JP5679189B2 - 熱応答性高分子ゲル - Google Patents
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Description
更に、ハイドロゲルは、バイオメディカル分野以外にも工業分野で使用されている。例えば、ハイドロゲルは、半導体工程で使用する特殊粘着テープや電池材料、感熱応答性のような刺激応答性を利用した各種センサー、粘弾性を利用した防振材や耐震補強用粘着剤の原料として使用することが検討されている。
特許文献1では、主骨格を親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体とする力学的強度をアップした形状復元性を有するハイドロゲルが提案されている。
本発明における「熱応答性」とは、室温では硬い材料であるが、加熱時は自在に材料を変形させることが可能であり、冷却するとその形状を保持し、再び加熱すると初期の形状に戻るという性質のことである。
他のアクリル系単量体としては、疎水性単量体、イオン性単量体、親水性及び親油性を有する単量体(両親媒性単量体)等が挙げられる。
疎水性単量体の例としては、イソブチル(メタ)アクリレート、ノルマルブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
イオン性単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アリルカルボン酸等の不飽和カルボン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、それらの塩が挙げられる。
また、両親媒性単量体の例としては、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
官能型、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の3官能型、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの4官能型等の多官能アクリレート誘導体が挙げられる。これら分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を2つ以上有する架橋性単量体の使用量は、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を1つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体100重量部に対して0.01〜10重量部が好ましい。
前記アクリル系液状ポリマーは、重量平均分子量(Mw)が500〜50,000、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満であるアクリル系液状ポリマーであることが好ましい。前記アクリル系液状ポリマーの重量平均分子量(Mw)が500未満であるとその液体がブリードし、50,000を超えると相溶性が悪化しやすくなり、粘度が高くなり、作業上取り扱いが困難となる場合がある。前記アクリル系液状ポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上の場合は、固形化して析出しやすくなり、固くなる場合がある。
前記アクリル系液状ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1,000〜20,000であることがより好ましく、1,000〜10,000であることが特に好ましい。
また、アクリル系液状ポリマーは、その構造中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基を有していてもよく、必要に応じて選択できる。これらは、単体で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定する。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン(PS)換算重量平均分子量を意味し、その測定方法は次のとおりである。
東ソー社製 HPLC(ポンプ DP−8020、オートサンプラー AS−8020、検出器 UV−8020,RI−8020)
[カラム]
GPC K−806L×2(Shodex 昭和電工社製)
[測定条件]
カラム温度(40℃),移動相(クロロホルム),移動相流量(1.2mL/min),ポンプ温度(室温),測定時間(25min),検出(RI),注入量(50μL)
[測定液作製方法]
試料30mg±5mgを秤量し、HPLC用クロロホルム4mL(移動相)で溶解後測定液とする。
[検量線用PS標準物質]
昭和電工社製(Shodex)STANDARDキットより、STD No.S−6120、S−3250、S−1320、S−493、S−133、S−55.1、S−19.6、S−7.2、S−3.1、S−1.2の合計10本を選択して使用し、検量線を作成する。
測定例としては、示差走査熱量計装置 DSC220C型(セイコーインスツルメンツ社製)を用い測定容器に試料を10.0±0.5mg充てんして、20℃/minの冷却速度で−75℃まで冷却し5分間保持後、窒素ガス流量50ml/minのもと20℃/minの昇温速度で100℃まで昇温してガラス転移温度を測定し、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度(Tg)とする。なお、ここでの中間点ガラス転移温度は、JIS K7121に記載の求め方に準ずる。
無官能のアクリル系液状ポリマーとしては、東亜合成社のUPシリーズが挙げられ、品質や性状によって、UP1000、UP1010、UP1020、UP1021、UP1061、UP1080、UP1110、UP1170、UP1190という商品に分類される。
25℃での動的貯蔵弾性率(G’)が、1.0×105 〜1.0×108 Pa。
65℃での動的貯蔵弾性率(G’)が、1.0×103 〜1.0×106 Pa。
この特性は、熱による剛性−柔軟性変化において、形状変化−形状自己復元性の評価指標となる。これにより、本発明の熱応答性高分子ゲルは、熱による可逆的な形状変化-形状自己復元性を有しており、力学的強度が高い優れた性質を有していると判断できる。
25℃での貯蔵弾性率が、1.0×105Pa未満であると常温域での形状維持性が劣る傾向があり、1.0×108Paを超えると柔軟性が失われ、ゲルの割れが生じる傾向がある。
65℃での貯蔵弾性率が、1.0×103Pa未満であるとゲルが柔らかくなりすぎて、千切れやすくなる傾向があり、1.0×106Paを超えるとゲルが硬く、形状変形-復元性が劣る傾向がある。
重合後のゲルを、その外観、形状復元性、透明維持性(水浸漬後の透明維持性)及び粘弾性について評価する。
(1)ゲルの外観
重合後のゲルの全光線透過率とヘイズをヘーズメーターHM−150型(村上色彩技術研究所社製)にて測定する。なお、測定条件は、透過率についてはJIS K7361に則り、ヘイズについてはJIS K7136に則り実施する。
全光線透過率は90.0%以上であることが好ましい。ヘイズは1.0%未満であることが好ましい。
(2)形状復元性
以下、2パターンで評価し、10秒以内に形状復元し、その延伸した形状の距離の復元率が95%以上のものを○とし、10秒以内に形状復元しなかったものおよび10秒以内に形状復元するが延伸した形状の距離の復元率が95%未満のものを×とする。
A.恒温槽
重合後のゲルをダンベル1号試験片に打ち抜き、70℃に設定した恒温層に1分間保管し、その試験片を3倍に延伸した。その後、10℃に設定した恒温槽で1分間保管し、形状を保持した後、再び、70℃に設定した恒温槽に保管した後の、形状を確認した。
B.温水/常温水
重合後のゲルを重合後のゲルをダンベル1号試験片に打ち抜き、70℃の温水に1分間浸漬し、その試験片を3倍に延伸した。その後、常温水(25℃水)に1分間浸漬し、形状を保持した後、再び、70℃の温水に浸漬した後の、形状を確認した。
(3)透明維持性(水に浸漬後の透明維持性)
重合後のゲルをイオン交換水中に10分間静置し、その後、ゲルの全光線透過率とヘイズをヘーズメーターHM−150型(村上色彩技術研究所社製)にて測定する。なお、測定条件は、透過率についてはJIS K7361に則り、ヘイズについてはJIS K7136に則り実施する。ヘイズの絶対値が5.0%以下のものは、透明性が維持されたと判断した。
(4)粘弾性(動的貯蔵弾性率G’の測定)
重合後のゲルの動的貯蔵弾性率G’は、動的粘弾性装置(Anton Paar社製、PHYSICA MCR301)により、周波数1Hzにて‐70℃〜200℃までの温度域の温度分散測定から求めた。測定サンプルは、重合後のゲルを8mmΦに打ち抜き、厚みが1mmとなるように積層したものとした。
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を1つ有する疎水性のアクリルアミド系重合性単量体としてのイソブトキシメチルアクリルアミド(MRCユニテック社製、商品名:IBMA)を100重量部、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を2つ以上有する架橋性単量体としての1、9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製、商品名:ライトアクリレート1、9−NDA)を0.3重量部、分子量が1,700である無官能のアクリル系液状ポリマー(東亞合成社、商品名:Arufon UP1010、Tg=−31℃)を65.5重量部、光重合開始剤としての1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン(日本のチバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名:IRUGACURE2959)を0.8重量部、混合、撹拌させることで、微黄色透明の単量体配合液を得た。
次に、得られた単量体配合液をシリコーンコーティングされたPETフィルム上に滴下した。その上から同じくシリコーンコーティングされたPETフィルムを被せることで、液が均一に押し広げられ、厚さが0.3mmになる様に固定した。これにメタルハライドランプを使用してエネルギー量7000mJ/cm2の紫外線照射することにより厚さ0.3mmのシート状の透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表1に示す。
[実施例2]
無官能のアクリル系液状ポリマーを148.3重量部、に変更すること以外は、実施例1と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表1に示す。
[実施例3]
無官能のアクリル系液状ポリマーを24.1重量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表1に示す。
[実施例4]
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が3,000であるエポキシ基含有アクリル系液状ポリマー(東亞合成社製、商品名:Arufon UG4000、Tg=−61℃、エポキシ価=0.7meq/g)に変更したことを除き、実施例1と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表1に示す。
[実施例5]
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを148.3重量部、に変更すること以外は、実施例4と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表1に示す。
[実施例6]
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを24.1重量部に変更すること以外は、実施例4と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの各評価について、下記の表1に示す。
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを400.0重量部に変更すること以外は、実施例2と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
[比較例2]
エポキシ基含有のアクリル系液状ポリマーを10.0重量部に変更すること以外は、実施例2と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
[比較例3]
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が1,600であるポリオキシプロピレン(ポリ)グリセリルエーテル(阪本薬品工業社製、商品名:SC−P1600)に変更すること以外は、実施例1と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
[比較例4]
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が750のポリオキシエチレン(ポリ)グリセリルエーテル(阪本薬品工業社製、商品名:SC−E750)に変更すること以外は、実施例1と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
[比較例5]
無官能のアクリル系液状ポリマーを分子量が2,000であるポリプロピレングリコール(日油社製、商品名:ユニオールD−2000, 水酸基価=55.4mgKOH/g)に変更すること以外は、実施例1と同様の方法により透明高分子ゲルを得た。
IBMA:N−イソブトキシメチルアクリルアミド(MRCユニテック社製:IBMA)
UP1010:無官能アクリル系液状ポリマー(東亞合成社製:Arufon UP1010)
UG4000:エポキシ基含有アクリル系液状ポリマー(東亞合成社製:Arufon UG4000)
SC−P1600:ホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レン(ホ゜リ)ク゛リセリルエーテル(阪本薬品工業製:SC-P1600)
SC−E750:ホ゜リオキシエチレン(ホ゜リ)ク゛リセリルエーテル(阪本薬品工業製:SC-E750)
D−2000:ポリプロピレングリコール(日油社製:ユニオールD−2000)
1,9−NDA:1,9-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート(共栄社化学社製:ライトアクリレート1,9-NDA)
IR2959:1-[4-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒト゛ロキシ-2-メチル-フ゜ロハ゜ン-1-オン(チハ゛スヘ゜シャリティーケミカルス゛社(日本)製:IRUGACURE2959)
Claims (2)
- 分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を1つ有する疎水性のアルキルアクリルアミド系重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を2つ以上有する架橋性単量体とを共重合した架橋共重合体に由来する高分子マトリックス内に、少なくともアクリル系液状ポリマーを含有する熱応答性高分子ゲルであって、
前記高分子マトリックス100重量部に対して、前記アクリル系液状ポリマーが15〜350重量部含有されており、
前記重合性単量体はアルキルアクリルアミド又はアルコキシアルキルアクリルアミドであり、前記アルキルアクリルアミドのアルキル炭素数が4以上の単量体又は前記アルコキシアルキルアクリルアミドのアルコキシ基とアルキル基の少なくともいずれか一方の炭素数が4以上の単量体から選ばれ、
前記架橋性単量体は多官能アクリレート誘導体であり、
前記アクリル系液状ポリマーが、無官能アクリル系液状ポリマー、水酸基含有アクリル系液状ポリマー、エポキシ基含有アクリル系液状ポリマー、アルコキシシリル基含有アクリル系液状ポリマーのいずれかからなる
ことを特徴とする熱応答性高分子ゲル。 - 前記アクリル系液状ポリマーが、重量平均分子量が500〜50,000及びガラス転移温度(Tg)が0℃未満である請求項1に記載の熱応答性高分子ゲル。
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