JP5688693B2 - 有機透明導電体、有機透明導電体形成用インク及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、導電性微粒子を用いる方法では、導電性微粒子同士の相互作用が強く、透明ポリマー中に均一に分散させるのが困難である。さらに、得られるポリマー溶液を基板上に塗布する工程において、塗布の剪断力によって導電性ポリマー同士が会合してしまうという問題点がある。また、導電性ポリマーを用いる方法では、完全な無色透明化を実現することは困難であり、僅かであるが着色している。そのため、厚膜にすると着色が顕著になってしまうという問題点もある。
(2)前記接触させる工程が、液相中で行われることを特徴とする、(1)に記載の透明導電体の製造方法。
(3)前記接触させる工程に用いる金属が、溶融金属であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載の透明導電体の製造方法。
(4)前記重合が、化学重合であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の方法で製造した透明導電体。
(6)下記一般式で表される少なくとも1種のN−アルキルカルバゾールを重合させて得られるポリ(N−アルキルカルバゾール)を溶媒に溶解させポリ(N−アルキルカルバゾール)溶液とし、前記溶液と金属とを接触させる工程を含む透明導電体形成用インクの製造方法。
(7)下記一般式で表される少なくとも1種のN−アルキルカルバゾールを化学重合させて得られるポリ(N−アルキルカルバゾール)溶液と、金属とを接触させる工程を含む透明導電体形成用インクの製造方法。
(8)前記重合が、化学重合である(6)に記載の透明導電体形成用インクの製造方法。(9)(6)〜(8)のいずれかに記載の方法で製造した透明導電体形成用インク。
本発明では、N−アルキルカルバゾールを重合して得られる重合度が2以上のN−アルキルカルバゾール重合体をポリ(N−アルキルカルバゾール)という。
本発明で用いられるポリ(N−アルキルカルバゾール)は、1種類のN−アルキルカルバゾールを重合させて得られるホモポリマーであっても、2種類以上のN−アルキルカルバゾールを共重合させて得られるコポリマーであってもよい。また、ポリ(N−アルキルカルバゾール)としては、1種類のポリ(N−アルキルカルバゾール)のみであっても、炭素数の異なるアルキルからなる2種類以上のポリ(N−アルキルカルバゾール)を混合して用いてもよい。
ポリ(N−アルキルカルバゾール)は、着色しており、透明性が低いために、本発明の方法で、透明導電体形成用インクまたは透明導電体とすることができる。
ポリ(N−アルキルカルバゾール)としては、下記式に示したとおり、4量体、2量体を例示する。
下記式において、nは上記式と同じである。また、ポリ(N−アルキルカルバゾール)の重合度は2〜1,000であることが好ましく、透明度及び強度の観点から4〜100であることがより好ましく、4〜22が特に好ましい。
本発明の製造方法では、ポリ(N−アルキルカルバゾール)と金属とを接触させることで、導電膜を透明にすることができる。接触させる金属は特段制限されないが、仕事関数が、ポリ(N−アルキルカルバゾール)のイオン化ポテンシャルよりも小さい金属を接触させて反応させることが好ましい。このような金属の具体例は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、銅、銀、錫、アンチモン、ナトリウム、マグネシウム、ガリウム、カリウム又はカルシウム及びこれらの合金が挙げられる。この中でも特に、アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ガリウムが好ましく用いられる。
また、金属を物理的に単に接触させるだけでもよい。金属に接触させるポリ(N−アルキルカルバゾール)は、後述の電解重合により作製した膜、後述の化学重合により作製した粉末(固体状態)、又はこれらの膜及び粉末を有機溶媒へ溶解させた溶液状態でもよい。本発明で用いるポリ(N−アルキルカルバゾール)は有機溶媒への溶解性が高く、ポリ(N−アルキルカルバゾール)溶液として存在させることが可能である。そのため、液相において金属と接触させる方法を採用することで、後述する透明導電体形成用インクを作製することができ、好ましい。
しかしながら、ポリ(N−アルキルカルバゾール)は有機溶媒への溶解性が高いことから、有機溶媒に溶解させたポリ(N−アルキルカルバゾール)の溶液を用い、液相において金属と接触させる手法を用いることで、透明導電体とすることができる。この場合にはポリ(N−アルキルカルバゾール)の溶液と金属とを接触させた後に、得られた溶液を透明導電体形成用インクとして用いることができる。該インクは、これを塗布することで透明導電体を形成することができるため、作製が容易である。また、従来の電解重合によりポリ(N−アルキルカルバゾール)を導電性基板上に膜として作製した場合であっても、導電性基板から物理的に膜を剥がさなくても、クロロホルムなどの有機溶媒にポリ(N−アルキルカルバゾール)の膜が溶けるので、溶解させることで回収することができる。
金属としては、ポリ(N−アルキルカルバゾール)膜の熱劣化を防ぐため、融点200℃以下の金属または合金を使用することが好ましく、融点30℃以下の金属または合金を用いることがさらに好ましい。具体的には、ガリウム(融点29.8℃);ガリウム(75.5重量%)とインジウム(24.5重量%)との合金(融点15.7℃);ガリウム(62重量%)とインジウム(25重量%)と錫(13重量%)との合金(融点5℃);ガリウム(67重量%)とインジウム(29重量%)と亜鉛(4重量%)との合金(融点13℃);ガリウム(92重量%)と錫(8重量%)との合金(融点20℃);ガリウム(95重量%)と亜鉛(5重量%)との合金(融点25℃);ガリウム(95.5重量%)と銀(4.5重量%)との合金(融点25℃)等が挙げられる。溶融金属を塗布した後、金属の融点以上の温度に保ち、圧力(具体的には、1.5×1.5cm2の膜に、薄膜を形成したガラス基板自体の重さである1.0gの重量をかける。溶融金属を容器に入れ、その上に薄膜を下向きにしてガラスごと置くという方法である。)を掛けることにより、透明化が早く進行する。
カルバゾールのN位にアルキルが結合したN−アルキルカルバゾールは、水素化ナトリウム等の強塩基性のアルカリ金属化合物存在下で、カルバゾールとアルキル化剤であるハロゲン化アルキルとの脱ハロゲン化水素反応により合成することができる。または、カルバゾールカリウム塩とハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化カリウム反応で合成することができる。なお、酸化剤を用いる化学重合で、ポリ(N−アルキルカルバゾール)を合成する場合には、カルバゾールのN位に結合するアルキルは、一級炭素または二級炭素であることが好ましい。カルバゾールのN位に結合するアルキルが三級炭素の場合には、重合時にアルキルが脱離する傾向にあり、所望のポリ(N−アルキルカルバゾール)が得難い場合がある。
上記アルキル化剤であるハロゲン化アルキルは、試薬メーカーより入手することができる。実験室で取り扱うには、反応性、アルキルの種類の豊富さから、アルキルモノ臭化物が扱いやすい。入手できるアルキルモノ臭化物は、具体的に、1−ブロモプロパン、2−ブロモプロパン、1−ブロモブタン、2−ブロモブタン、1−ブロモ−2−メチルプロパン、2−ブロモ−2−メチルプロパン、1−ブロモ−3−メチル−ブタン、1−ブロモヘキサン、2−ブロモヘキサン、3−ブロモヘキサン、1−ブロモメチルペンタン、1−ブロモヘプタン、3−ブロモヘプタン、4−ブロモヘプタン、1−ブロモ−5−メチルヘキサン、1−ブロモ−2−エチルヘキサン、1−ブロモオクタン、2−ブロモオクタン、1−ブロモノナン、2−ブロモノナン、1−ブロモデカン、1−ブロモウンデカン、1−ブロモドデカン、2−ブロモドデカン、1−ブロモトリデカン、1−ブロモテトラデカン、2−ブロモテトラデカン、1−ブロモペンタデカン、1−ブロモヘプタデカン、1−ブロモ−2−メチルヘキサデカン、1−ブロモオクタデカン、1−ブロモエイコサン、1−ブロモドコサンがあり、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)、ランカスター社等から入手できる。
上記ハロゲン化アルキルは、アルキルモノハロゲン化物以外に、アルケンのハロゲン水素付加反応により得ることができる。この反応は、アルケン溶液にハロゲン化水素を添加することで容易に進行する。アルケンのハロゲン化水素付加反応でハロゲン化アルキルを得るには、JOHN WILEY & SON,INC.出版のOrganic Syntheses IV 543−544頁(1962年発行)記載の方法に従ってアルキルモノヨウ化物をアルケンのヨウ化水素付加反応により、合成することが都合がよい。
電解重合によってポリ(N−アルキルカルバゾール)を形成する工程について説明する。なお、本発明において電解重合とは、通電手段を用いることにより、重合性モノマーを重合させることを意味し、具体的には溶媒中にモノマーと電解質を溶かし、電極に電圧を印加し、重合する方法である。特徴として、触媒を用いていないため、高純度の導電性のポリマーが得られる。
まず、上記の方法で合成したN−アルキルカルバゾール、支持電解質を電解重合用溶媒に溶解し、N−アルキルカルバゾールを含む溶液を準備する。
化学重合によってポリ(N−アルキルカルバゾール)を形成する工程について説明する。なお、本発明において化学重合とは、通電手段を用いることなく、酸化剤の作用により重合性モノマーを酸化重合させることを意味する。本実施形態に係るポリ(N−アルキルカルバゾール)は、化学重合によっても形成することができる。すなわちポリ(N−アルキルカルバゾール)は、N−アルキルカルバゾールを含む溶媒に酸化剤を加えて化学重合を行うことで得られる。
本発明の別の形態は、透明導電体形成用インク及びその製造方法である。なお、本発明でいうインクとは、無色である。
上述のとおり、ポリ(N−アルキルカルバゾール)は、溶媒に対する溶解性が高いため、溶媒と混合することで溶液とすることができる。溶媒としては、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール等のアルコール、γ−ブチロラクトン等のラクトン、N−メチル−2−ピロリドン等のピロリドン、プロピレンカーボネート等のカーボネート、アセトン等のケトン等を用いることができる。得られたポリ(N−アルキルカルバゾール)溶液を上述のように金属と接触させることで、本発明の透明導電体形成用インクを作製することができる。また、化学重合によりポリ(N−アルキルカルバゾール)を調製した場合には、その調製溶液に金属を直接接触させることでも本発明の透明導電体形成用インクを調製することができる。金属との接触は、例えば金属を蒸着させたフィルムを溶液中に浸すことや、金属粉末を溶液中に混合させることで行うことができる。このように溶液中で金属と接触させる場合、溶液100重量部に対して金属を0.01〜300重量部用いることが好ましい。
なお、本発明の透明導電体形成用インクの濃度は、成膜が可能である範囲において適宜調整することができるが、溶媒100重量部あたりポリ(N−アルキルカルバゾール)0.01〜10重量部であることが好ましく、0.1〜1重量部であることがより好ましい。
膜厚の測定方法は、接触式膜厚測定機(KLA−Tencor製アルファステップ IQ)またはSEM(トプコン(株) Model ABT−32)で断面観察を行った。
N−アルキルカルバゾールの製造に用いるアルキル化剤は、アルキルモノ臭素化物を東京化成工業(株)、シグマ−アルドリッチ社及びランカスター社より購入した。試薬として購入できないアルキル化剤は、JOHN WILEY & SON,INC.出版のOrganic Syntheses IV 543−544頁(1962年発行)の例に従ってアルケンのヨウ化水素付加反応により合成した。
テトラヒドロフランとN,N−ジメチルホルムアミドの3対1(体積比)の混合溶媒にカルバゾールを溶解し、上記で得たアルキル剤(アルキル臭化物又はアルキルヨウ化物)をカルバゾール1当量に対して1当量加え、撹拌しながら水素化ナトリウム1.5当量に相当する60重量%の水素化ナトリウム鉱物油分散物(関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」)を徐々に加え、室温で1時間撹拌した。そこに、反応を停止させるためにメタノールを気泡が出なくなるまで加えた後、溶媒を減圧下で蒸発除去した。残渣にジクロロメタンを加え、3N塩酸と水とで洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、濾過した。得られた濾液に含まれる溶媒を真空除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した。
ポリ(N−n−オクチルカルバゾール)の重合に用いるモノマー(N−n−オクチルカルバゾール)を例に具体的な合成法を説明する。
テトラヒドロフラン(30mL)とN,N−ジメチルホルムアミド(10mL)の混合溶液にカルバゾール(東京化成工業(株)製、6.0g、0.036mol)を溶かし、1−ブロモオクタン(東京化成工業(株)製、3.95g、0.036mol)を加え、さらに室温(約20℃)で60重量%水素化ナトリウム鉱物油分散物((関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」、2.16g、0.054mol)を徐々に添加し、1時間攪拌し反応を完了させた。
反応完了後、得られた反応液に、メタノールを気泡が出なくなるまで注ぎ、反応を停止させた。エバポレーターで反応液中の溶媒を除去後、濃縮物を塩化メチレンで抽出し、有機層を3N塩酸、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液中の塩化メチレンをエバポレーターで除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレーターでヘキサンを除去し、透明液体(8g、収率80%)を得た。H−NMRにより、N−n−オクチルカルバゾールであることが確認できた。また、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって純度が99.5%であることを確認した。図1にNMRチャートを示す。
(化学重合によるポリ(N−n−オクチルカルバゾール)の合成)
化学重合法による、ポリ(N−アルキルカルバゾール)の合成について、ポリ(N−n−オクチルカルバゾール)を例に詳細に説明する。
アセトニトリル(10mL)にモノマーであるN−n−オクチルカルバゾール(0.14g、0.05mol)と酸化剤である過塩素酸鉄(III)(0.33g、0.1mol)を溶解し、窒素雰囲気下、室温(約20℃)で24時間攪拌し、化学重合を行った。反応液を濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、40℃で1時間乾燥して、目的とするポリ(N−n−オクチルカルバゾール)の緑色粉末(0.21g)を得た。図2にNMRチャートを示す。
上記の化学重合で得たポリ(N−n−オクチルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、スライドガラス上にスピンコーター((株)エイブル製 AS−300)を使い、1,000rpmでスピンコートして製膜した。このスライドガラス上の膜厚100nmのポリ(N−n−オクチルカルバゾール)膜の透過スペクトルを図3に示す。スペクトルから明白のように、この膜は緑色であった。膜厚は100nmであった。この膜の四探針法による電気伝導度は、7.6×10-4S・cm-1であった。
次に、上記のポリ(N−n−オクチルカルバゾール)の緑色膜に抵抗加熱式蒸着装置(アルバック機工(株)製VPC−260F)で錫を10nmの厚みで蒸着した。得られた膜は、錫を蒸着した後、錫の金属光沢と緑色とが共に退色し、無色透明な膜に変化した。得られた無色透明な膜の透過スペクトルを測定し、その結果を図3に示す。
この膜厚100nmの無色透明な膜の電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定は、(株)ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタGP、四探針プローブMCP−TP06Pを用いて、四探針法により測定した。この結果、電気伝導度は、7.5×10-4S・cm-1であり、優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(化学重合ポリ(N−n−ヘプチルカルバゾール)膜の形成)
n−ヘプチルカルバゾール0.05mol、過塩素酸鉄(III)0.1mol、アセトニトリル10mLから化学重合で得たポリ(N−n−ヘプチルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、スライドガラス上にスピンコーター((株)エイブル製 AS−300、1,000rpm)でスピンコートし製膜した。スライドガラス上のポリ(N−n−ヘプチルカルバゾール)膜の透過スペクトルを図4に示す。透過スペクトルと図5の写真から明らかなようにポリ(N−n−ヘプチルカルバゾール)膜は緑色であった。この膜の四探針法による電気伝導度は、4.0×10-5S・cm-1であった。
次に、上記の緑色のポリ(N−n−ヘプチルカルバゾール)膜に、抵抗加熱式蒸着装置(アルバック機工(株)製VPC−260F)で10nmの厚みで錫を蒸着した。得られた膜は、図5の写真に示すように錫を蒸着した後、錫の金属光沢と緑色とが退色し、無色透明な膜に変化した。得られた無色透明な膜の透過スペクトルを測定し、その結果を図4に示す。
この膜厚100nmの無色透明な膜の電気伝導度を測定した。この測定は、実施例1と同様の方法で測定した。この結果、電気伝導度は、1.4×10-4S・cm-1であり、優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(化学重合ポリ(N−n−ノニルカルバゾール)膜の作製)
n−ノニルカルバゾール0.05mol、過塩素酸鉄(III)0.1mol、アセトニトリル10mLから化学重合で得たポリ(N−n−ノニルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、スライドガラス上にスピンコーター((株)エイブル製 AS−300)を使い、1,000rpmでスピンコートして膜を製膜した。スライドガラス上の膜厚200nmのポリ(N−n−ノニルカルバゾール)膜の透過スペクトルを図6に示す。透過スペクトルから明らかなようにポリ(N−n−ノニルカルバゾール)膜は緑色であった。この膜の四探針法による電気伝導度は、4.0×10-5S・cm-1であった。
次に、上記のポリ(N−n−ノニルカルバゾール)の緑色の膜に抵抗加熱真空蒸着法により錫を10nmの厚みで蒸着した。上記ポリ(N−n−オクチルカルバゾール)膜、ポリ(N−n−ヘプチルカルバゾール)膜と同様に、得られた膜は、錫を蒸着した後、錫の金属光沢と緑色とが共に退色し、無色透明な膜に変化した。得られた無色透明な膜の透過スペクトルを測定し、その結果を図6に示す。
この膜厚200nmの無色透明な膜の電気伝導度を測定した。この測定は、(株)ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタGP、四探針プローブMCP−TP06Pを用いて、四探針法により測定した。この結果、電気伝導度は、1.4×10-4S・cm-1であり、優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(透明導電体形成用インク)
実施例1において化学重合で得たポリ(N−オクチルカルバゾール)0.1gを1,2−ジクロロエタン4mLに溶解し、そこに抵抗加熱式蒸着装置(アルバック機工(株)製VPC−260F)で錫を200nm蒸着した市販のポリエステルフィルム(東レ(株)製ルミラーフィルム)90cm2を入れ、透明導電体形成用インクを作製した。ポリエステルフィルムを取り出したところ、ポリエステルフィルム上の錫は消失し、緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
このインクをスピンコーター((株)エイブル製 AS−300)を使い、スライドガラス上に回転数1,000rpmでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は100nmであった。この膜の透過スペクトルを図7に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は9.5×10-2S・cm-1であった。この膜は、非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(透明導電体形成用インク)
実施例1において化学重合で得たポリ(N−オクチルカルバゾール)0.1gを1,2−ジクロロエタン4mLに溶解し、そこにアルミニウムが70nm蒸着した市販のポリエステルフィルム(デュポン(株)製マイラーPETフィルム)75cm2を入れ、透明導電体形成用インクを作製した。ポリエステルフィルムを取り出したところ、ポリエステルフィルム上の錫は消失し、緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
このインクをスピンコーター((株)エイブル製 AS−300)を使い、スライドガラス上に回転数1,000rpmでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は100nmであった。この膜の透過スペクトルを図8に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は4.5×10-4S・cm-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(透明導電体形成用インク)
N−エチルヘキシルカルバゾール(アルドリッチ社製)を用いて、実施例1のポリ(N−オクチルカルバゾール)と同様な方法で化学重合により得たポリ(N−エチルヘキシルカルバゾール)0.1gを1,2−ジクロロエタン4mLに溶解し、そこに粒状の錫0.15gを加え、透明導電体形成用インクを作製した。加えた錫は一部溶解した。残った錫の粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
このインクをスピンコーター(ミカサ(株)製 MS−A150)を使い、スライドガラス上に回転数2,000rpmでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は100nmであった。この膜の四探針法による電気伝導度は2.0×100S・cm-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(透明導電体形成用インク)
実施例1において化学重合で得たポリ(N−n−オクチルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、そこに粒状のマグネシウム0.1gを加え、透明導電体形成用インクを作製した。加えたマグネシウムは一部溶解した。残ったマグネシウムの粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
このインクをスピンコーター(ミカサ(株)製 MS−A150)を使い、スライドガラス上に回転数2,000rpmでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は100nmであった。この膜の透過スペクトルを図9に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は4.0×10-3S・cm-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(透明導電体形成用インク)
実施例1において化学重合で得たポリ(N−n−オクチルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、そこに粒状の亜鉛0.25gを加え、透明導電体形成用インクを作製した。加えた粒状の亜鉛は一部溶解した。残った亜鉛の粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
このインクをスピンコーター(ミカサ(株)製 MS−A150)を使い、スライドガラス上に回転数2,000rpmでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は100nmであった。この膜の透過スペクトルを図9に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は4.0×10-3S・cm-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(透明導電体形成用インク)
実施例1において化学重合で得たポリ(N−n−オクチルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、そこに粒状のインジウム0.35gを加え、透明導電体形成用インクを作製した。加えた粒状のインジウムは一部溶解した。残ったインジウムの粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
このインクをスピンコーター(ミカサ(株)製 MS−A150)を使い、スライドガラス上に回転数2,000rpmでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は100nmであった。この膜の透過スペクトルを図10に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は7.1×10-3S・cm-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(透明導電体形成用インク)
実施例1において化学重合で得たポリ(N−n−オクチルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、40℃で加温し溶融したガリウムをスポイトで0.2g加え、透明導電体形成用インクを作製した。加えたガリウムは溶液中で一部溶解した後、粒状に固化した。残ったガリウムの粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
このインクをスピンコーター(ミカサ(株)製 MS−A150)を使い、スライドガラス上に回転数2,000rpmでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は100nmであった。この膜の透過スペクトルを図10に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は4.9×10-3S・cm-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(溶融金属との圧着による透明導電体膜の形成)
実施例1において化学重合で得たポリ(N−n−オクチルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、スライドガラス上にスピンコーター(ミカサ(株)製 MS−A150)でスピンコートし製膜した。トレイに40℃に加温した溶融ガリウムを注ぎ、ポリ(N−n−オクチルカルバゾール)を製膜したスライドガラスを被せ、スライドガラスの重量を利用してポリ(N−n−オクチルカルバゾール)スピンコート膜と溶融ガリウムとを圧着させ、40℃に加温した。緑色であったスピンコート膜は、無色透明になった。この膜の透過スペクトルを図11に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は2.0×10-3S・cm-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(溶融金属との圧着による透明導電体膜の形成)
実施例1において化学重合で得たポリ(N−n−オクチルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、スライドガラス上にスピンコーター(ミカサ(株)製 MS−A150)でスピンコートし製膜した。トレイに室温で溶融しているガリウム75.5重量%とインジウム24.5重量%との合金を注ぎ、ポリ(N−n−オクチルカルバゾール)を製膜したスライドガラスを被せ、スライドガラスの重量を利用してポリ(N−n−オクチルカルバゾール)スピンコート膜と溶融ガリウムとを圧着させた。緑色であったスピンコート膜は、無色透明になった。この膜の透過スペクトルを図11示す。この膜の四探針法による電気伝導度は1.0×10-3S・cm-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
(化学重合ポリ(N−n−エチルカルバゾール)からなる透明導電膜の形成)
n−エチルカルバゾール0.05mol、過塩素酸鉄(III)0.1mol、アセトニトリル10mLから、N−n−オクチルカルバゾールの調製と同様の重合条件で化学重合した。得られたポリ(N−n−エチルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、粒状のアルミニウム0.15gを加えて反応させた後、残ったアルミニウムの粒は濾過で取り除き、透明導電体形成用インクを作製した。さらに細かい不溶物を除くため溶液をワットマンジャパン製プラディスクシリンジフィルター(型番3784−1302、孔径0.2μm)で濾過後、スライドガラス上に2,000rpmでスピンコート膜を製膜した。スピンコーターは、ミカサ(株)製 MS−A150を使用した。この膜の透過スペクトルを図12に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は、2.0×10-4S・cm-1であった。
(化学重合ポリ(N−n−ドコサイルカルバゾール)からなる透明導電膜の形成)
n−ドコサイルカルバゾール0.05mol、過塩素酸鉄(III)0.1mol、アセトニトリル10mLから、N−n−オクチルカルバゾールの調製と同様の重合条件で化学重合した。得られたポリ(N−n−ドコサイルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、粒状の錫0.15gを加えて反応させた後、残った錫の粒は濾過で取り除き、透明導電体形成用インクを作製した。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。このインクをスピンコーター(ミカサ(株)製 MS−A150)でスライドガラス上に回転数2,000rpmでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は100nmであった。この膜およびポリ(N−n−ドコサイルカルバゾール)膜の透過スペクトルを図13に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は、3.8×10-4S・cm-1であった。
(ポリ(N−n−オクチルカルバゾール)膜のイオン化ポテンシャル測定)
実施例1における化学重合で得たポリ(N−n−オクチルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、シリコンウェファー上にスピンコーター(ミカサ(株)製 MS−A150)でスピンコートし製膜した。アルバック・ファイ(株)製ESCA−5400での紫外光電子分光法によるこの膜のイオン化ポテンシャルは、5.2eVであった。光電子分光スペクトルを図14に示す。
(ポリ(N−n−ドコサイルカルバゾール)膜のイオン化ポテンシャル測定)
実施例14における化学重合で得たポリ(N−n−ドコサイルカルバゾール)0.1gをクロロホルム4mLに溶解し、シリコンウェファー上にスピンコーター(ミカサ(株)製 MS−A150)でスピンコートし製膜した。アルバック・ファイ(株)製ESCA−5400での紫外光電子分光法によるこの膜のイオン化ポテンシャルは、5.0eVであった。光電子分光スペクトルを図14に示す。
市販されているカルバゾール(5mM)と過塩素酸テトラブチルアンモニウム(0.1M)を溶解したジクロロメタン溶液からなる電解液を、耐熱ガラス製の2部屋タイプの電解セルの主室に入れた。そしてこの主室にITO膜(膜厚170nm)がコートされたガラス電極と白金板電極を浸漬した。一方、焼結ガラス膜で隔てられた副室には、過塩素酸テトラブチルアンモニウム(0.1M)を溶解したジクロロメタン溶液からなる電解液を入れ、SCEを浸漬した。主室の溶液に窒素ガスを40分通し、溶存酸素を排除した。そしてITOガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、SCEを参照電極として定電位電源(ポテンショスタット)に接続した。動作電極に、参照電極に対して+1.2Vの電位を印加した。通電電気量は50mC/cm2であり、電解中は電解液上部に窒素ガスを流し、窒素雰囲気を保った。なお電解セルは恒温機中に設置されており、電解温度は5℃に保った。
Claims (5)
- 下記一般式で表される少なくとも1種のN−アルキルカルバゾールを化学重合させて得られるポリ(N−アルキルカルバゾール)と、前記ポリ(N−アルキルカルバゾール)よりも仕事関数の小さな金属とを液相中において接触させる工程を含む透明導電体の製造方法。
- 請求項1記載の方法で製造した透明導電体。
- 下記一般式で表される少なくとも1種のN−アルキルカルバゾールを化学重合させて得られるポリ(N−アルキルカルバゾール)を溶媒に溶解させポリ(N−アルキルカルバゾール)溶液とし、前記溶液と前記ポリ(N−アルキルカルバゾール)よりも仕事関数の小さな金属とを液相中において接触させる工程を含む透明導電体形成用インクの製造方法。
- 下記一般式で表される少なくとも1種のN−アルキルカルバゾールを化学重合させて得られるポリ(N−アルキルカルバゾール)溶液と、前記ポリ(N−アルキルカルバゾール)よりも仕事関数の小さな金属とを液相中において接触させる工程を含む透明導電体形成用インクの製造方法。
- 請求項3又は4に記載の方法で製造した透明導電体形成用インク。
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