JP5669177B2 - EuIII錯塩及びそれを用いた発光素子、並びに発光増強剤 - Google Patents
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Description
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも1種であることを特徴とするものである。
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも1種であることを特徴とするものである。
で表わされる第4級アンモニウムカチオンのうち少なくとも1種を用いることが好ましい。
で表わされるβ−ジケトンを用いることが好ましい。
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも1種であることを特徴とするものである。
で表わされるβ−ジケトンであることが好ましい。このようなβ−ジケトンとしては、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタンジオン;1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタジオン;2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン等が挙げられ、これらのβ−ジケトンの中でも、発光性EuIII錯塩の発光強度が特に向上する傾向にあるという観点から、下記式(8);
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも1種である。
で表わされる第4級アンモニウムカチオンのうち少なくとも1種を用いることが好ましい。
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも1種であることを特徴とするものである。本発明の発光増強剤は前記トリスβ−ジケトナトEuIII錯体と前記本発明のEuIII錯塩を形成することにより、トリスβ−ジケトナトEuIII錯体の発光強度を高める。
塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム0.02mol(6.8g)とジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム0.02mol(8.89g)とを容量200mlのビーカーの中でアセトン25mlと純水25mlとの混合溶媒に溶解せしめて混合溶液(反応液)を得た。得られた反応液を大気中にて室温(25℃)で7日間放置して水相と油相とに分相せしめ、次いで、60℃の熱風乾燥炉中で4時間放置してアセトンを完全に揮発せしめた後、分液ロートで水相を除去して油相を得た。得られた油相を純水100mlで3回洗浄した後に減圧下(約40mmHg)、90℃で4時間減圧乾燥を施し液状化合物としてBzBEHSを得た。収率は95質量%であった。
合成>
塩化べンジルジメチルドデシルアンモニウム0.2mol(60.8g)、1H−べンゾトリアゾール0.2mol(23.6g)及び水酸化ナトリウム0.2mol(8g)を純水500mlに加えた混合溶液(反応液)を固形分が認められなくなるまで70℃で加熱しながら攪拌した。攪拌を停止して反応液を油相と水相とに分相せしめ、室温に冷却して固体状の油相を得た。この固体状の油相を取り出し、80℃で24時間乾燥した後に100mlのヘキサンに溶解してから室温に冷却しBzBTAの結晶を得た。収率は96質量%であった。
臭化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム0.2mol(76.9g)とジ(2−エチルヘキシル)リン酸0.2mol(64.4g)とを容量500mlのビーカーの中で混合・攪拌した後、1mol/lの炭酸ナトリウム水溶液200mlを攪拌しながら少量ずつ添加した。得られた混合溶液(反応液)を大気中にて温度25℃で1日間放置して水相と油相とに分相せしめ、分液ロートで水相を除去して油相を得た。得られた油相を1mol/lの炭酸ナトリウム水溶液200mlで洗い、次いで、純水200mlで3回洗浄した後に減圧下(約40mmHg)、90℃で4時間減圧乾燥を施し液状化合物としてBzBEHPを得た。収率は93質量%であった。
臭化テトラオクチルアンモニウム0.2mol(109.2g)、1H−べンゾトリアゾール0.2mol(23.6g)及び水酸化ナトリウム0.2mol(8g)を純水500mlに加えた混合溶液(反応液)を固形分が認められなくなるまで70℃で加熱しながら攪拌した。攪拌を停止して反応液を油相と水相とに分相せしめ、分液ロートで水相を除去して油相を得た。得られた油相を1mol/lの炭酸ナトリウム水溶液500mlで洗い、次いで、純水500mlで3回洗浄した後に減圧下(約40mmHg)、90℃で4時間減圧乾燥を施し高粘度液状化合物としてTOABTAを得た。収率は95質量%であった。
1H−べンゾトリアゾールの代わりにジ(2−エチルヘキシル)リン酸0.2mol(64.4g)を用い、水酸化ナトリウムを用いなかったこと以外はTOABTAの合成と同様にして高粘度液状化合物としてTOABEHPを得た。収率は92質量%であった。
臭化テトラオクチルアンモニウムの代わりに臭化トリオクチルメチルアンモニウム0.2mol(89.6g)を用いたこと以外はTOABTAの合成と同様にして高粘度液状化合物としてTOMABTAを得た。収率は96質量%であった。
1H−べンゾトリアゾール0.05mol(6g)と水酸化ナトリウム0.05mol(2g)を純水10mlに加え、約18mlの混合溶液(反応液)を得た。得られた反応液を固形分が認められなくなるまで70℃で加熱しながら攪拌し、反応液の体積が約10mlになるまで加熱・攪拌を続けた。その後、反応液を室温で冷却し、10mlのアセトンを加えて得られた白色沈殿をろ過して室温で放置、乾燥せしめ、NaBTA3.6gを得た。
励起スペクトル及び発光スペクトルは、日立F−4500型分光発光光度計を用いて測定した。1cm角の石英製分光セルを用い、励起側のスリット幅を2.5mm、発光側のスリット幅を1.0mmとした。各実施例及び比較例における励起スペクトルは検出波長を612nmとし、励起光波長を250〜450nmの範囲で変化させて記録した。発光スペクトルは励起波長を330nmとし、発光波長が450〜700nmの範囲で記録し、発光スペクトルのピーク強度を測定した。なお、各測定毎にローダミン101のエタノール溶液(塩酸0.1%)を用いて発光スペクトルを測定し、スペクトル強度の変化がないことを確認しているため、各実施例及び比較例において励起スペクトル及び発光スペクトルの量子化率の補正は行っていない。
ユーロピウム(III)1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタンジオネート([Eu(FOD)3])(アヅマックス(株)製)の酢酸エチル溶液にBzBEHSを添加し、[Eu(FOD)3]濃度が0.2mmol/l、BzBEHS濃度が0.2mmol/lの発光性EuIII錯塩の酢酸エチル溶液を得た。また、前記酢酸エチル溶液に代えてそれぞれアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサンを用いたこと以外は前記発光性EuIII錯塩の酢酸エチル溶液と同様にして発光性EuIII錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
BzBEHSに代えてBzBTAを用いたこと以外は実施例1と同様にして発光性EuIII錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
BzBEHSに代えてBzBEHPを用いたこと以外は実施例1と同様にして発光性EuIII錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
BzBEHSに代えてTOABTAを用いたこと以外は実施例1と同様にして発光性EuIII錯塩の各溶液をそれぞれ得た。
BzBEHSに代えてTOABEHPを用いたこと以外は実施例1と同様にして発光性EuIII錯塩の酢酸エチル溶液を得た。
BzBEHSに代えてTOMABTAを用いたこと以外は実施例1と同様にして発光性EuIII錯塩の酢酸エチル溶液を得た。
BzBEHSを加えなかったこと以外は実施例1と同様にしてEuIII錯体の各溶液をそれぞれ得た。
BzBEHSに代えてジメチルスルホキシド(DMSO)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてDMSOの濃度が0.4mmol/lのEuIII錯体の各溶液をそれぞれ得た。
BzBEHSに代えてトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてTOPOの濃度が0.4mmol/lのEuIII錯体の各溶液をそれぞれ得た。
BzBEHSに代えてNaBTAを用いたこと以外は実施例1と同様にしてEuIII錯塩の酢酸エチル溶液を得ようとしたが、NaBTAが酢酸エチルに溶けなかったため、得ることができなかった。
実施例1〜6及び比較例1〜4で得られた溶液について、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルのピーク強度を表1に示す。また、図1に実施例1〜3で得られたEuIII錯塩、図2に比較例1で得られたEuIII錯体、図3に比較例2で得られたEuIII錯体の各酢酸エチル溶液の励起スペクトル及び発光スペクトルをそれぞれ示す。図1〜3において、左図は励起スペクトルを示し、右図は発光スペクトルを示す。
(実施例7)
[Eu(FOD)3]のヘキサン溶液にBzBEHSを添加し、[Eu(FOD)3]濃度が0.2mmol/l、BzBEHS濃度が40、80、120、160、200、240、280、320、360μmol/lの発光性EuIII錯塩のヘキサン溶液を得た。
ヘキサンに代えて酢酸エチル、BzBEHSに代えてBzBEHPを用いたこと以外は実施例7と同様にして発光性EuIII錯塩の溶液を得た。
ヘキサンに代えて酢酸エチル、BzBEHSに代えてBzBTAを用いたこと以外は実施例7と同様にして発光性EuIII錯塩の溶液を得た。
反応式:[Eu(FOD)3]+C+XA− → C++[Eu(FOD)3XA]−
また、これらの有機酸塩が[Eu(FOD)3]に対して1モル当量を超えて過剰に添加されていても発光スペクトルのピーク強度がほとんど減少しないことから、有機酸塩を過剰に添加しても発光強度に悪影響を及ぼしにくいことが確認された。
(実施例10)
水とアセトニトリルとの混合比(質量比)が1:9である溶媒中に[Eu(FOD)3]及びBzBTAを添加し、[Eu(FOD)3]濃度が0.2mmol/l、BzBTA濃度が0.2mmol/lである発光性EuIII錯塩の溶液を得た。
BzBTAを加えなかったこと以外は実施例10と同様にしてEuIII錯体の溶液を得た。
BzBTAに代えてTOPOを用いたこと以外は実施例10と同様にしてEuIII錯体の溶液を得た。
維持率=1カ月間(又は1週間)放置後の発光スペクトルのピーク強度/放置前の発光スペクトルのピーク強度×100
次いで、得られた各維持率を以下の評価基準に基づいて評価した。得られた結果をそれぞれ表2及び表3に示す。
(安定性の評価基準)
95%以上:A
51〜95%未満:B
50%以下:C
(実施例11)
ポリビニルブチラール(PVB)0.4gと[Eu(FOD)3]4mgとをテトラヒドロフラン40mlに溶解せしめ、次いで、BzBEHS8mgを添加して溶解せしめた。この溶液を内径76mmのシャーレに注ぎ、室温にて4時間乾燥後、さらに120℃にて30分間乾燥せしめ、発光性EuIII錯塩を含むPVBフィルムを得た。
BzBEHSに代えてBzBTAを用いたこと以外は実施例11と同様にしてPVBフィルムを得た。
BzBEHSに代えてBzBEHPを用いたこと以外は実施例11と同様にしてPVBフィルムを得た。
BzBEHSに代えてTOABTAを用いたこと以外は実施例11と同様にしてPVBフィルムを得た。
BzBEHSを加えなかったこと以外は実施例11と同様にしてPVBフィルムを得た。
BzBEHSに代えてTOPOを用いたこと以外は実施例11と同様にしてPVBフィルムを得た。
BzBEHSに代えて1H−ベンゾトリアゾール(HBTA)を用いたこと以外は実施例11と同様にしてPVBフィルムを得た。
BzBEHSに代えてジ(2−エチルヘキシル)リン酸(HBEHP)を用いたこと以外は実施例11と同様にしてPVBフィルムを得た。
BzBEHSに代えてNaBTAを用いたこと以外は実施例11と同様にしてPVBフィルムを得ようとしたが、NaBTAがテトラヒドロフランに溶けなかったため、得ることができなかった。
A:比較例7で得られたPVBフィルムよりも発光強度が高い
B:比較例7で得られたPVBフィルムと同程度の発光強度
C:比較例7で得られたPVBフィルムよりも発光強度が低い
また、実施例11〜14及び比較例7〜11で得られたPVBフィルムについて、フィルムの外観を以下の評価基準により評価した。得られた結果を前記発光強度の評価結果と併せて表4に示す。
A:フィルムが透明である
B:フィルム表面の一部にまだらに吹き出しが観察される
C:フィルム表面の全体にわたって白濁が観察される。
Claims (6)
- トリスβ−ジケトナトEuIII錯体及び該錯体に配位している有機酸アニオンからなるEuIII錯イオンと、第4級アンモニウムカチオンとからなり、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式(1)〜(3):
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも1種であることを特徴とする発光性EuIII錯塩。 - 前記第4級アンモニウムカチオンが下記一般式(4)〜(5):
で表わされる第4級アンモニウムカチオンのうち少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の発光性EuIII錯塩。 - 前記トリスβ−ジケトナトEuIII錯体におけるβ−ジケトンが、下記一般式(6):
で表わされるβ−ジケトンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の発光性EuIII錯塩。 - 有機酸アニオンと第4級アンモニウムカチオンとを含有し、且つ、前記有機酸アニオンが下記一般式(1)〜(3):
で表わされる有機酸アニオンのうちの少なくとも1種であることを特徴とするトリスβ―ジケトナトEu III 錯体に対する発光増強剤。 - 前記第4級アンモニウムカチオンが下記一般式(4)〜(5):
で表わされる第4級アンモニウムカチオンのうち少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載のトリスβ―ジケトナトEu III 錯体に対する発光増強剤。 - 請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の発光性EuIII錯塩を含有する発光層を備えることを特徴とする発光素子。
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