JP5681432B2 - Epoxy resin composition and semiconductor device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、及びそれを使用した半導体装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition and a semiconductor device using the same.
近年、電気技術の進歩に伴い、半導体集積回路、太陽電池等の分野においても、小型化、軽量化、高機能化が求められている。このような太陽電池や半導体装置に用いる接着剤として、接着性、耐熱性、耐湿性に優れるエポキシ樹脂組成物が用いられている。近年の高機能化の要求に伴い、複雑かつ微細な半導体素子を正確に実装するために、半硬化状態（いわゆるＢステージ）で半導体素子を搭載した後に、完全硬化させることが可能なエポキシ樹脂組成物の要求が高まっている。 In recent years, with the advancement of electrical technology, miniaturization, weight reduction, and high functionality are also demanded in the fields of semiconductor integrated circuits, solar cells and the like. As an adhesive used for such solar cells and semiconductor devices, an epoxy resin composition having excellent adhesiveness, heat resistance, and moisture resistance is used. Epoxy resin composition that can be completely cured after mounting the semiconductor element in a semi-cured state (so-called B stage) in order to accurately mount complex and fine semiconductor elements in accordance with the recent demand for higher functionality The demand for things is increasing.
半導体素子等を実装する方法としては、基板上に予めエポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、比較的低温で加熱してエポキシ樹脂組成物の流動性を失わせた状態とし（いわゆるＢステージ化）、この上に半導体素子を搭載してから（ボンディング）、完全に硬化させる（ポストキュア）方法が行われている。 As a method for mounting a semiconductor element or the like, an epoxy resin composition is applied on a substrate in advance, and then heated at a relatively low temperature to lose the fluidity of the epoxy resin composition (so-called B-stage). A method of mounting a semiconductor element thereon (bonding) and then completely curing (post-cure) is performed.
Ｂステージ化が可能なエポキシ樹脂組成物として、固形エポキシ樹脂及び／又は液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を含む、種々のエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜３）。
Various epoxy resin compositions including a solid epoxy resin and / or a liquid epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and the like have been proposed as epoxy resin compositions capable of being B-staged (
剥離等を生じることなく、接着の信頼性を確保するために、半導体素子等の実装時に、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させることが好ましい。溶融粘度を低下させることができるエポキシ樹脂として、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）融点が７０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機粒子とを含む電子材料用接着剤シートを形成するためのエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。その他、（Ａ）融点が７０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）溶融シリカ粉末と、（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とする半導体封止用の樹脂組成物が提案されている（特許文献５）。 In order to ensure adhesion reliability without causing peeling or the like, it is preferable to reduce the melt viscosity of the epoxy resin composition when mounting a semiconductor element or the like. As an epoxy resin capable of lowering the melt viscosity, an adhesive sheet for electronic materials comprising (A) a thermoplastic resin, (B) a crystalline epoxy resin having a melting point of 70 to 150 ° C., and (C) inorganic particles. An epoxy resin composition for forming a film has been proposed (Patent Document 4). In addition, (A) a crystalline epoxy resin having a melting point of 70 to 150 ° C., (B) a phenol resin, (C) a fused silica powder, and (D) a resin for semiconductor encapsulation containing as essential components a curing accelerator A composition has been proposed (Patent Document 5).
しかしながら、上記特許文献１〜３のエポキシ樹脂組成物は、Ｂステージにおいてタックフリーが実現されているか否か明らかにはされていない。ここでタックフリーとは、エポキシ樹脂組成物が流動性を失った状態でありながら、人の指で触ってもベトつかず、触った指に材料が付着しない状態のことをいう。従来、Ｂステージにおけるタックフリーは、硬化反応の一部を進行させて、エポキシ樹脂組成物を半硬化状態にすることによって実現させていた。しかし、エポキシ樹脂組成物を半硬化させることによってタックフリーを実現すると、その後のボンディング時にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎて、すなわち、硬化反応が進行しすぎて、半導体素子の接続が確保されない場合がある。
However, the epoxy resin compositions of
特許文献４及び５のエポキシ樹脂組成物は、加熱（ポストキュア）時に適度な溶融粘度を有しているが、Ｂステージにおけるタックフリーが実現されているか否かは明らかにされていない。また、特許文献４のエポキシ樹脂組成物は、接着膜強度を向上させるために、無機粒子を必須成分としており、特許文献５のエポキシ樹脂組成物は、モールド剤としてトラスファー成形するために、溶融シリカ粉末の含有量が７５〜９３質量％と高いものである。
The epoxy resin compositions of
上述のように、従来、Ｂステージにおけるタックフリーは、硬化反応を進行させて半硬化状態にすることによって実現していたため、Ｂステージにおけるタックフリーと、その後のボンディング時における溶融粘度の低下とはトレードオフの状態にあり、タックフリーを実現させると、溶融粘度が高くなり、接着強度が低下するという問題があった。一方、ボンディング時に溶融粘度を低下させると、Ｂステージにおけるタックフリーの実現が困難となる問題があった。 As described above, conventionally, tack-free in the B stage has been realized by causing the curing reaction to proceed to a semi-cured state. Therefore, the tack-free in the B stage and the decrease in the melt viscosity during the subsequent bonding In a trade-off state, when tack-free is realized, there is a problem that the melt viscosity increases and the adhesive strength decreases. On the other hand, when the melt viscosity is lowered during bonding, there is a problem that it is difficult to realize tack-free in the B stage.
本発明は、Ｂステージにおいてタックフリーを実現することができ、ボンディング時にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、しかもポストキュア時に剥離や流れ出しを抑制して優れた接着強度を得ることができるエポキシ樹脂組成物及びそれを使用した半導体素子を備える半導体装置を提供することを課題とする。 The present invention can realize tack-free in the B stage, can lower the melt viscosity of the epoxy resin composition during bonding, and can obtain excellent adhesive strength by suppressing peeling and flowing out during post-curing. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition capable of forming a semiconductor device and a semiconductor device including a semiconductor element using the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、（Ａ）特定の結晶性エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤として酸無水物及びフェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いることによって、Ｂステージにおいて硬化反応を進行させることなく、タックフリーを実現することができ、ボンディング時に薄膜状となっているエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、比較的短いボンディング時間で適度な速度で硬化反応を進行させて、ポストキュア時の剥離や流れ出しを抑制し、優れた接着強度を有し、優れた接着性を維持することができることを見出した。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have (A) a specific crystalline epoxy resin, (B) an acid anhydride and a phenol resin as a curing agent, and (C) an epoxy containing a curing accelerator. By using the resin composition, tack-free can be realized without causing a curing reaction to proceed in the B stage, and the melt viscosity of the epoxy resin composition that is in the form of a thin film during bonding can be reduced. It has been found that the curing reaction is allowed to proceed at an appropriate rate in a relatively short bonding time, and that peeling and flow-out during post-curing can be suppressed, the adhesive strength is excellent, and excellent adhesiveness can be maintained.
本発明は、（Ａ）式（１） The present invention relates to (A) Formula (1)
（式中、ｎは繰り返し数の平均値で０．２〜１．５である。）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び式（２）
(Wherein n is an average value of the number of repetitions and is 0.2 to 1.5) and a dicyclopentadiene type epoxy resin represented by formula (2)
で示されるナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の結晶性エポキシ樹脂１５〜５７．５質量％、
（Ｂ）硬化剤として酸無水物及びフェノール樹脂の合計量３〜５０質量％、
（Ｃ）硬化促進剤０．１〜２質量％
を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、（Ｄ）固形エポキシ樹脂１０〜５０質量％をさらに含む、上記エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、（Ｃ）硬化促進剤がアミン系硬化促進剤及び／又はイミダゾール系硬化促進剤である、上記エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、酸無水物の酸無水物基のモル数及びフェノール樹脂のフェノール性水酸基のモル数の和）／（結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数）の比が０．６〜１．２であり、酸無水物のフェノール樹脂に対する質量比が１０：９０〜７０：３０である、上記エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、（Ｇ）フラックス剤１〜１５質量％をさらに含み、（Ｇ）フラックス剤が安息香酸及び／又は２−メチル安息香酸である、上記エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、１５０℃における溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以下であり、１５０℃におけるゲルタイムが１２０〜３００秒である、上記エポキシ樹脂組成物に関する。
15 to 57.5% by mass of at least one crystalline epoxy resin selected from naphthalene type epoxy resins represented by
(B) 3 to 50% by mass of the total amount of acid anhydride and phenol resin as a curing agent,
(C) 0.1-2% by mass of a curing accelerator
The epoxy resin composition containing this invention.
This invention relates to the said epoxy resin composition which further contains 10-50 mass% of (D) solid epoxy resins.
This invention relates to the said epoxy resin composition whose (C) hardening accelerator is an amine type hardening accelerator and / or an imidazole type hardening accelerator.
In the present invention, the ratio of the number of moles of acid anhydride groups of the acid anhydride and the number of moles of phenolic hydroxyl groups of the phenol resin) / (number of moles of epoxy groups of the crystalline epoxy resin) is 0.6 to 1. The mass ratio of the acid anhydride to the phenol resin is 10:90 to 70:30.
This invention relates to the said epoxy resin composition which further contains 1-15 mass% of (G) flux agents, and (G) flux agents are benzoic acid and / or 2-methylbenzoic acid.
This invention relates to the said epoxy resin composition whose melt viscosity in 150 degreeC is 1 Pa * s or less, and whose gel time in 150 degreeC is 120 to 300 second.
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を使用して接着された半導体素子を備える、半導体装置に関する。 The present invention relates to a semiconductor device including a semiconductor element bonded using the epoxy resin composition.
本発明は、Ｂステージ（液状のＡステージと硬化状態のＣステージの間の状態、即ち、流動性を失わせた状態）においてタックフリーを実現することができ、ボンディング時にＢステージにおいて薄膜状となっているエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させて、対向する２つの半導体素子等の電極同士の間に存在するエポキシ樹脂組成物を除去して電子部品同士の接続を確保することができ、比較的短いボンディング時間で適度な速度で硬化反応を進行させて、ポストキュア時の剥離や流れ出しを抑制し、優れた接着強度を有し、優れた接着性を維持することができるエポキシ樹脂組成物及びそれを使用した半導体装置を提供することができる。 The present invention can realize tack-free in the B stage (the state between the liquid A stage and the cured C stage, that is, the state in which the fluidity is lost). By reducing the melt viscosity of the epoxy resin composition, the epoxy resin composition present between the electrodes of the two semiconductor elements facing each other can be removed to ensure the connection between the electronic components, Epoxy resin composition that allows the curing reaction to proceed at a moderate rate in a relatively short bonding time, suppresses peeling and flow-out during post-curing, has excellent adhesive strength, and maintains excellent adhesiveness In addition, a semiconductor device using the same can be provided.
本発明は、（Ａ）式（１） The present invention relates to (A) Formula (1)
（式中、ｎは平均値で０．２〜１．５である）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び式（２）
(Wherein n is an average value of 0.2 to 1.5) and a dicyclopentadiene type epoxy resin represented by formula (2)
で示されるナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の結晶性エポキシ樹脂１５〜５７．５質量％、（Ｂ）硬化剤として酸無水物及びフェノール樹脂３〜５０質量％、（Ｃ）硬化促進剤０．１〜２質量％を含む、エポキシ樹脂組成物である。なお、本発明において、エポキシ樹脂組成物中の各成分の含有量は、溶剤を含有していないエポキシ樹脂組成物１００質量％に対する含有量をいう。
15 to 57.5% by mass of at least one crystalline epoxy resin selected from naphthalene type epoxy resins represented by the formula: (B) 3 to 50% by mass of acid anhydride and phenol resin as a curing agent, and (C) a curing accelerator. It is an epoxy resin composition containing 0.1-2 mass%. In addition, in this invention, content of each component in an epoxy resin composition means content with respect to 100 mass% of epoxy resin compositions which do not contain a solvent.
結晶性エポキシ樹脂として、上記式（１）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び上記式（２）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記式（１）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び上記式（２）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂の両方を含むことが好ましい。２種以上を併用する場合は、結晶性エポキシ樹脂中の式（２）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂の割合が１０質量％以上であることが好ましい。結晶性エポキシ樹脂中のナフタレン型エポキシ樹脂の割合が１０質量％以上であると、Ｂステージにおけるタックフリーの実現が容易となる。なお、本明細書において、Ｂステージは、エポキシ樹脂組成物を、１００℃程度の温度下で２０分間おいて乾燥し（ドライアップ）、エポキシ樹脂組成物が流動性を失った状態をいう。 As the crystalline epoxy resin, the dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the above formula (1) and the naphthalene type epoxy resin represented by the above formula (2) may be used alone or in combination of two or more. You may use together. It is preferable to include both a dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the above formula (1) and a naphthalene type epoxy resin represented by the above formula (2). When using 2 or more types together, it is preferable that the ratio of the naphthalene type epoxy resin shown by Formula (2) in a crystalline epoxy resin is 10 mass% or more. When the proportion of the naphthalene type epoxy resin in the crystalline epoxy resin is 10% by mass or more, it becomes easy to realize tack-free in the B stage. In the present specification, the B stage refers to a state in which the epoxy resin composition is dried (dried up) at a temperature of about 100 ° C. for 20 minutes and the epoxy resin composition loses fluidity.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記式（１）で示されるシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び上記式（２）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の結晶性エポキシ樹脂（Ａ）を含むことによって、Ｂステージにおいて硬化反応を進行させることなく、タックフリーを実現することができ、次のボンディング時にＢステージにおいて薄膜化したエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させて、電極の間に存在する余分なエポキシ樹脂を除去して電子部品同士の接続を確保することができ、さらに比較的短いボンディング時間で適度な速度で硬化反応を進行させて、その後のポストキュア時における剥離や流れ出しを抑制して、優れた接着強度を有し、優れた接着性を維持することができる。 The epoxy resin composition of the present invention comprises at least one crystalline epoxy resin (A) selected from a cyclopentadiene type epoxy resin represented by the above formula (1) and a naphthalene type epoxy resin represented by the above formula (2). By including, tack-free can be realized without causing the curing reaction to proceed in the B stage, and the melt viscosity of the epoxy resin composition thinned in the B stage at the time of the next bonding can be reduced between the electrodes. Excess epoxy resin present can be removed to ensure the connection between the electronic components, and the curing reaction proceeds at a moderate speed with a relatively short bonding time, and peeling and flow out during subsequent post-curing Suppressing, having excellent adhesive strength and maintaining excellent adhesiveness.
エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）結晶性エポキシ樹脂の含有量は、１５〜５７．５質量％、好ましくは２０〜５７．２質量％、より好ましくは２５〜５７質量％、さらに好ましくは３０〜５７質量％である。結晶性エポキシ樹脂の含有量が１５質量％未満であると、Ｂステージにおいて硬化反応を進行させることなく、タックフリーを実現することが困難となる。上記含有量が５７．５質量％を超えると、硬化剤との当量が合わなくなり、硬化不良になるおそれがある。硬化不良とは、具体的には接着力や耐信頼性の低下がおこることをいう。 Content of (A) crystalline epoxy resin in an epoxy resin composition is 15-57.5 mass%, Preferably it is 20-57.2 mass%, More preferably, it is 25-57 mass%, More preferably, it is 30- 57% by mass. When the content of the crystalline epoxy resin is less than 15% by mass, it is difficult to realize tack-free without causing the curing reaction to proceed in the B stage. When the content exceeds 57.5% by mass, the equivalent with the curing agent is not suitable, and there is a risk of poor curing. The curing failure specifically means that the adhesive strength and the reliability resistance are lowered.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤として酸無水物及びフェノール樹脂を併用する。硬化剤として酸無水物とフェノール樹脂を併用することによって、Ｂステージにおけるタックフリーを実現することができる。そして、次工程のボンディング時にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができる。このように、ボンディング時にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができると、例えば基板上に配置された複数の電極を有する半導体素子等の電子部品の電極同士を対向させて、２つの電子部品を押し付けて接続させる際に、一方の電極表面に薄く塗布されているエポキシ樹脂組成物を電極表面から除去して、対向する２つ電極の電気的な接続を確保しつつ、電極表面から除去したエポキシ樹脂組成物を同一の基板に上に配置した複数の電極間に回り込ませて、優れた接着強度を得ることができる。さらに、硬化剤として酸無水物とフェノール樹脂を併用することによって、比較的短いボンディング時間で適度な速度でエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させて、その後のポストキュア時に、エポキシ樹脂組成物の剥離や流れ出しを抑制して、優れた接着強度を得ることができ、優れた接着性を維持することができる。 The epoxy resin composition of the present invention uses an acid anhydride and a phenol resin in combination as (B) a curing agent. By using an acid anhydride and a phenol resin together as a curing agent, tack-free in the B stage can be realized. And the melt viscosity of an epoxy resin composition can be reduced at the time of bonding of the following process. As described above, when the melt viscosity of the epoxy resin composition can be reduced during bonding, for example, two electrodes are formed by making electrodes of an electronic component such as a semiconductor element having a plurality of electrodes arranged on a substrate face each other. When the parts are pressed and connected, the epoxy resin composition thinly applied to one electrode surface is removed from the electrode surface, and the electrical connection between the two opposing electrodes is ensured and removed from the electrode surface. An excellent adhesive strength can be obtained by wrapping the epoxy resin composition between a plurality of electrodes disposed on the same substrate. Furthermore, by using an acid anhydride and a phenol resin together as a curing agent, the curing reaction of the epoxy resin composition is allowed to proceed at an appropriate rate with a relatively short bonding time. It is possible to suppress exfoliation and flow out, to obtain excellent adhesive strength, and to maintain excellent adhesiveness.
（Ｂ）硬化剤としての酸無水物としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ビニル基、アリル基等のアルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。具体的には、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、ビニル基、アリル基等のアルケニル基で置換されたコハク酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物等が挙げられる。中でもＢステージにおいて容易にタックフリーとすることができ、ボンディング時に適度な速度でエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させることができる、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。 (B) Examples of acid anhydrides as curing agents include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylheimic acid anhydride, Examples thereof include succinic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, glutaric acid anhydride substituted with an alkenyl group such as vinyl group and allyl group. Specifically, 3,4-dimethyl-6- (2-methyl-1-propenyl) -1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2 .2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, hydrogenation Examples thereof include methyl nadic acid anhydride, succinic acid anhydride substituted with alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, and diethyl glutaric acid anhydride. Among these, 3,4-dimethyl-6- (2-methyl-1-propenyl) can be easily tack-free in the B stage and can advance the curing reaction of the epoxy resin composition at an appropriate rate during bonding. ) -1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydro Phthalic anhydride is preferred.
（Ｂ）硬化剤としてのフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型ビスフェノールＡ樹脂が挙げられる。具体的には、トリフェニルメタンノボラック型フェノール樹脂、キシリレンノボラックフェノール樹脂、ビフェニルノボラックフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンノボラックフェノール樹脂、テルペンノボラックフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、ボンディング時に低い溶融粘度が得られるノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型ビスフェノールＡ樹脂が好ましい。 (B) As a phenol resin as a hardening | curing agent, a novolak-type phenol resin and a novolak-type bisphenol A resin are mentioned. Specific examples include triphenylmethane novolac phenol resin, xylylene novolac phenol resin, biphenyl novolac phenol resin, dicyclopentadiene novolac phenol resin, terpene novolac phenol resin, and the like. Among these, novolac-type phenolic resins and novolac-type bisphenol A resins that can provide a low melt viscosity during bonding are preferable.
エポキシ樹脂組成物中の酸無水物及びフェノール樹脂の両方を含む硬化剤の含有量は、３〜５０質量％、好ましくは５〜４８質量％、より好ましくは１０〜４７質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。酸無水物及びフェノール樹脂の含有量が３質量％未満であると、Ｂステージにおいて、タックフリーを実現することが困難となる。上記含有量が５０質量％を超えると、硬化反応が進行しすぎて、ボンディング時に溶融粘度を低下させることが困難となる。 Content of the hardening | curing agent containing both the acid anhydride and phenol resin in an epoxy resin composition is 3-50 mass%, Preferably it is 5-48 mass%, More preferably, it is 10-47 mass%, More preferably, it is 20 It is -45 mass%. When the content of the acid anhydride and the phenol resin is less than 3% by mass, it is difficult to realize tack-free in the B stage. When the content exceeds 50% by mass, the curing reaction proceeds too much, and it becomes difficult to lower the melt viscosity during bonding.
酸無水物のフェノール樹脂に対する質量比は、好ましくは１０：９０〜７０：３０、より好ましくは２０：８０〜５０：５０、さらに好ましくは２５：７５〜３５：６５である。酸無水物とフェノール樹脂の質量比（酸無水物：フェノール樹脂）が、１０：９０〜７０：３０であると、Ｂステージにおいて十分なタックフリーを得ることができ、次工程のボンディング時に薄膜化したエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させて、例えば半導体素子等の２つの対向する電極間に存在するエポキシ樹脂組成物を除去して対向する電子部品の接続を確保することができる。さらに、酸無水物とフェノール樹脂の質量比が上記範囲内であると、比較的短いボンディング時間でエポキシ樹脂組成物を適度な速度で硬化反応を進行させて、次工程のポストキュア時にエポキシ樹脂組成物の剥離や流れ出し等を生じることなく、優れた接着強度を有し、優れた接着性を維持することができる。 The mass ratio of the acid anhydride to the phenol resin is preferably 10:90 to 70:30, more preferably 20:80 to 50:50, and still more preferably 25:75 to 35:65. When the mass ratio of the acid anhydride to the phenol resin (acid anhydride: phenol resin) is 10:90 to 70:30, sufficient tack-free can be obtained at the B stage, and the film thickness is reduced during the next bonding process. By reducing the melt viscosity of the epoxy resin composition, for example, the epoxy resin composition existing between two opposing electrodes such as a semiconductor element can be removed to ensure the connection of the opposing electronic components. Furthermore, when the mass ratio of the acid anhydride to the phenol resin is within the above range, the epoxy resin composition is allowed to proceed at a moderate rate with a relatively short bonding time, and the epoxy resin composition is used during post-curing in the next step. It has excellent adhesive strength and can maintain excellent adhesiveness without causing separation or flow out of objects.
（酸無水物の酸無水物基のモル数及びフェノール樹脂のフェノール性水酸基のモル数の和）／（結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数）の比は、好ましくは０．６〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０、さらに好ましくは０．９〜１．０である。（酸無水物基のモル数及びフェノール性水酸基のモル数の和）／（エポキシ基のモル数）の比が上記範囲であれば、ポストキュア後に反応率の高い硬化物が得られ、優れた接着強度や信頼性を得ることができる。 The ratio of (number of moles of acid anhydride groups of acid anhydride and number of moles of phenolic hydroxyl groups of phenol resin) / (number of moles of epoxy groups of crystalline epoxy resin) is preferably 0.6 to 1. 2, More preferably, it is 0.8-1.0, More preferably, it is 0.9-1.0. If the ratio of (number of moles of acid anhydride group and number of moles of phenolic hydroxyl group) / (number of moles of epoxy group) is within the above range, a cured product having a high reaction rate after post-curing can be obtained and excellent. Adhesive strength and reliability can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、適切な硬化性を得るために（Ｃ）硬化促進剤を０．１〜２質量％含む。エポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．３〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％である。（Ｃ）硬化促進剤の含有量が０．１質量％未満であると、硬化が不十分となり、必要な接着強度が得られないため、剥離が起こる場合がある。上記含有量が２質量％を超えると、ボンディング時に急激な粘度上昇が生じて、例えば対向する２つの電子部品の接続が困難になる場合がある。 The epoxy resin composition of the present invention contains 0.1 to 2% by mass of (C) a curing accelerator in order to obtain appropriate curability. Content of the (C) hardening accelerator in an epoxy resin composition becomes like this. Preferably it is 0.3-1.5 mass%, More preferably, it is 0.3-1.0 mass%. (C) When content of a hardening accelerator is less than 0.1 mass%, since hardening will become inadequate and required adhesive strength will not be obtained, peeling may occur. When the content exceeds 2% by mass, a sudden increase in viscosity occurs during bonding, and for example, it may be difficult to connect two opposing electronic components.
（Ｃ）硬化促進剤としては、結晶性エポキシ樹脂の硬化反応を適度な速度で進行させるものであれば、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤及び／又は変性イミダゾール系硬化促進剤を使用することが好ましい。硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤及び変性イミダゾール系硬化促進剤から選ばれる１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (C) As a hardening accelerator, if a hardening reaction of a crystalline epoxy resin is advanced at a moderate speed, a well-known thing can be used, Although it does not specifically limit, an amine hardening accelerator and / or Alternatively, it is preferable to use a modified imidazole curing accelerator. As the curing accelerator, one kind selected from amine-based curing accelerators and modified imidazole-based curing accelerators may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
アミン系硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデンセン−７等の３級アミン等が挙げられる。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が好ましい。 Examples of the amine curing accelerator include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2. -Undecylimidazole, imidazole compounds such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undencene-7, etc. A tertiary amine etc. are mentioned. Specifically, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, benzyldimethylamine and the like are preferable.
変性イミダゾール系促進剤としては、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物やアクリレート−イミダゾールアダクト化合物が使用できる。エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えば、味の素ファインテクノ社製・「アミキュアＰＮ−２３」、同「アミキュアＰＮ−４０」、旭化成社製・「ノバキュア ＨＸ−３７２１」等が挙げられる。 An epoxy-imidazole adduct compound or an acrylate-imidazole adduct compound can be used as the modified imidazole accelerator. Examples of commercially available epoxy-imidazole adduct compounds include “Amure PN-23”, “Amure PN-40” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., and “Novacure HX-3721” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. Can be mentioned.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂組成物中に（Ｄ）固形エポキシ樹脂１０〜５０質量％を含むことができる。ここで、固形エポキシ樹脂とは、常温（２５℃）で非結晶性の固形エポキシ樹脂をいう。（Ｄ）固形エポキシ樹脂を１０〜５０質量％含むことによって、Ｂステージにおいてエポキシ樹脂組成物のタックフリーを容易に実現することができる。エポキシ樹脂組成物中の（Ｄ）固形エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは２０〜４９質量％であり、より好ましくは３０〜４８質量％である。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain (D) 10 to 50% by mass of a solid epoxy resin in the epoxy resin composition. Here, the solid epoxy resin refers to a solid epoxy resin that is non-crystalline at room temperature (25 ° C.). (D) By including 10-50 mass% of solid epoxy resins, tack-free of an epoxy resin composition is easily realizable in B stage. Content of (D) solid epoxy resin in an epoxy resin composition becomes like this. Preferably it is 20-49 mass%, More preferably, it is 30-48 mass%.
（Ｄ）固形エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、下記式（３） (D) As a solid epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, etc. are mentioned. Specifically, the following formula (3)
（式中、ｎは２〜１５である。）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。 (Wherein n is 2 to 15), and the like. Among these, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分の他に、基材に対する濡れ性や接着性を改善させるための（Ｅ）シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物中の（Ｅ）シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。 The epoxy resin composition of this invention can add (E) silane coupling agent for improving the wettability and adhesiveness with respect to a base material other than the said component. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. Examples include trimethoxysilane. Although content of (E) silane coupling agent in an epoxy resin composition is not specifically limited, Preferably it is 1-10 mass%, More preferably, it is 3-7 mass%.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｅ）シランカップリング剤の他に、巻き込んだ気泡を除去するための消泡剤、着色のための染料や顔料等、被着体への濡れ性を向上させるレべリング剤等を添加することができる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。 The epoxy resin composition of the present invention improves wettability to the adherend, such as (E) a silane coupling agent, an antifoaming agent for removing entrained bubbles, and a dye or pigment for coloring. A leveling agent to be added can be added. Examples of the antifoaming agent include silicone-based antifoaming agents.
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｆ）溶剤を含有することができる。（Ｆ）溶剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物が塗工装置等によって均一に塗工できる範囲であれば、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中の不揮発性の成分（結晶性エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、硬化剤、シランカップリング剤、硬化促進剤等の固形分）１００質量部に対して、５〜５０質量部を含有することができる。 Furthermore, the epoxy resin composition of this invention can contain the (F) solvent. (F) The content of the solvent is not particularly limited as long as the epoxy resin composition can be uniformly applied by a coating apparatus or the like, but the nonvolatile component in the epoxy resin composition (crystalline epoxy resin, It can contain 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid components (solid epoxy resin, curing agent, silane coupling agent, curing accelerator, etc.).
（Ｆ）溶剤としては、例えばジエチルジグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオール、テキサノール、ジヒドロターピネオール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。 Examples of the solvent (F) include diethyl diglycol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol, texanol, dihydroterpineol, Examples thereof include benzyl alcohol. Of these, diethyl diglycol and diethylene glycol monobutyl ether are preferable.
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｇ）フラックス剤を含有することができる。エポキシ樹脂組成物中の（Ｇ）フラックス剤の含有量は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％である。エポキシ樹脂組成物中に、（Ｇ）フラックス剤１〜１５質量％含有することにより、対向する２つの電極間を接続するボンディングを行う前に、卑金属電極側にフラックス剤（酸化膜除去剤）を塗布しておく必要がなく、フラックス剤の塗布工程を省略することができる。（Ｇ）フラックス剤は、安息香酸及び／又は２−メチル安息香酸であることが好ましい。 Furthermore, the epoxy resin composition of this invention can contain the (G) flux agent. Content of the (G) flux agent in an epoxy resin composition becomes like this. Preferably it is 1-15 mass%, More preferably, it is 2-12 mass%. By containing 1 to 15% by mass of (G) flux agent in the epoxy resin composition, a flux agent (oxide film removing agent) is added to the base metal electrode side before performing bonding for connecting the two opposing electrodes. There is no need to apply, and the application process of the flux agent can be omitted. (G) The fluxing agent is preferably benzoic acid and / or 2-methylbenzoic acid.
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、各成分を所定の配合で、流星型攪拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して製造することができる。 The production method of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and each component is blended in a predetermined manner, a meteor type stirrer, dissolver, bead mill, lykai machine, three roll mill, rotary mixer, twin screw mixer, etc. It is possible to manufacture by mixing in a mixer.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃、２０分ドライアップしてＢステージ化した後、１５０℃まで昇温したボンディング時において、粘弾性の測定を行うレオメーター（例えばREOLOGICA社製、VISCOANALYSER VAR100、周波数１．０Ｈｚ）で測定した溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。本明細書において、ボンディング時において、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度の低下とは、レオメーター（例えばREOLOGICA社製、VISCOANALYSER VAR100、周波数１．０Ｈｚ）で測定した溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ以下であることをいう。上記条件で測定したエポキシ樹脂組成物の溶融粘度は、より好ましくは０．０１〜０．９Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０１〜０．８Ｐａ・ｓである。Ｂステージ化後のボンディング時の上記条件で測定したエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ以下であると、例えば２つの電子部品を押し付けて、２つの電子部品を接続させる際に、一方の電子部品の表面に薄く塗布されているエポキシ樹脂組成物を電子部品表面の電極や配線から容易に除去して、対向する電子部品の接続を確保しつつ、除去したエポキシ樹脂組成物によって、周辺凹部が充填され優れた接着強度を有し、優れた接着性を維持することができる。 The epoxy resin composition of the present invention is a rheometer that measures viscoelasticity (for example, VISCOANALYSER VAR100, manufactured by REOLOGICA, Inc.) at the time of bonding at a temperature of 150 ° C. The melt viscosity measured at a frequency of 1.0 Hz is preferably 1 Pa · s or less. In this specification, at the time of bonding, the decrease in the melt viscosity of the epoxy resin composition means that the melt viscosity measured with a rheometer (eg, RESCOLOGY, VISCOANALYSER VAR100, frequency 1.0 Hz) is 1 Pa · s or less. That means. The melt viscosity of the epoxy resin composition measured under the above conditions is more preferably 0.01 to 0.9 Pa · s, and still more preferably 0.01 to 0.8 Pa · s. When the melt viscosity of the epoxy resin composition measured under the above conditions at the time of bonding after the B-stage is 1 Pa · s or less, for example, when two electronic components are pressed to connect the two electronic components, The epoxy resin composition thinly applied to the surface of the electronic component is easily removed from the electrodes and wiring on the surface of the electronic component, ensuring the connection of the opposing electronic component, and the removed epoxy resin composition The recess is filled and has excellent adhesive strength, and excellent adhesiveness can be maintained.
ボンディング時に２つの電子部品を押し付ける際の荷重は、０．５〜５ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。ボンディング時に１５０℃まで昇温した場合に、２つの電子部品を押し付ける際の荷重が、例えば２〜５ｋｇ／ｃｍ２であると、溶融粘度が１Ｐａ・ｓ程度のエポキシ樹脂組成物を対向する２つの電極表面から容易に除去して、電極同士の電気的な接続を確保しつつ、エポキシ樹脂組成物を電極の周囲に回り込ませて、優れた接着強度を得ることができる。また、ボンディング時に２つの電子部品を押し付ける際の荷重が、例えば０．５ｋｇ／ｃｍ２であると、溶融粘度が０．０３Ｐａ・ｓ程度のエポキシ樹脂組成物を対向する２つの電極表面から容易に除去して、電極同士の電気的な接続を確保しつつ、エポキシ樹脂組成物を電極の周囲に回り込ませて、優れた接着強度を得ることができる。 The load when pressing the two electronic components during bonding is preferably 0.5 to 5 kg / cm 2 . When the temperature is raised to 150 ° C. at the time of bonding and the load when pressing the two electronic components is, for example, 2 to 5 kg / cm 2 , the two epoxy resin compositions having a melt viscosity of about 1 Pa · s are opposed to each other. It can be easily removed from the electrode surface, and the epoxy resin composition can be wrapped around the electrode while ensuring the electrical connection between the electrodes, so that excellent adhesive strength can be obtained. Moreover, when the load when pressing two electronic components at the time of bonding is, for example, 0.5 kg / cm 2 , an epoxy resin composition having a melt viscosity of about 0.03 Pa · s can be easily applied from two opposing electrode surfaces. It is possible to obtain an excellent adhesive strength by removing the epoxy resin composition around the electrodes while securing the electrical connection between the electrodes.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃、２０分ドライアップしてＢステージ化した後、１５０℃まで昇温したボンディング時において、ＪＩＳ Ｃ２１０５に準じた方法で測定した１５０℃におけるゲルタイムが、１２０〜３００秒であることが好ましい。本明細書において、比較的短いボンディング時間で適度な速度でエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させるとは、Ｂステージ化後のボンディング時における、上記条件で測定した１５０℃におけるゲルタイムが、１２０〜３００秒であることをいう。上記条件で測定したエポキシ樹脂組成物のゲルタイムは、より好ましくは１３０〜２８０秒であり、さらに好ましくは１４０〜２７０秒である。上記条件で測定したエポキシ樹脂組成物のゲルタイムが上記範囲内であると、適度な硬化速度であり、例えば２つの電子部品を押し付けて、対向する電極同士を接続する際に、溶融粘度が低下しているエポキシ樹脂組成物を一方の電極の表面から容易に除去して、２つの電子部品間の電気的な接続を確保しつつ、その後のポストキュア時に、エポキシ樹脂組成物の剥離や流れ出しを抑制して、優れた接着強度を得ることができ、優れた接着性を維持することができる。 The epoxy resin composition of the present invention has a gel time at 150 ° C. of 120 ° C. measured by a method according to JIS C2105 at the time of bonding at 100 ° C. for 20 minutes and B-staged and then heated to 150 ° C. It is preferably ~ 300 seconds. In this specification, when the curing reaction of the epoxy resin composition proceeds at an appropriate rate with a relatively short bonding time, the gel time at 150 ° C. measured under the above conditions at the time of bonding after B-stage formation is 120 to 120 ° C. It means 300 seconds. The gel time of the epoxy resin composition measured under the above conditions is more preferably 130 to 280 seconds, and further preferably 140 to 270 seconds. When the gel time of the epoxy resin composition measured under the above conditions is within the above range, it is an appropriate curing speed. For example, when two electronic components are pressed and the opposing electrodes are connected to each other, the melt viscosity decreases. The epoxy resin composition can be easily removed from the surface of one of the electrodes, ensuring electrical connection between the two electronic components, and preventing the epoxy resin composition from peeling off and flowing out during the subsequent post-cure Thus, excellent adhesive strength can be obtained and excellent adhesiveness can be maintained.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｂステージにおけるタックフリーを実現することができるとともに、ボンディング時にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、比較的短いボンディング時間で適度な速度でエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させて、ポストキュア時におけるエポキシ樹脂組成物の剥離や流れ出しを抑制して、優れた接着強度を得ることができ、優れた接着性を維持することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、基板に半導体素子を封止する半導体封止剤、ダイアタッチ剤等として好適に用いることができる。 The epoxy resin composition of the present invention can realize tack-free in the B stage and can reduce the melt viscosity of the epoxy resin composition during bonding, and can be epoxy resin at a moderate speed with a relatively short bonding time. By proceeding with the curing reaction of the composition, it is possible to suppress exfoliation and flow-out of the epoxy resin composition during post-curing, to obtain excellent adhesive strength, and to maintain excellent adhesiveness. The epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as, for example, a semiconductor sealing agent or die attach agent that seals a semiconductor element on a substrate.
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ベアチップの封止、モジュールの接着等に好適に用いることができる。 Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention can be suitably used for bare chip sealing, module adhesion, and the like.
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した半導体装置の一例について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した半導体装置は、電極等を有する基板上にエポキシ樹脂組成物を塗布する工程と、エポキシ樹脂組成物を乾燥（ドライアップ）してＢステージ化する工程と、所定の温度まで昇温して、他の半導体素子と接続（ボンディング）する工程と、エポキシ樹脂組成物を熱硬化（ポストキュア）する工程とを含む方法によって製造することができる。図１（ａ）〜（ｄ）は、半導体装置を製造する各工程を示す図である。 Next, an example of a semiconductor device using the epoxy resin composition of the present invention will be described. A semiconductor device using the epoxy resin composition of the present invention includes a step of applying an epoxy resin composition on a substrate having electrodes and the like, a step of drying (drying up) the epoxy resin composition and making it into a B-stage, It can be manufactured by a method including a step of raising the temperature to a predetermined temperature and connecting (bonding) with another semiconductor element and a step of thermosetting (post-cure) the epoxy resin composition. FIGS. 1A to 1D are diagrams showing each process for manufacturing a semiconductor device.
基板上に配置された複数の電極を有する２つの半導体素子を用いて半導体装置を製造する方法であって、本発明のエポキシ樹脂組成物を、一方の半導体素子の電極上から塗布する工程と、塗布したエポキシ樹脂組成物を乾燥させてＢステージ化する工程と、エポキシ樹脂組成物が塗布された一方の半導体素子の電極と、他方の半導体素子の電極とを対向するように配置し、２つの半導体素子を押し付けて、エポキシ樹脂組成物を対向する２つの電極間から除去するとともに、エポキシ樹脂組成物を基板上に配置された電極の周囲に回り込ませてボンディングする工程と、エポキシ樹脂組成物をポストキュアする工程とを含む。なお、本発明において、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物に溶剤を添加してワニス状としたものを含む。以下、各工程について説明する。 A method of manufacturing a semiconductor device using two semiconductor elements having a plurality of electrodes arranged on a substrate, the step of applying the epoxy resin composition of the present invention from the electrode of one semiconductor element, The step of drying the applied epoxy resin composition to form a B stage, the electrode of one semiconductor element to which the epoxy resin composition is applied, and the electrode of the other semiconductor element are arranged so as to face each other, A step of pressing the semiconductor element to remove the epoxy resin composition from between the two electrodes facing each other, bonding the epoxy resin composition around the electrodes disposed on the substrate, and bonding the epoxy resin composition; And post-curing. In addition, in this invention, an epoxy resin composition contains what added the solvent to the epoxy resin composition and made it varnish-like. Hereinafter, each step will be described.
〔塗布工程〕
図１（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板１上に、焼成によって銀（Ａｇ）電極２を配置し、Ａｇ電極２上から、本発明のエポキシ樹脂組成物３を塗布した半導体素子４を形成する。
[Coating process]
As shown in FIG. 1A, a
〔Ｂステージ工程〕
次に、図１（ｂ）に示すように、半導体素子４を１００℃程度の温度下で２０分間おいて、エポキシ樹脂組成物３を乾燥させ（ドライアップ）、エポキシ樹脂組成物の流動性を失わせてＢステージ化する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｂステージにおいて人の指で触ってもベトつかず、触った指に材料が付着しない、タックフリーを実現することができる。Ｂステージ化する工程において、温度は、好ましくは８０〜１００℃である。
[B stage process]
Next, as shown in FIG. 1B, the
〔ボンディング工程〕
次に、図１（ｃ）に示すように、基板６上に銅（Ｃｕ）電極５を配置した半導体素子７のＣｕ電極５と、他の半導体素子４のＡｇ電極２を対向させて、１５０℃まで昇温し、半導体素子７に、半導体素子４を押し付けて、Ｃｕ電極５とＡｇ電極２とを接続させて、ボンディングを行う。ボンディング時において、エポキシ樹脂組成物は、溶融粘度が低下する。具体的には、Ｂステージ化した後、１５０℃まで昇温した際に、レオメーター（例えばREOLOGICA社製、VISCOANALYSER VAR100、周波数１．０Ｈｚ）で測定したエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を１Ｐａ・ｓ以下にすることができる。ボンディング時にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができると、半導体素子７の方向に（図１（ｃ）中矢印方向）、半導体素子４を押し付けた際に、Ｃｕ電極５とＡｇ電極２の間に存在しているエポキシ樹脂組成物３を容易に除去して、対向するＣｕ電極５とＡｇ電極２の電気的な接続を確保することができ、除去したエポキシ樹脂組成物３を、隣接する２つのＣｕ電極５，５の間に回り込ませて、優れた接着強度を得ることができる。さらに、比較的短いボンディング時間で適度な速度でエポキシ樹脂組成物３の硬化反応を進行させることができる。具体的には、ＪＩＳ Ｃ２１０５に準じた方法で測定した１５０℃におけるゲルタイムが、１２０〜３００秒となるように、エポキシ樹脂組成物３の硬化反応を進行させることができる。ボンディングする工程において、温度は、好ましくは１２０〜１５０℃であり、２つの半導体素子を押し付ける際の荷重は、好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｍ２であり、エポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるゲルタイムは、好ましくは１２０〜３００秒である。
[Bonding process]
Next, as shown in FIG. 1C, the Cu electrode 5 of the
〔ポストキュア工程〕
次に、図１（ｄ）に示すように、対向するＣｕ電極５とＡｇ電極２との電気的な接続を確保しつつ、隣接する２つのＣｕ電極５，５及び２つのＡｇ電極２，２との間に存在するエポキシ樹脂組成物３を、例えば１５０℃、６０分でポストキュアして、半導体装置８を形成する。ボンディング時に、比較的短いボンディング時間で適度な速度でエポキシ樹脂組成物の硬化反応が進行するので、ポストキュア時には、エポキシ樹脂組成物の剥離や流れ出しが抑制され、優れた接着強度を有し、優れた接着性を維持した半導体装置８を得ることができる。ポストキュアする工程において、ポストキュアする温度は、好ましくは１２０〜１５０℃であり、ポストキュアする時間は、好ましくは３０〜６０分である。
[Post cure process]
Next, as shown in FIG. 1 (d), the two adjacent Cu electrodes 5, 5 and the two
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例1〜８、比較例１〜５）
表１に示す配合割合で、各組成を１５０℃で流星型攪拌機を用いて混練し、実施例１〜７及び比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物を調製した。これらのエポキシ樹脂組成物についてタック性、溶融粘度、ゲルタイム、接着強度について測定した。結果を表１に示す。
また、実施例６、８及び比較例１については、さらにフラックス性の評価を行った。なお、（Ｆ）溶剤は、流星型攪拌機でエポキシ樹脂組成物を十分に混練することが可能となるような適量を添加した。また、スクリーン印刷適正を調整すべく更に同溶剤を適宜添加した。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-5)
The compositions shown in Table 1 were kneaded at 150 ° C. using a meteor type stirrer to prepare the epoxy resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. These epoxy resin compositions were measured for tackiness, melt viscosity, gel time, and adhesive strength. The results are shown in Table 1.
Further, Examples 6 and 8 and Comparative Example 1 were further evaluated for flux properties. In addition, the (F) solvent added the appropriate quantity which became possible to fully knead | mix an epoxy resin composition with a meteor type stirrer. Further, the same solvent was appropriately added to adjust the screen printing suitability.
表１のエポキシ樹脂組成物の成分は、以下のものを用いた。
（Ａ）結晶性エポキシ樹脂
（Ａ−１）式（２）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、軟化点９５℃
The components of the epoxy resin composition in Table 1 were as follows.
(A) Crystalline epoxy resin (A-1) Naphthalene type epoxy resin represented by formula (2), epoxy equivalent 160 g / eq, softening point 95 ° C.
（Ａ−２）式（１）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（式中、ｎは０．３）、エポキシ当量２４７ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃
(A-2) Dicyclopentadiene type epoxy resin represented by formula (1) (wherein n is 0.3), epoxy equivalent 247 g / eq, softening point 65 ° C.
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ−１）酸無水物（トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸）、ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＨ−３０７、酸無水物当量２３４ｇ／ｅｑ
（Ｂ−２）ノボラック型フェノール樹脂、明和化成社製、商品名：ＭＥＨ８００５、水酸基当量１３５ｇ／ｅｑ
（Ｂ−３）ノボラック型ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、ＤＩＣ社製、商品名：ＶＨ−４１７０、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ
（Ｂ−４）ノボラック型ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、ＤＩＣ社製、
商品名：ＫＨ−６０２１、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ−１）２−エチル−４−メチルイミダゾール、
（Ｄ）固形エポキシ樹脂
（Ｄ−１）式（３）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（式中、ｎは９である。）、エポキシ当量２８５０ｇ／ｅｑ、軟化点１３７℃
(B) Curing agent (B-1) Acid anhydride (trialkyltetrahydrophthalic anhydride), manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: YH-307, acid anhydride equivalent 234 g / eq
(B-2) Novolac-type phenol resin, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name: MEH8005, hydroxyl group equivalent 135 g / eq
(B-3) Novolak-type bisphenol A and formaldehyde polycondensate, manufactured by DIC, trade name: VH-4170, hydroxyl group equivalent 118 g / eq
(B-4) Novolak-type bisphenol A and formaldehyde polycondensate, manufactured by DIC Corporation,
Product name: KH-6021, hydroxyl group equivalent 118g / eq
(C) curing accelerator (C-1) 2-ethyl-4-methylimidazole,
(D) Solid epoxy resin (D-1) Bisphenol A type epoxy resin represented by formula (3) (wherein n is 9), epoxy equivalent 2850 g / eq, softening point 137 ° C.
（Ｄ−２）テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、軟化点１０５℃
（Ｅ）シランカップリング剤
（Ｅ−１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｆ）溶剤
（Ｆ−１）ジエチルジグリコール
（Ｇ）フラックス剤
（Ｇ−１）安息香酸
(D-2) Tetramethylbiphenol type epoxy resin, epoxy equivalent 190 g / eq, softening point 105 ° C.
(E) Silane coupling agent (E-1) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (F) Solvent (F-1) Diethyldiglycol (G) Flux agent (G-1) Benzoic acid
表１に示す配合割合の組成物について、タック性、溶融粘度、ゲルタイム、接着強度を以下のように測定した。
[タック性]
タック性は、各組成物を１００℃、２０分ドライアップした後、タック試験機（ＲＨＥＳＣＡ社製）を用いて、以下の条件で測定した。
下降スピード：１．０ｍｍ／秒
引き上げスピード：６００ｍｍ／秒
荷重：１００ｇｆ
プレス時間：１秒
測定距離：５ｍｍ
測定温度：２５℃
測定回数：５回
上記のようにして測定したタック性の値が、１００ｇｆ以下の場合を○、１００ｇｆを超える場合は×とした。
About the composition of the mixture ratio shown in Table 1, tack property, melt viscosity, gel time, and adhesive strength were measured as follows.
[Tackiness]
The tackiness was measured under the following conditions using a tack tester (manufactured by RHESCA) after drying each composition at 100 ° C. for 20 minutes.
Lowering speed: 1.0 mm / sec Pulling speed: 600 mm / sec Load: 100 gf
Press time: 1 second Measurement distance: 5mm
Measurement temperature: 25 ° C
Number of times of measurement: 5 times When the tackiness value measured as described above is 100 gf or less, it is evaluated as ◯, and when it exceeds 100 gf, it is evaluated as x.
[溶融粘度]
溶融粘度は、各組成物を１００℃で２０分静置後、１５０℃まで昇温し、レオメーター（REOLOGICA社製、VISCOANALYSER VAR100、周波数１．０Ｈｚ）を用いて最低溶融粘度を測定した。
[Melt viscosity]
For the melt viscosity, each composition was allowed to stand at 100 ° C. for 20 minutes, then heated to 150 ° C., and the minimum melt viscosity was measured using a rheometer (VISOANALYSER VAR100, frequency 1.0 Hz, manufactured by REOLOGICA).
[ゲルタイム]
ゲルタイムは、１５０℃で ＪＩＳ Ｃ２１０５に準じて測定した。
[Geltime]
The gel time was measured at 150 ° C. according to JIS C2105.
[接着強度]
ポリイミドテープで５０μｍのギャップを形成し、実施例１〜７及び比較例１〜５の各組成物をディスペンスし、１００℃、２０分、ドライアップしてＢステージ化（流動性を失わせた状態）とした後、各組成物上に縦５ｍｍ、横５ｍｍ大きさのシリコン（Ｓｉ）チップを搭載し、１５０℃に昇温し（ボンディング）、その後、１５０℃で６０分間、硬化させ(ポストキュア)、試験片を作製した。この試験片に対して、初期とＰＣＴ後の強度測定を、ボンドテスター試験機（ｄａｇｅ社製）を用いて測定し、単位面積あたりの接着強度を算出した。なお、ＰＣＴとは、１２１℃、２気圧（ａｔｍ）、相対湿度１００％の高温高圧雰囲気に２４時間試験片を放置することをいい、ＰＣＴは、ＰＣＴ後の接着強度を測定することによって、接着強度の劣化を確認する、加速試験である。
[Adhesive strength]
Form a gap of 50 μm with polyimide tape, dispense the compositions of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5, dry up at 100 ° C. for 20 minutes, and make a B-stage (flowability lost) After that, a silicon (Si) chip having a size of 5 mm in length and 5 mm in width is mounted on each composition, heated to 150 ° C. (bonding), and then cured at 150 ° C. for 60 minutes (post cure). ), A test piece was prepared. With respect to this test piece, the initial and post-PCT strength measurements were measured using a bond tester tester (manufactured by dage), and the adhesive strength per unit area was calculated. PCT means that a test piece is left for 24 hours in a high-temperature and high-pressure atmosphere at 121 ° C., 2 atm (atm) and 100% relative humidity. PCT is bonded by measuring the adhesive strength after PCT. This is an accelerated test to confirm the deterioration of strength.
[フラックス性]
Ｃｕ板に粒径１ｍｍのハンダボール（ＳｎＢｉ製、融点１３９℃）を置き、その上から実施例６、８及び比較例１の各組成物を覆い被せるように塗布し、Ｂステージ化条件（１００℃、２０分間でドライアップ）にした後、組成物中の溶剤を除去し、さらにボンディング条件（１５０℃、６０秒間）で加熱を行った。その後、塗布した各組成物をアセトンで除去、洗浄し、Ｃｕ板とハンダボールの接着力をボンドテスター試験機（ｄａｇｅ社製）で測定した。接着強度が０．５ｋｇ以上の場合を○とし、接着強度が０．５ｋｇ未満の場合を×として評価した。
[Flux properties]
A solder ball (made of SnBi, melting point 139 ° C.) having a particle diameter of 1 mm is placed on a Cu plate, and coated so as to cover each of the compositions of Examples 6 and 8 and Comparative Example 1, and B-stage forming conditions (100 Then, the solvent in the composition was removed, and heating was performed under bonding conditions (150 ° C., 60 seconds). Thereafter, each applied composition was removed and washed with acetone, and the adhesion between the Cu plate and the solder balls was measured with a bond tester tester (manufactured by dage). The case where the adhesive strength was 0.5 kg or more was evaluated as ◯, and the case where the adhesive strength was less than 0.5 kg was evaluated as x.
表１に示すように、実施例１〜７は、１００℃、２０分でドライアップ、すなわち、Ｂステージ（流動性を失わせた状態）におけるタック性が１００ｇｆ以下であり、タックフリーを実現することができた。また、実施例１〜８は、１５０℃まで昇温したボンディング時に、溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以下であり、試験片同士を押し付けた場合に、例えば対向する試験片の電極間に存在するエポキシ樹脂組成物を容易に除去して、対向する２つの試験片の電気的な接続を確保でき、さらに、１５０℃に昇温したボンディング時におけるゲルタイムが１２４〜２６５秒であり、ボンディング時に適度な速度で硬化反応を進行させることができた。さらに、実施例１〜８は、初期の接着強度が５ｋｇ／ｍｍ２以上であり、ＰＣＴ後の接着強度が３ｋｇ／ｍｍ２以上であり、ポストキュア後に優れた接着強度を有していた。また、初期の接着強度に比べて、ＰＣＴ後の接着強度の低下が４〜４０％程度であり、優れた接着性が維持されていた。 As shown in Table 1, Examples 1 to 7 were dry-up at 100 ° C. for 20 minutes, that is, the tackiness in the B stage (the state in which fluidity was lost) was 100 gf or less, and tack-free was realized. I was able to. In Examples 1 to 8, an epoxy resin having a melt viscosity of 1 Pa · s or less at the time of bonding heated to 150 ° C. and existing between the electrodes of the opposing test pieces, for example, when the test pieces are pressed against each other. The composition can be easily removed to ensure the electrical connection between the two opposing test pieces, and the gel time at the time of bonding raised to 150 ° C. is 124 to 265 seconds. The curing reaction could proceed. Further, in Examples 1 to 8, the initial adhesive strength was 5 kg / mm 2 or more, the adhesive strength after PCT was 3 kg / mm 2 or more, and the adhesive strength was excellent after post-curing. Moreover, compared with the initial adhesive strength, the reduction | decrease of the adhesive strength after PCT is about 4 to 40%, and the outstanding adhesiveness was maintained.
一方、比較例１は、Ｂステージにおいてタックフリーを実現することができず、ポストキュア時にはゲルタイムが長すぎて、ボンディング後の剥離が生じていた。比較例２は、Ｂステージにおいてタックフリーを実現することができるものの、ボンディング時の溶融粘度が１Ｐａ・ｓを超えており、かつゲルタイムが短いため、対向する試験片同士の電極間に存在するエポキシ樹脂組成物を容易に除去することができず、試験片同士の電気的な接続が取れなかった。比較例３は、Ｂステージにおいてタックフリーを実現することができなかった。比較例４は、硬化剤として、硬化反応の進行を速める酸無水物のみを含有するので、Ｂステージにおいてタックフリーは実現することができるものの、硬化剤としてフェノール樹脂を併用していないのでＢステージにおいて半硬化状態となっており、ボンディング時のエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が１Ｐａ・ｓを超えて高く、対向する試験片同士の電極間に存在するエポキシ樹脂組成物を容易に除去することができなかった。また、比較例４は、エポキシ樹脂組成物のゲルタイムが１０４秒であり、ボンディング時における硬化反応の進行が速いために、細部にまで溶融したエポキシ樹脂が行き渡らずに初期の接着強度と比較して、ＰＣＴ後の接着強度が１／３程度に低下しており、優れた接着性を維持することができなかった。比較例５は、タックフリーを実現することができず、溶融粘度、ゲルタイム、接着強度の測定をすることができなかった。 On the other hand, Comparative Example 1 could not realize tack-free in the B stage, and the gel time was too long during post-curing, resulting in peeling after bonding. In Comparative Example 2, although tack-free can be realized in the B stage, the melt viscosity at the time of bonding exceeds 1 Pa · s, and the gel time is short. The resin composition could not be easily removed, and electrical connection between the test pieces could not be obtained. In Comparative Example 3, tack-free could not be realized in the B stage. Since Comparative Example 4 contains only an acid anhydride that accelerates the progress of the curing reaction as a curing agent, tack-free can be realized in the B stage, but a phenol resin is not used as a curing agent, so the B stage. In the semi-cured state, the melt viscosity of the epoxy resin composition at the time of bonding is higher than 1 Pa · s, and the epoxy resin composition existing between the electrodes of opposing test pieces can be easily removed. could not. In Comparative Example 4, the epoxy resin composition has a gel time of 104 seconds, and the progress of the curing reaction at the time of bonding is fast, so that the epoxy resin melted in detail does not spread and compared with the initial adhesive strength. The adhesive strength after PCT was reduced to about 1/3, and excellent adhesiveness could not be maintained. In Comparative Example 5, tack-free could not be realized, and melt viscosity, gel time, and adhesive strength could not be measured.
また、実施例８に示すように、エポキシ樹脂組成物に（Ｇ）フラックス剤を含有させると、ボンディング工程前にフラックス剤の塗布工程を経ることなく、濡れ性が改善され、所望の接着強度を有し、優れたフラックス性が得られることが確認できた。 In addition, as shown in Example 8, when the epoxy resin composition contains (G) flux agent, the wettability is improved without passing through the flux agent application step before the bonding step, and the desired adhesive strength is obtained. It was confirmed that excellent flux properties were obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物及びそれを使用した半導体装置は、Ｂステージにおいて硬化反応の進行を抑制してタックフリーを実現することができるとともに、ボンディング時に溶融粘度を低下させて、対向する電子部品同士の間に存在するエポキシ樹脂組成物を容易に除去して、対向する電子部品同士の電気的な接続を確保することができ、比較的短いボンディング時間で適度な速度で硬化反応を進行させて、ポストキュア時の剥離や流れ出しを抑制し、優れた接着強度を有し、優れた接着性を維持することができる。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止剤、ダイアタッチ剤、ベアチップの封止、モジュールの接着等として有用である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した半導体装置は、優れた接着強度を有し、優れた接着性を維持することができるので、産業上好適に使用することができる。 The epoxy resin composition of the present invention and a semiconductor device using the epoxy resin composition can achieve tack-free by suppressing the progress of the curing reaction in the B stage, and reduce the melt viscosity during bonding to oppose the electronic components The epoxy resin composition existing between each other can be easily removed to ensure electrical connection between opposing electronic components, and the curing reaction can proceed at a moderate speed with a relatively short bonding time. In addition, it is possible to suppress peeling and flow-out during post-curing, to have excellent adhesive strength, and to maintain excellent adhesiveness. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention is useful as a semiconductor sealing agent, die attach agent, bare chip sealing, module adhesion, and the like. Moreover, since the semiconductor device using the epoxy resin composition of this invention has the outstanding adhesive strength and can maintain the outstanding adhesiveness, it can be used industrially suitably.
１ 単結晶シリコン基板
２ 銀（Ａｇ）電極
３ エポキシ樹脂組成物
４ 半導体素子
５ 銅（Ｃｕ）電極
６ 基板
７ 半導体素子
８ 半導体装置
DESCRIPTION OF
Claims (7)
（式中、ｎは平均値で０．２〜１．５である。）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び式（２）
で示されるナフタレン型エポキシ樹脂の両方を含む結晶性エポキシ樹脂１５〜５７．５質量％、結晶性エポキシ樹脂中の式（２）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂の割合が１０質量％以上、
（Ｂ）硬化剤として酸無水物及びフェノール樹脂の合計量３〜５０質量％、
（Ｃ）硬化促進剤０．１〜２質量％、並びに
（Ｇ）フラックス剤として安息香酸及び／又は２−メチル安息香酸１〜１５質量％
を含み、各成分の含有量は、溶剤を含有していないエポキシ樹脂組成物１００質量％に対する含有量である、ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (A) Formula (1)
(Wherein n is an average value of 0.2 to 1.5) and a dicyclopentadiene type epoxy resin represented by formula (2)
15 to 57.5% by mass of a crystalline epoxy resin containing both of the naphthalene type epoxy resin represented by the formula (2) in the crystalline epoxy resin, the proportion of the naphthalene type epoxy resin represented by the formula (2) is 10% by mass or more
(B) 3 to 50% by mass of the total amount of acid anhydride and phenol resin as a curing agent,
(C) 0.1-2% by mass of a curing accelerator, and (G) 1-15% by mass of benzoic acid and / or 2-methylbenzoic acid as a fluxing agent.
The epoxy resin composition is characterized in that the content of each component is a content with respect to 100% by mass of the epoxy resin composition containing no solvent.
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