求項１又は２に記載の表面欠陥がないほうろう用鋼板。
- 前記ほうろう用鋼板は、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物自体またはその周辺に微細空孔が形成され、そのサイズが０．１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面欠陥がないほうろう用鋼板。
- 重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｖ：０．０７〜０．３％、Ｔｉ：０より大きく０．０１％以下、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０２〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０３％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物からなるスラブを製造する段階；
前記スラブを１２００℃以上で再加熱後に熱間圧延により熱延鋼板を製造する段階；および
前記熱延鋼板を、５５０℃以上で巻き取る巻取段階；
を含み、鋼板内にＶ／Ｍｎの原子比が１〜３の範囲であるＶ−Ｍｎ複合酸化物が形成される、表面欠陥がないほうろう用鋼板の製造方法。 - 前記巻取段階以降に圧下率５０〜９０％で冷間圧延を行う段階をさらに含む、請求項５に記載の表面欠陥がないほうろう用鋼板の製造方法。
- 前記冷間圧延段階以降に前記冷間圧延が完了した鋼板を７００℃以上で２０秒以上連続焼鈍を行う段階をさらに含む、請求項６に記載の表面欠陥がないほうろう用鋼板の製造方法。
- 前記ほうろう用鋼板の製造方法により製造されたほうろう用鋼板では、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物のサイズが０．５〜２５μｍである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の表面欠陥がないほうろう用鋼板の製造方法。
- 前記ほうろう用鋼板の製造方法により製造されたほうろう用鋼板では、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物が、観察視野１平方ｍｍ当り２Ｘ１０２個以上である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の表面欠陥がないほうろう用鋼板の製造方法。
- 前記ほうろう用鋼板の製造方法により製造されたほうろう用鋼板では、前記Ｖ−Ｍｎ複合酸化物自体またはその周辺に微細空孔が形成され、そのサイズが０．１〜１０μｍである、請求項５〜９のいずれか一項に記載の表面欠陥がないほうろう用鋼板の製造方法。
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