JP5688398B2 - ポリウレタンシートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンシートの製造方法に関する。

ポリウレタンシートは耐摩耗性、耐傷性、強靭性、伸縮性に優れることから、製品梱包用の緩衝材、自動車の外装シート、建築現場の保護シート、衣料品の生地など様々な用途に用いられており、その需要は近年急激に拡大している。
ポリウレタンシートはポリウレタン樹脂を原料として、これをＴダイ法またはインフレーション法により押出成形することで製造される。押出成形直後のポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂の物性上、その表面が粘着性を帯びており、ポリウレタンシートを単独で成形すると、ダイに貼り付くなどして成形工程に支障をきたす。そのため、従来は、あらかじめ用意した剥離シートの上にポリウレタンシートを成形し、ダイなどへの貼り付きを防止していた。
このように、従来の方法では、ポリウレタンシートの成形に際して、剥離シートを別途用意する必要がある。また、ポリウレタンシートとの剥離性を確保するため、剥離シートにシリコーンコーティングなどの剥離処理を施しておく必要があった。

剥離シートを別途用意する必要が無く、かつ剥離シートに剥離処理を施す必要のないポリウレタンシートの製造方法として、特許文献１には、ポリウレタン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出成形により積層し、ポリウレタンシートとポリエチレンシート（剥離シート）からなる積層体（複合フィルム）を製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、ポリウレタンシートと剥離シートとの積層体を一工程で製造できるので、剥離シートを別途用意する必要がなく、製造工程を簡略化できるとされている。さらに、この製造方法によれば、ポリエチレン樹脂とポリウレタン樹脂との相溶性が低いため、剥離処理を施さずとも両層の剥離性を確保できるとされている。

特開２０００−３３５６４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載された積層体は、剥離性が依然として十分ではないという問題があった。また、前記剥離シートは無色透明であるため、視認性が十分ではなかった。前記剥離シートを視認しやすくするためには、前記剥離シートに着色を施す必要があった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、剥離シートを剥離しやすく、かつ着色を施さなくても剥離シートを容易に視認できる積層体およびその製造方法を目的とする。

前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
（１）発泡ポリオレフィン層からなる剥離シートと熱可塑性ポリウレタン層とを共押出成形により剥離可能に積層して積層体を得た後、前記剥離シートから熱可塑性ポリウレタン層を剥離することを特徴とするポリウレタンシートの製造方法。
（２）前記積層体を得る際には、共押出後に空冷インフレーション成形する、（１）に記載のポリウレタンシートの製造方法。

本発明の積層体の製造方法によれば、剥離シートを剥離しやすく、かつ着色を施すことなく剥離シートを容易に視認できる積層体を提供できる。
本発明の積層体は、剥離シートを剥離しやすく、かつ着色を施さなくても剥離シートを容易に視認できる。

本発明の積層体の一例を示す断面図である。 本発明の積層体を使用した梱包箱の一実施形態例を示す斜視図である。 本発明の積層体を使用した梱包箱に製品を梱包する過程を示す斜視図である。 本発明の積層体の一例を示す断面図である。

図１に示すように、本発明の積層体１０は、発泡ポリオレフィン層１と熱可塑性ポリウレタン層２とが直接積層されたシート状またはテープ状の積層体である。ここで、発泡ポリオレフィン層１は剥離シートであり、発泡ポリオレフィン層１と熱可塑性ポリウレタン層２とは、剥離可能な状態で積層されている。

発泡ポリオレフィン層１は、ポリオレフィン樹脂を主体に形成されている。該ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易で、加工性が良好なことから、ポリエチレンが好ましい。

発泡ポリオレフィン層１内には、ポリオレフィン樹脂の発泡により多数の気泡が形成されている。このため、積層体１０の発泡ポリオレフィン層１は厚手で柔らかく、手で掴み易い。したがって、本発明の積層体は、前記特許文献１に記載の硬質な剥離シート（不発泡のポリエチレン層）に比べて、熱可塑性ポリウレタン層２から剥離シート（発泡ポリオレフィン層１）を容易に剥離することができる。また、ポリオレフィン層１は、発泡によって乳白色を呈しているため視認性がよく、着色を施す必要がない。

発泡ポリオレフィン層１の厚さは特に限定されないが、０．１ｍｍ〜０．９ｍｍが好ましい。
発泡ポリオレフィン層１の発泡倍率は１．１倍〜３．０倍が好ましく、１．２倍〜２．０倍がより好ましい。発泡ポリオレフィン層１の発泡倍率が１．１倍未満であると、発泡ポリオレフィン層１が硬い傾向を示し、手で掴みにくくなる。そのため、熱可塑性ポリウレタン層２からの発泡ポリオレフィン層１を剥離しにくくなる。発泡ポリオレフィン層１の発泡倍率が３．０倍を超えると、成形が困難となる。ここで、発泡倍率とは（発泡前のオレフィン樹脂の樹脂密度）／（発泡ポリオレフィン層１の密度）の式で求められる値である。

発泡ポリオレフィン層１内の気泡は、一つひとつ分散した独立気泡でもよく、気泡が隣同士つながった連続気泡でもよい。
発泡ポリオレフィン層１内の気泡の大きさは、後述する発泡剤の種類、発泡ポリオレフィン層の厚さなどにより違いはあるが、１０μｍ〜４００μｍ程度である。

熱可塑性ポリウレタン層２は、ジオールとイソシアネート化合物とがウレタン結合した熱可塑性ポリウレタン樹脂を主体として形成されている。
前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、１，８−ノナンジオール、ジメチロールペンタン、ジメチロールヘプタンなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールが挙げられる。これらのジオールは単独で使用されてもよく、２種以上併用されてもよい。

前記イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンシイソシアネート、４，４−ジイソシアートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用されてもよく、２種以上併用されてもよい。
熱可塑性ポリウレタン層２の厚さは、その使用用途に応じて適宜決定されるが、０．０２ｍｍ〜０．３０ｍｍが好ましく、０．０３ｍｍ〜０．１０ｍｍがより好ましい。

次に、発泡ポリオレフィン層１と熱可塑性ポリウレタン層２とを直接積層して、積層体１０を製造する方法について説明する。
積層体１０は、前述したポリオレフィン樹脂および前記ポリウレタン樹脂を原料に用い、これらの樹脂を同時にシート状またはチューブ状に押出（共押出成形）することで製造される。共押出成形の方法としては、公知のＴダイ押出成形法またはインフレーション成形法を用いることができる。なお、共押出成形とは、複数の押出機により同時に押出された複数の樹脂を、ダイ内またはダイ外で積層して成形品を得る方法である。

ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とは相溶性が低いため、発泡ポリオレフィン層１と熱可塑性ポリウレタン層２とは互いに剥離できる状態で積層される。このため、発泡ポリオレフィン層１には、従来の剥離処理を施す必要がなく、積層体１０を一工程で製造できる。

発泡ポリオレフィン層１の成形においては、発泡剤で前記ポリオレフィン樹脂を発泡させる。なお、ポリオレフィン樹脂は、ダイ内で積層体１０を共押出成形した後にダイ外で発泡させてもよく、共押出成形前にあらかじめダイ外で発泡させてもよい。なお、発泡ポリオレフィン層１の発泡倍率は、発泡剤の種類や添加量、溶融温度、ダイ温度の調整、ダイのリップクリアランスなどにより適宜調整される。

前記発泡剤としては、化学発泡剤と物理発泡剤が挙げられる。
前記化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、ヒドラゾカルボンアミドなどのヒドラジン化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのヒドラジド化合物に代表される窒素ガスを発生する有機系化学発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸ガスを発生する無機系化学発泡剤、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサンなどの低級脂肪族炭化水素化合物、シクロブタン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの低級脂肪族１価アルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの低級脂肪族ケトン化合物、クロロメチル、クロロエチル、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。
前記物理発泡剤としては、アルゴンガス、ヘリウムガス、フロンガス、炭酸ガス（二酸化炭素ガス）、窒素ガスなどが挙げられる。なお、本発明におけるガスとは、気体状態のみならず、亜臨界状態、超臨界状態の流体も含む。
これらの発泡剤の中でも、好ましくは、製造後の積層体から発泡剤がブリードすることのない物理発泡剤が用いられる。

前記化学発泡剤の添加方法としては、原料のポリオレフィン樹脂にドライブレンドする方法、押出機のホッパ中に定量フィーダーを用いて混入する方法などが挙げられる。
前記物理発泡剤の添加方法としては、押出機シリンダーの中央ゾーンに直接圧入する方法、発泡剤を含浸させたポリオレフィン樹脂を押出機に投入する方法などが挙げられる。
前記物理発泡剤の中でも、炭酸ガスまたは窒素ガスを用いる場合には、押出発泡成形装置を使用するのが好ましい。ここで、押出発泡成形装置とは、押出機と、該押出機に接続され、原料の樹脂を押出機に供給する樹脂材料押出機と、押出機に接続され、発泡剤（炭酸ガスまたは窒素ガス）を押出機に供給する発泡剤供給手段とを備える公知の成形装置のことである。

発泡ポリオレフィン層１の原料となるポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、気泡調整剤、核剤、架橋剤、発泡助剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤を適量配合することもできる。
熱可塑性ポリウレタン層２の原料となるポリウレタン樹脂には、必要に応じて、紫外線吸収剤、黄変防止剤、帯電防止剤、導電剤、補強剤、防錆剤、鮮度保持剤などを適量配合することもできる。

このようにして、発泡ポリオレフィン層１（剥離シート）と、熱可塑性ポリウレタン層２とが直接積層された積層体１０が製造される。
この積層体１０から発泡ポリオレフィン層１を剥離すれば、熱可塑性ポリウレタン層２からなるポリウレタンシートが得られる。なお、製造後２４時間程度で可塑性ポリウレタン層２の粘着性が消失するので、ポリオレフィン層１の剥離は製造後２４時間以降に行われることが好ましい。

積層体１０の用途は特に制限されないが、例えば図２、３に示すような製品梱包用の梱包箱３０に使用される緩衝材が挙げられる。この梱包箱３０は、ダンボールなどで形成された梱包型枠３０ａ、３０ｂと、梱包型枠３０ａ、３０ｂの開口部３２ａ、３２ｂを覆う熱可塑性ポリウレタン層２からなる緩衝材とから概略構成されている。
熱可塑性ポリウレタン層２からなる緩衝材は、図２に示すように、積層体１０の熱可塑性ポリウレタン層２側を梱包型枠３０ａの所定位置に貼り付け、積層体１０から発泡ポリオレフィン層１（剥離シート）を剥離することで形成される。なお、梱包型枠３０ａと同様にして、梱包型枠３０ｂにも熱可塑性ポリウレタン層２からなる緩衝材が形成される。梱包型枠３０ａ、３０ｂに熱可塑性ポリウレタン層２を貼り付けるには、公知の接着剤や粘着テープなどを用いることができる。

梱包箱３０の使用に際しては、図３に示すように、まず、製品３３を梱包型枠３０ａに貼り付けられた熱可塑性ポリウレタン層２（緩衝材）の上に配置する。次いで、梱包型枠３０ａ上に梱包型枠３０ｂを、その開口部３２ｂが下になるようにして重ね合わせた後、必要に応じてテープ固定や外箱（不図示）の被覆が行われる。このようにして梱包された製品３３は、優れた強靭性、伸縮性を有した熱可塑性ポリウレタン層２の間に挟みこまれて保持されるため、輸送時の振動や衝撃による破損から免れることができる。
熱可塑性ポリウレタン層２は耐摩耗性、耐傷性に優れているので、それを用いた梱包箱３０は複数回リサイクル使用できる。また、熱可塑性ポリウレタン層２は伸縮性に優れているので、１種類の梱包箱３０で様々な形状の製品に対応可能である。

図４の積層体２０は、発泡ポリオレフィン層１と、熱可塑性ポリウレタン層２と、貼着層３と、剥離層４とがこの順に積層された本発明の積層体の一例である。積層体２０は、前記積層体１０の熱可塑性ポリウレタン層２の発泡ポリオレフィン層１と接していない側の面に貼着層３を積層し、さらに貼着層３の表面に、剥離可能に剥離層４を貼着することで製造される。ここで、発泡ポリオレフィン層１と剥離層４とは共に剥離シートであるが、それぞれ別のものである。
貼着層３に用いる貼着剤は特に限定されず、公知の貼着剤を用いることができる。貼着剤としては、酢酸ビニル系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系が挙げられる。貼着層３の厚みは特に限定されないが、５μｍ〜１ｍｍが好ましい。また、剥離層４に用いる材質は特に限定されず、紙や樹脂シートなどに剥離処理を施した公知の剥離シートを用いることができる。該剥離処理としては、シリコーン処理など公知の剥離処理が挙げられる。剥離層４の厚みは特に限定されないが、２０μｍ〜２ｍｍが好ましい。

積層体２０の使用法の一例として、対象物の表面に熱可塑性ポリウレタン層２からなるポリウレタンシートを形成する手順を説明する。
まず、積層体２０から剥離層４を剥離して、貼着層３側を対象物に貼り付ける。次いで、発泡ポリオレフィン層１（剥離シート）を剥離することで、対象物の表面に熱可塑性ポリウレタン層２によるポリウレタンシートを形成できる。なお、発泡ポリオレフィン層１は、対象物への貼り付け後、すぐに剥離する必要はなく、適宜剥離すればよい。
対象物へのポリウレタンシートの貼り付け方法としては、前記以外にも、例えば該積層体２０から発泡ポリオレフィン層１を剥離した後に、剥離層４を剥離して、貼着層３側を対象物に貼り付けてもよい。

この積層体２０の用途は特に制限されないが、例えば貼着層３にパップ剤を含有させることにより、伸縮性に優れた貼付湿布シートを提供することができる。なお、パップ剤とは、通例、医薬品と水を含む混合物を泥状に製するか、または布状に展延成形して製した外用剤である（参照文献：第十五回改正日本薬局方、製剤総則２４．パップ剤）。該医薬品としては、貼付湿布シートに用いられる公知の鎮痛剤、消炎剤などが用いられる。また、前記混合物には、グリセリン、水溶性高分子、吸水性高分子、精油など、パップ剤に用いられる公知の成分を混合することができる。なお、前記混合物が所望の粘着性を有する場合、別途貼着剤を用いることなく、該混合物のみで貼着層３を形成してもよい。
また、積層体２０は、熱可塑性ポリウレタン層２の原料に透湿性と防水性を兼ね備えたポリウレタン樹脂を選択することで、防水性と伸縮性に優れ、かつ蒸れない絆創膏や脇パッドの基材や、防水性と透湿性に優れた衣料品の生地を提供することができる。

本発明の積層体は、積層体２０から剥離層４を除いた積層体、すなわち、共押出成形された発泡ポリオレフィン層１と、熱可塑性ポリウレタン層２との積層体の熱可塑性ポリウレタン層２側の表面に、貼着層３が積層された積層体であってもよい。

発泡ポリオレフィン層１と熱可塑性ポリウレタン層２との間には、必要に応じて、剥離を妨げない程度の貼着層が形成されていてもよい。発泡ポリオレフィン層１と熱可塑性ポリウレタン層２との間に該貼着層を形成するには、前述の共押出成形にて３層押出を行えばよい。

本発明の積層体の製造方法によれば、剥離シートが剥離しやすく、かつ着色を施さなくても剥離シートを容易に視認できる積層体を提供できる。また、本発明の積層体は、剥離シートを剥離しやすく、かつ着色を施さなくても剥離シートを容易に視認できる。

次に、本発明の積層体について、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜４）
積層体の成形機には、５５ｍｍφ押出機（Ａ）、および５０ｍｍφ押出機（Ｂ）の２台の押出機に、１５０ｍｍφのサーキュラーダイを備えた２種２層空冷インフレーション成形機を使用した。
剥離シートとなるポリオレフィン層（以下、ＰＯ層と略する。）を形成する原料には、低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ^３）に、アゾアゾジカルボンアミド（発泡剤）を表１に示す発泡剤濃度で添加したものを用い、これを押出機（Ａ）に投入した。
熱可塑性ポリウレタン層（以下、ＴＰＵ層と略する。）を形成する原料には、熱可塑性ポリウレタン（大日精化社製、レザミンＰ−４０７０ＥＸ）を用い、これを押出機（Ｂ）に投入した。

次いで、押出機（Ａ）を溶融温度１７０℃〜２００℃に調整して、ＰＯ層の原料を溶融させた。また、押出機（Ｂ）を溶融温度１３０℃〜１９０℃に調整して、ＴＰＵ層の原料を溶融させた。そして、１９５℃に設定した前記サーキュラーダイに、表１に示す回転数にスクリューを制御した押出機（Ａ）および押出機（Ｂ）から溶融した原料をそれぞれ供給し、該サーキュラーダイからＰＯ層とＴＰＵ層からなる２層構造の樹脂チューブを、表１に示す引取速度で共押出しした。そして、この２層構造の樹脂チューブを折径５５０ｍｍになるまで空気圧で膨らませてから、該樹脂チューブの両サイドを切り開いてシート状とし、表２に示すように、積層体総厚み、ＴＰＵ層厚み、ＰＯ層厚み、ＰＯ層の発泡倍率が調整された実施例１〜４の積層体を得た。

（比較例１〜４）
ＰＯ層を形成する原料に、アゾジカルボンアミドを添加しなかった以外は実施例と同様にして、表１に示す押出機（Ａ）および押出機（Ｂ）の回転数、引取速度にて、表２に示す比較例１〜４の積層体を得た。

（評価方法）
実施例１〜４および比較例１〜４の積層体を、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍにカットして試料を作成した。この試料のＰＯ層を手で剥離して、非常に剥離しやすい試料を「◎」、剥離しやすい試料を「○」、剥離しにくい試料を「△」、非常に剥離しにくい試料を「×」として、剥離性を評価した。結果を表２に示す。

（評価）
表２に示すように、ＰＯ層を発泡させた実施例１〜４の積層体は、剥離しやすかった。中でも、発泡倍率が高い実施例１、およびＰＯ層が厚い実施例４は、非常に剥離しやすかった。
一方、ＰＯ層を発泡させなかった比較例１〜４の積層体は、非常に剥離しにくかった。 なお、各実施例、各比較例において「△」に該当するものはなかった。

１ 発泡ポリオレフィン層
２ 熱可塑性ポリウレタン層
３ 貼着層
４ 剥離層
１０、２０ 積層体
３０ 梱包箱

Claims (2)

1. 発泡ポリオレフィン層からなる剥離シートと熱可塑性ポリウレタン層とを共押出成形により剥離可能に積層して積層体を得た後、前記剥離シートから熱可塑性ポリウレタン層を剥離することを特徴とするポリウレタンシートの製造方法。
2. 前記積層体を得る際には、共押出後に空冷インフレーション成形する、請求項１に記載のポリウレタンシートの製造方法。

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