JP5666610B2 - アンモニアおよびｃｏｓの除去により高温合成ガス流を処理して化学的生成物に変換する方法 - Google Patents

Description

本願は、２００９年１０月２７日付で出願された米国特許出願第１２／６０６，４６９号に基づく利益および優先権を主張するものである。

本発明は、アンモニアと、ＣＯＳ（硫化カルボニル）と、ＨＣＮ（シアン化水素、通称「青酸」）とを合成ガスから除去する方法に関し、この方法は、環境に無害で持続可能な態様により、水性ガス洗浄工程と生物学的処理との組み合わせを使い、さらに特定の場合にはＨＣＮ洗浄を使って行う。

液体モーター燃料として、または従来のガソリン若しくはディーゼルモーター燃料との混合用に使用するバイオ燃料の生産は、世界規模で増加している。そのようなバイオ燃料としては、例えばエタノールおよびｎ−ブタノールなどがある。バイオ燃料が推進される主な要因の１つは、発酵とバイオプロセス技術により再生可能な資源からバイオ燃料を生成できる点にある。バイオ燃料は、これまで糖およびデンプンなど発酵しやすい炭水化物から生成されてきた。例えば、従来のバイオエタノール生成に使用される主な農作物の２つは、サトウキビ（ブラジルその他の熱帯諸国）およびトウモロコシ（米国その他の温帯諸国）である。発酵性炭水化物が容易に得られる農原料は、食糧および飼料の生産、耕地の使用、水の可用性、および他の要因において競合が生じるため、可用性が制限される。そのため、森林廃棄物、植林地の樹木、わら、草、および他の農業廃棄物などのリグノセルロース原料がバイオ燃料の現実的な原料になる可能性がある。ただし、植物と樹木の機械的支持構造を可能にしているリグノセルロース材料は、品質が非常に不均一であるため、生物変換を行う上で本質的に扱いが難しい。

リグノセルロースバイオマスをエタノールに変換する際利用できる技術経路の１つとしては、ガス化装置内でリグノセルロースバイオマスを合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）（別名合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）、主にＣＯ、Ｈ_２、およびＣＯ_２と、他の成分、例えばＣＨ_４、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｓその他の微量ガスとの混合物）に変換したのち、このガスを嫌気性微生物で発酵させ、バイオ燃料、例えばエタノール、ｎ−ブタノール、または酢酸、酪酸などの化学物質を生成する経路がある。この技術経路では、全成分を効率よく（例えば、７５％超）合成ガスに変換でき、一部の嫌気性微生物株を使うと、高い効率（例えば、理論的に９０％超）で合成ガスをエタノール、ｎ−ブタノールその他の化学物質に変換できる。さらに、合成ガスは、他の多くの炭素質原料、例えば天然ガス、改質ガス、泥炭、石油コークス、石炭、固体廃棄物、および埋立地ガスから生成できるため、前記技術経路の汎用性をより高めている。

ただし、バイオマスから合成ガスを生成する過程でアンモニア、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、およびシアン化水素（ＨＣＮ）が混入物質として生じ、合成ガスを有用な化学物質に変換する上で化学的にも生物学的にも悪影響を及ぼす。これらの混入物質は、合成ガスから除去したのち、環境的に許容される態様で、一般に著しい費用をかけて管理または分解しなければならない。

合成ガスの使用前にその合成ガスからアンモニア、ＣＯＳ、およびＨＣＮを除去する従来の方法は、一般に、それらの化合物を水溶液で洗浄（スクラビング）して前記合成ガスから除去したのち、洗浄液を排出して廃液処理またはそれに代わる処分方法を実施する工程を伴う。

新式のアンモニア除去工程には水洗浄工程が含まれ、その場合、ガスを洗浄する水にアンモニアが溶解する。その結果生じた洗浄液は、アンモニア蒸留装置へポンプで送られ、そこで蒸気を使ってアンモニアが除去される。前記蒸留装置からのアンモニア蒸気を処理すると硫酸アンモニウムを生成でき、これを凝縮させて濃アンモニア溶液を生成し、焼却または触媒的変換で窒素および水素を生成すると、それらをガス化装置に戻してリサイクルできる。

コークス炉ガスからアンモニアを除去するもう１つの工程は、ＵＳ Ｓｔｅｅｌが開発したＰＨＯＳＡＭ工程である。この工程では、リン酸一アンモニウムの溶液を使ってガス流からアンモニアを吸収する。この工程は販売可能な無水アンモニアを生成するが、回収塔において５０℃台の温度および最高１９０ｐｓｉｇ（圧力計で約１３大気圧）の圧力で運用される。そのため、より堅牢で費用効果の高い合成ガス処理方法であって、特にエタノール、酢酸、またはブタノールなどの有用な液体生成物への生物学的変換に使用する場合のものが必要とされている。

広く知られ使用されている生物学的処理工程は、水を利用したスクラバー（ガス洗浄装置）と効果的に併用され、合成ガスからアンモニア、ＣＯＳ、およびＨＣＮを高い効率で除去するという目的を達成できる。生物学的処理工程は、高価な化学物質による過剰コストを生じることなく大気圧および低温で実施でき、危険および／または有害な廃棄物も生じることなく実施できる。アンモニウム、ＣＯＳ、およびＨＣＮをガス流からの水に吸収させる生物学的処理工程は、これまでも行われている。アンモニアは、一般に、ｐＨ値がやや酸性または中性の洗浄液を使って除去され、その使用済み洗浄液は好気性の廃液処理システムへ送られ、そこでアンモニアが酸化されて硝酸塩になったのち、一般にその硝酸塩にメタノールなどの有機電子供与体を加えて脱窒することで、前記硝酸塩が還元されて窒素ガスになる。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１） 米国特許第７２５８８４８号明細書
（特許文献２） 米国特許第６１０７３５３号明細書
（特許文献３） 国際公開第２００９／１１４１２７号
（特許文献４） 米国特許第４１８９３０７号明細書
（特許文献５） 国際公開第９６／３０１１０号
（特許文献６） 米国特許第６３４０５８１号明細書
（特許文献７） 米国特許第６１３６５７７号明細書
（特許文献８） 米国特許第７２８５４０２号明細書
（特許文献９） 米国特許出願公開第２００９／０２１５１３９号明細書
（特許文献１０） 米国特許出願公開第２００９／０２１５１６３号明細書
（特許文献１１） 米国特許出願公開第２００８／０３０５５４０号明細書
（特許文献１２） 米国特許第５９７６８６８号明細書
（特許文献１３） 米国特許第５７０５０７２号明細書
（特許文献１４） 米国特許第７６５５２０５号明細書
（特許文献１５） 国際公開第２００８／１５４３０１号
（特許文献１６） 特開昭５７―２０９６９５号公報
（特許文献１７） 米国特許第４１８９３０７号明細書
（特許文献１８） 米国特許第６９９８０９８号明細書
（非特許文献）
（非特許文献１） ＣＬＡＵＳＥＮ，Ｅ．Ｃ．，ＥＴ ＡＬ．，"Ｅｔｈａｎｏｌ Ｆｒｏｍ Ｂｉｏｍａｓｓ Ｂｙ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ／Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ"，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｔｉｒｅｓ，Ａｕｔｏ Ｗａｓｔｅｓ／Ｂｉｏｍａｓｓ ＭＳＷ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｆａｌｌ １９９３，Ｃｈｉｃａｇｏ，３８（３）．
（非特許文献２） ＫＬＡＳＳＯＮ，Ｋ．Ｔ．，ＥＴ ＡＬ．，"Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ Ｇａｓｅｏｕｓ Ｆｕｅｌｓ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ，"Ａｐｐｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ ２４−２５，Ｎｏ．１，Ｍａｒｃｈ １９９０，８５７−８７３．
（非特許文献３） ＶＥＧＡ，Ｊ．Ｌ．，ＥＴ ＡＬ．，"Ｔｈｅ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈａｎｏｌ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ，"Ａｐｐｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．２０−２１，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ １９８９，７８１−７９７．
（非特許文献４） ＰＨＩＬＬＩＰＳ，ＪＯＨＮ Ｒ．，ＥＴ ＡＬ．，"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ ａｓ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｅｌｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，"Ａｐｐｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．４５−４６，Ｎｏ．１，Ｍａｒｃｈ １９９４，１４５−１５７．
（非特許文献５） ＢＡＲＩＫ，Ｓ．，ＥＴ ＡＬ．，"Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｃｏｈｏｌｓ ｆｒｏｍ Ｃｏａｌ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｉｎｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ，"Ａｐｐｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ １８，Ｎｏ．１，Ａｕｇｕｓｔ １９８８，３６３−３８７．

本発明において、費用効果が高く環境上持続可能な態様でアンモニア、ＣＯＳ、およびＨＣＮを合成ガスから高い効率で除去して分解するという目的は、合成ガスの生物学的発酵でエタノールおよび／または他の溶解性生成物が生じる過程で、多量の細胞バイオマスの分解を促進するとともに二次代謝産物および溶解固形物の蓄積を防ぐ上で当該システムから水を一部パージしなければならないことを利用して達成される。合成ガスをエタノールに変換する場合、パージした水には酢酸または酢酸塩が含まれる。その酢酸または酢酸塩は、アンモニア（およびＣＯＳ）の捕捉に使用されるスクラバー（ガス洗浄装置）内のｐＨを決定し、酢酸塩は、吸収されたアンモニアが生物学的に酸化されて生じる硝酸塩をＮ_２ガスに変換する際の電子供与体として使用できる。

そのため、本発明に伴う多段階工程では、水を利用したスクラバーを生物学的処理ゾーンと効果的に併用しており、前記生物学的処理ゾーンにＨＣＮスクラバーを含めると、費用効果が高く環境上持続可能な態様でアンモニア、ＣＯＳ、およびＨＣＮを合成ガスから高い効率で除去して分解できる。

本発明では、分離装置かそれと同様な装置により合成ガス中の粒子状物質を除去する予備工程後、合成ガス流に含まれるアンモニアガスおよびＣＯＳと残りの粒子状物質とが、スクラバー内で捕捉される。この作業で同時に前記合成ガスが冷却され、その結果前記合成ガスから洗浄液中へと著しい水蒸気の凝縮が生じる。前記スクラバーに加えられる前記洗浄液は、発酵工程および／または蒸留装置底部からのパージ水であり、酸（エタノール生成の場合は酢酸）を含んで酸性となっている。これにより前記スクラバー内のｐＨが十分低く保たれて、高い効率でアンモニアを除去することが可能になる。ＣＯＳは極めて水溶性が高いため、前記スクラバー内で捕捉される。

次に、アンモニアを多く含んだ前記溶液は、２段階からなる無酸素好気性の生物学的処理ゾーンに送られる。この生物学的処理ゾーンからの流出液は、９８％台のＨＣＮを合成ガスから除去するため使用されるＨＣＮ洗浄塔で、加工液として使用できる。そのＨＣＮスクラバーからの流出液は、上記と同じ無酸素好気性処理ゾーンでリサイクルまたは処理することができる。さらに、この生物学的処理ゾーンからの流出液は、内部でリサイクルおよび処理して前記無酸素好気性処理ゾーンに戻すことができる。

前記生物学的処理ゾーンから適切な量の流出液リサイクル流を前記ＨＣＮスクラバーへ送ると、高い効率でＨＣＮを除去でき、前記無酸素好気性処理工程を順次行うことにより、アンモニウムとその酸化で生じる硝酸塩を高い効率で除去することができる（前記生物学的工程の前記無酸素段階での還元により）。硝化（生物学的なアンモニウム酸化）に対しＣＯＳおよびＨＣＮが生じうる阻害作用または毒性を排除する前記無酸素工程では、ＣＯＳおよびＨＣＮの除去も達成される。前記スクラバー水においてアンモニアの吸収およびアンモニウムへの解離で生じるアルカリ度は、前記無酸素生物学的処理工程で酢酸塩または酢酸を使って硝酸塩をＮ_２ガスに還元する際に生じるアルカリ度も加わって、前記無酸素生物学的処理工程の後、外部からのアルカリ度源（例えば、腐食剤）をほとんど若しくはまったく必要とすることなく、前記アンモニウム酸化または硝化工程中、水に緩衝作用をもたらす上で十分なアルカリ度となる。そのため、その工程構成では、生物学的処理装置を水を利用したスクラバーと効果的に併用され、必要に応じて合成ガスからアンモニア、ＣＯＳ、およびＨＣＮを高い効率で除去するＨＣＮスクラバーが設けられる。前記発酵工程からの前記パージ流は、前記スクラバーに酢酸を供給する。これがスクラバー水の適切なｐＨ範囲を維持する上で役立ち、同時に同じ目的で酸を追加する必要がなくなるため、コスト節約にもなる。

粒子状物質の除去後、前記スクラバー廃水流出液の少なくとも一部は、前記生物学的処理ゾーンの第１の工程である前記無酸素生物学的処理工程へ送られ、そこでアンモニアから生成された硝酸塩の一部が変換され、アンモニウムが窒素ガスに変換され、またＣＯＳの少なくとも一部が主にＣＯ_２およびＨ_２Ｓに変換されて無酸素流出液流を生成する。

また、前記スクラバーからの、ＨＣＮを含んだ処理済み合成ガス流の流出液の少なくとも一部は、ＨＣＮスクラバーに送られてＨＣＮ洗浄水流に接触し、ＨＣＮが除去される。その場合、ＨＣＮ洗浄水の流出液は前記ＨＣＮスクラバーから排出され、そのＨＣＮ洗浄水の流出液の少なくとも一部が、前記無酸素生物学的処理工程で前記スクラバー廃水流出液と混合される。

また、ＨＣＮと反応し、またはこれを補足回収するベンチュリースクラバー内で前記スクラバー水に化学物質を加えて、そのスクラバー内で高い捕捉効率を実現することもできる。次いでＨＣＮ、またはＨＣＮと化学物質との混合反応で生成された生成物は、下流の粒子状物質除去または無酸素好気性生物学的処理工程で取り除かれる。例えば、ＨＣＮと反応してグリコロニトリルを生じるホルムアルデヒドを加えると、生成されたグリコロニトリルを前記無酸素好気性生物学的処理段階で処理できる。

前記パージ水により前記スクラバー廃水流出液に加えられる酢酸塩または酢酸は、硝酸塩をＮ_２ガスに還元する電子供与体および微生物の細胞が成長するための炭素源の双方として使用される。これにより、外部から電子供与体源および炭素源を加える必要がなくなり、そのためのコストも節約される。また、ＣＯＳもＨＣＮも無酸素生物学的処理工程で同時に分解される。ＨＣＮは、前記生物学的処理ゾーンの第２の工程である前記好気性生物学的処理工程の微生物に無害な化合物変換される。ＣＯＳおよびＨＣＮの分解は、これらの化合物が一定の濃度レベルで存在した場合、硝化工程を抑制する能力を有するという点で重要である。前記無酸素流出液流の少なくとも一部は、前記好気性生物学的処理工程へ送られて、アンモニウムが硝酸塩に硝化される。その後、前記生物学的に処理された廃水流は、前記好気性生物学的処理工程から回収される。前記生物学的に処理された廃水流の一部は、内部でリサイクルされて前記無酸素生物学的処理工程に戻され、ＨＣＮ洗浄が提供される場合は、前記生物学的に処理された廃水流出液流の別の部分は、リサイクルされて前記ＨＣＮスクラバーへ送られ、前記ＨＣＮ洗浄水流に接触する。前記生物学的に処理された廃水は硝酸塩を含み、この硝酸塩は、前記ＨＣＮスクラバーを通じてリサイクルされ前記無酸素生物学的処理工程に戻される流れから除去される。前記生物学的に処理された廃水が前記好気性生物学的処理工程から前記無酸素生物学的処理工程へと内部でリサイクルされる量は、所定の流出液中硝酸塩濃度を保つよう調整される。

前記無酸素生物学的処理工程における硝酸塩からＮ_２への還元反応は、還元される硝酸性窒素１ｍｇあたり約３．５７ｍｇのアルカリ度を生じる。これは、水中におけるアンモニアの吸収およびアンモニウムへの解離による場合と同じである（吸収されるＮＨ_３−Ｎ １ｍｇあたり３．５７ｍｇのアルカリ度）。前記無酸素流出液流が前記好気性生物学的処理工程へ送られる際、上記のアルカリ度は、アンモニア吸収によるアルカリ度も加わって、その後で硝酸塩へのアンモニウム酸化に必要とされる範囲にｐＨ値を保つが、そのアンモニウム酸化では、ＮＨ_４−Ｎ １ｍｇがＮＯ_３−Ｎに酸化する過程で約７．１４ｍｇのアルカリ度が消費される。前記無酸素生物学的処理工程で生じたいかなる残留有機物の酸化も、この好気性生物学的処理工程で起こる。

前記生物学的に処理された廃水の流れを、内部でリサイクルして前記好気性生物学的処理工程から前記無酸素生物学的処理工程に戻し、またはＨＣＮスクラバー経由で送って制御することにより、最終的に得られる前記生物学的に処理された廃水流出液の硝酸塩濃度を制御することができる。また、上記の前記生物学的に処理された廃水流を前記無酸素生物学的処理工程へと直接リサイクルする内部リサイクルループにより、そのリサイクル率を、ＨＣＮ洗浄に必要なリサイクル率と別個に扱えるようになるため、生物学的に処理された廃水流出液の最終品質に関する工程管理を改善できる。極めて厳密な硝酸塩排出レベルを達成しなければならない場合は、小規模の無酸素生物学的処理仕上げ工程を排出前に加えることができる。

以上の結果、費用効果が高く環境に無害で持続可能な態様により、化学物質をほとんど若しくはまったく加える必要なく、アンモニア、ＣＯＳ、および任意選択でＨＣＮが（若干の粒子状物質除去とともに）合成ガスから高い効率で除去される。

図１は、本方法の第１の実施形態の工程を示したブロック図であり、当該工程は、本方法に基づいて動作する合成ガス変換システムにより実施される。 図２は、本方法の第２の実施形態の工程を示したブロック図であり、当該工程は、本方法に基づいて動作する合成ガス変換システムにより実施される。 図３は、本方法の第３の実施形態の工程を示したブロック図であり、当該工程は、本方法に基づいて動作する合成ガス変換システムにより実施される。

ＣＯおよびＨ_２／ＣＯ_２から酢酸、エタノール、および他の生成物への生物変換はよく知られている。例えば、近年の書籍では、Ｄａｓ，Ａ．およびＬ．Ｇ．Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ共著『Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ａｃｅｔｏｇｅｎｓ』（酢酸生成菌における電子伝達系）と、Ｄｒａｋｅ，Ｈ．Ｌ．およびＫ．Ｋｕｓｅｌ共著『Ｄｉｖｅｒｓｅ Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｃｅｔｏｇｅｎｓ』（酢酸生成菌の多様な生理学的可能性）とにおいて、このような生物変換の生化学的経路およびエネルギー論が簡潔に要約されて説明されており、それぞれＬ．Ｇ．Ｌｊｕｎｇｄａｈｌ編『Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｂａｃｔｅｒｉａ』（嫌気性細菌の生化学と生理学）（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００３年）の第１４章および第１３章に転載されている。合成ガスの成分、すなわちＣＯ、Ｈ_２、ＣＯ_２を個々に、または互いに組み合わせて、または通常合成ガス中に存在する他の成分とともに変換する能力を有した適切な微生物であれば、いずれを利用してもよい。これに適した微生物および／または成長条件としては、ＡＴＣＣ ＢＡＡ−６２４の識別特性をすべて有する微生物Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｘｉｄｉｖｏｒａｎｓ（クロストリジウム・カルボキシディボランス）の生物学的に純粋な培養について開示した２００６年５月２５日付出願の米国特許出願第１１／４４１，３９２号「Ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｏｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ Ｆｕｅｌ Ａｌｃｏｈｏｌ」（バイオマスから燃料アルコールへの間接または直接発酵）、およびＡＴＣＣ ＢＡＡ−６２２の識別特性をすべて有する微生物Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ Ｒａｇｓｄａｌｅｉ（クロストリジウム・ラグスダレイ）の生物学的に純粋な培養について開示した２００６年８月３１日付出願の米国特許出願第１１／５１４，３８５号「Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａｌ Ｓｐｅｃｉｅｓ」（新規性のあるクロストリジウム種の単離と特徴付け）のものなどがあり、どちらの文献もこの参照により本明細書に組み込まれる。Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｘｉｄｉｖｏｒａｎｓを使用すると、例えば合成ガスを発酵させてエタノールおよび／またはｎ−ブタノールを生成することができる。Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ Ｒａｇｓｄａｌｅｉを使用すると、例えば合成ガスを発酵させてエタノールを生成することができる。

適切な微生物および成長条件としては、ＣＯに適応させて使用できるＡＴＣＣ ３３２６６の識別特性を有した嫌気性細菌Ｂｕｔｙｒｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ Ｍｅｔｈｙｌｏｔｒｏｐｈｉｃｕｍ（ブチリバクテリウム・メチロトロフィクム）などがあり、参照文献「Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎ−Ｂｕｔａｎｏｌ ｆｒｏｍ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｂｙ Ｂｕｔｙｒｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ Ｍｅｔｈｙｌｏｔｒｏｐｈｉｃｕｍ」（Ｂｕｔｙｒｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ Ｍｅｔｈｙｌｏｔｒｏｐｈｉｃｕｍによる一酸化炭素からのｎ−ブタノール生成に関する証拠）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ｖｏｌ．７２、１９９１年、ｐ．５８〜６０）、「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｔａｎｏｌ ａｎｄ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｒｏｍ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｖｉａ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ」（発酵による合成ガスからのブタノールおよびエタノールの生成）（ＦＵＥＬ、ｖｏｌ．７０、１９９１年５月、ｐ．６１５〜６１９）に教示されているとおり、ｎ−ブタノールのほか酪酸の生成が可能になる。その他の適切な微生物としては、ＡＴＣＣ ４９５８７（米国特許第５，１７３，４２９号）、ならびにＡＴＣＣ ５５９８８および５５９８９（米国特許第６，１３６，５７７号）の識別特性を有する株を伴ったＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ Ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉ（クロストリジウム・リュングダリイ）などがあり、これによりエタノールだけでなく酢酸の生成も可能になる。これらすべての参照文献は、その全体が本明細書に組み込まれる。バイオマスから合成ガスを生成する過程でアンモニア、硫化炭素（ＣＯＳ）、およびシアン化水素（ＨＣＮ）が混入物質として生じ、エタノールなどの有用な化学物質へと合成ガスを変換する上で化学的にも生物学的にも悪影響を及ぼす。これらの混入物質は、合成ガスから除去したのち、環境的に許容される態様で管理または分解しなければならない。本発明に伴う多段階工程では、水を利用したスクラバー（ガス洗浄装置）を生物学的処理装置と効果的に併用し、任意選択で前記生物学的処理ゾーンにＨＣＮスクラバーを含めることにより、費用効果が高く環境上持続可能な態様でアンモニア、ＣＯＳ、およびＨＣＮを合成ガスから高い効率で除去して分解する。

本発明は、適切な濃度の合成ガス成分を含むいかなる流れとも併用できる。適切な流れは、最低１０重量％のＣＯおよび／またはＨ_２を含むことが好ましい。本システムは、通常、嫌気性条件下で動作する。

広く知られ使用されている生物学的処理工程は、水を利用したスクラバーと効果的に併用され、費用効果が高く環境上持続可能な態様で、アンモニア、ＣＯＳ、およびＨＣＮを合成ガスから高レベルで除去し、それらを分解し、または副次的に使用するという目的を満たすことができる。このような目的は、合成ガスの生物学的発酵でエタノールおよび他の溶解性生成物が生じる過程で、多量の細胞バイオマスの分解を促進するとともに二次代謝産物および溶解固形物の蓄積を防ぐ上で変換システムから水を一部パージしなければならないことを利用して達成される。

合成ガスをエタノールに変換する場合、パージした水には酢酸または酢酸塩が含まれる。前記パージした水に酢酸または酢酸塩が存在することで、アンモニア（およびＣＯＳ）の捕捉に使用されるスクラバー内のｐＨを制御でき、吸収されたアンモニアが生物学的に酸化されて生じる硝酸塩をＮ_２ガスに変換する際の電子供与体として、酢酸塩を使用できるという２つの作用がある。

本発明では、図１に示す一の適切なシステム１０において、予備工程としてサイクロン分離装置またはそれと同様な装置１２が高温の合成ガス１１に含まれる粒子状物質を除去したのち、前記合成ガス１１の流れがベンチュリースクラバー１４へ送られ、そこで当該合成ガス流中のアンモニアガスおよびＣＯＳと残りの粒子状物質とが捕捉される。この作業で同時に前記合成ガスが冷却され、その結果前記合成ガスから洗浄液中へと著しい水蒸気の凝縮が生じる。前記スクラバー１４に加えられる前記洗浄液は、発酵工程および／または蒸留装置底部からのパージ水１３であり、酢酸を含んで酸性となっている。この酸度により前記スクラバー１４内のｐＨが十分低く保たれて、高い効率でアンモニアを除去することが可能になる。ＣＯＳは極めて水溶性が高いため、ここでも高い効率で捕捉される。本発明では、通常、前記洗浄液のｐＨ値を少なくとも１から２未満、好ましくはアンモニアのｐＨ値８．９５より低く、２により近く保つ。これにより、スクラバー循環水のｐＨ値が８．０未満、好ましくは７．５未満に保たれるはずである。前記発酵工程および／または蒸留装置底部からの、酢酸を含む前記パージ水を、前記スクラバー１４内の前記スクラバー循環水に加えると、望ましいｐＨ値が容易にもたらされる。

分離装置１６で、前記スクラバー溶液中の粒子状物質がさらに除去されたのち、アンモニアを多く含むその溶液は、配管１７を通じて、無酸素処理工程２４および好気性処理工程２６を有す２段階の無酸素好気性生物学的処理システム１８へと送られる。次に、この生物学的処理システムからの流出液は、加工液として配管１９経由で洗浄塔２０へ送られたのち、少なくとも９０％、より好ましくは９８％を超えるＨＣＮが前記合成ガスから除去される。ＨＣＮスクラバー２２からの流出液は配管２１を通じて除去され、配管６０経由でリサイクルされ、または上記と同じ無酸素好気性処理システムで処理される。

前記生物学的処理システムから配管１９を通じて適切な量の流出液リサイクル流を前記ＨＣＮスクラバー２２へ送ると、高い効率でＨＣＮ除去が実現され、前記無酸素好気性処理工程を順次行うことにより、アンモニウムとその酸化で生じる硝酸塩が高い効率で除去される（前記生物学的工程の前記無酸素段階での還元により）。この無酸素工程では、次の好気性工程で硝化（生物学的なアンモニウム酸化）に対し阻害または毒性作用を生じうるＣＯＳおよびＨＣＮの除去も達成される。

アルカリ度は、前記ベンチュリースクラバー１４の水中におけるアンモニアの吸収およびアンモニウムへの解離で生じ、前記無酸素処理工程１８で酢酸塩または酢酸を使って硝酸塩をＮ_２ガスに還元する際に生じるアルカリ度も加わって、前記無酸素工程の後、前記アンモニウム酸化または硝化工程中、水に緩衝作用をもたらす上で十分なアルカリ度が存在することになる。その結果、外部からのアルカリ度源（例えば、腐食剤）は、ほとんど若しくはまったく必要なくなる。

この工程では、一般的な用語で上記説明したように、前記合成ガスは配管１１の上流で前処理され、サイクロンまたはそれと同様な装置で粒子状物質の大半が除去される。

前記前処理済みの合成ガス流をベンチュリースクラバー１４に送ったのち、粒子状物質を１６で洗浄することにより、固形物が２５で除去および処分され、同時にアンモニアおよびＣＯＳも吸収される。このように、前記合成ガスから捕捉された粒子状物質は、前記ベンチュリー１４後に１６において、当該流れが前記生物学的処理工程１８へ送られる前に水流から除去される。

粒子状物質の除去後、液体流は、すべて配管１７を通じて前記生物学的処理システム１８の前記第１の工程である無酸素反応器２４へ送られる。ここで、前記液体流は、前記ＨＣＮスクラバー２２から配管２１で送られてくる流れ（前記スクラバーで捕捉されたＨＣＮとともに、前記好気性または硝化工程で生成された硝酸塩を含む）と混合される。前記パージ水により加えられる酢酸塩または酢酸は、硝酸塩をＮ_２ガスに還元する電子供与体および無酸素工程で細胞が成長するための炭素源の双方として使用される。これにより、それらを外部から加える必要がなくなり、そのためのコストも節約される。ＣＯＳもＨＣＮも前記無酸素段階で同時に変換および／または分解される。これは、これらの化合物が一定の濃度レベルで存在した場合、硝化工程を抑制する能力を有するという点で重要である。

硝酸塩から窒素ガス（Ｎ_２）への還元反応は、還元される硝酸性窒素１ｍｇあたり約３．５７ｍｇのアルカリ度を生じる。これは、水中におけるアンモニアの吸収およびアンモニウムへの解離による場合と同じである（吸収されるＮＨ_３−Ｎ １ｍｇあたり３．５７ｍｇのアルカリ度）。この流れは次に前記好気性工程２６へ送られ、そこでこのアルカリ度が除去される。前記無酸素工程により生じたいかなる残留有機物の酸化も、この好気性反応器２６で起こる。この工程において、当該好気性反応器２６からの流出液の一部は硝酸塩を含有し、この硝酸塩は、前記ＨＣＮスクラバー２２を通じリサイクルされて前記無酸素工程２４に戻される水から除去され、また別の部分は当該システム１０から４１で除去される。

配管１９経由の前記ＨＣＮスクラバー２２を通じた配管、または配管２８経由で前記好気性段階から直接戻す配管により、当該好気性工程からリサイクルされて前記無酸素工程に戻される液体流を配分すると、最終的な流出液中の硝酸塩濃度を制御することができる。これにより、ここでの液体流リサイクル率を、スクラバー２２でＨＣＮ洗浄に必要なリサイクル率と別個に扱えるようになる。極めて厳密な硝酸塩排出レベルを達成しなければならない場合は、小規模の無酸素仕上げ工程（図示せず）を排出前に加えることができる。

前記スクラバー流出液の一部は、別個のＨＣＮ除去システム３０へ送ることができる。システム３０は任意のＨＣＮ除去システムを有するものであってよく、その場合、ＨＣＮは、（生物学的または化学的手段で）分解され、（ＧＡＣでの吸着により）水溶液から除去され、または溶液から揮散して他のもの（例えば、触媒酸化剤、気相ＧＡＣその他）により管理される。ＨＣＮは、主に溶解ガスとしてｐＨ８．０以下で存在するため、揮散および処理が極めて効率的に行え、費用効果も高い。最後に、この方法により処理された前記合成ガスは、配管４０で発酵工程へ送られる。

図２は、工程構成１０′における本発明の構成の変形形態を示しており、この構成は図１の上流部分と実質的に同一のもので、高度なＨＣＮ洗浄および除去が不要な場合に効率的なことがわかった本発明の構成を表しており、スクラバー部分２０は当該工程に一体化されておらず、またはＨＣＮと反応しあるいは下流の粒子状物質除去工程または無酸素好気性生物学的処理工程で除去しやすい形態または化合物でＨＣＮを封鎖分離する化学物質がスクラバー水に加えられる。図１と同様な要素は、図２でも同様な番号で示している。図２の構成では、冷却された合成ガスが前記スクラバー１４から発酵工程へ直接送られ、必要に応じて硫化水素スクラバーへ送られる。望ましい場合は、ＨＣＮと反応し、またはこれを分離する化学物質を配管４３でスクラバー１４に加え、下流の分離装置１６または無酸素好気性生物学的処理システム１８でＨＣＮを除去できる。分離装置１６で、前記スクラバー溶液中の粒子状物質がさらに除去されたのち、アンモニアを多く含むその溶液は、配管１７を通じて、無酸素処理工程２４および好気性処理工程２６を有す２段階の無酸素好気性生物学的処理システム１８へと送られる。前記無酸素好気性処理工程を順次行うことにより、アンモニウムとその酸化で生じる硝酸塩が高い効率で除去される（前記生物学的工程の前記無酸素段階での還元により）。この無酸素工程では、次の好気性工程で硝化（生物学的なアンモニウム酸化）に対し阻害または毒性作用を生じうるＣＯＳおよびＨＣＮの除去も達成される。

上述したように、アルカリ度は、前記ベンチュリースクラバー１４の水中におけるアンモニアの吸収およびアンモニウムへの解離で生じ、前記無酸素処理工程１８で酢酸塩または酢酸を使って硝酸塩をＮ_２ガスに還元する際に生じるアルカリ度も加わって、前記無酸素工程の後、前記アンモニウム酸化または硝化工程中、水に緩衝作用をもたらす上で十分なアルカリ度が存在することになる。その結果、外部からのアルカリ度源（例えば、腐食剤）は、ほとんど若しくはまったく必要なくなる。

図２の工程は同じ態様で作用し、前記合成ガスが配管１１上流のサイクロンまたはそれと同様な装置内で前処理され、前記ベンチュリースクラバー１４内で大量の粒子状物質が除去されたのち、粒子状物質が１６で洗浄されて固形物が２５で除去および処分され、同時にアンモニアおよびＣＯＳも吸収される。

粒子状物質の除去後、液体流は、すべて配管１７を通じて前記生物学的処理システム１８の前記第１の工程である無酸素反応器２４へ送られる。ＣＯＳもＨＣＮも、存在する場合は前記無酸素段階で同時に分解される。

前記流れは、ここでも前記好気性工程２６へ送られ、そこでアルカリ度が除去され、また前記無酸素工程により生じたすべての残留有機物の酸化も起こる。この工程において、当該好気性反応器２６からの流出液の一部は硝酸塩を含有し、この硝酸塩は、リサイクルされ前記無酸素工程２４に戻される水から除去され、また別の部分は当該システム１０′から４１で除去される。

最後に、この方法により処理された前記合成ガスは、配管４０で発酵工程へ送られるが、これについては図３の説明でより詳しく記述する。

図３では、工程構成１０″において、図２の開示に発酵の下流処理が加えられている。同様な要素は、ここでも同様に採番されている。蒸留システムまたは蒸留装置５０は、配管１３経由でパージ水を前記スクラバー１４に供給する。前記スクラバー１４から配管２３で得られる洗浄および冷却済みの合成ガスは、発酵槽５２へ送られ、そこで酢酸塩およびエタノールが生成される。そこへの栄養素の供給および工程水は、配管５４を通じて供給される。この発酵槽５２からの発酵流出液は、配管６４で前記蒸留システム５０へ送られ、発酵工程からのオフガスは配管５６を通じて除去される。前記蒸留システム５０からのエタノールは、配管５８経由で除去されて最終処理へ送られ、当該蒸留システム５０の底部物６０は発酵槽５２へ送られる。

上述のように本発明の方法にはいくつかの利点があり、その一部を以上で説明したが、他の利点は本発明固有のものである。また、本明細書の開示内容を逸脱しない範囲で、変更（修正）形態も提案することができる。そのため、本発明の範囲は、必然的に添付の請求項だけに限定されるべきである。

Claims (13)

1. 高温合成ガス流から粒子状物質とアンモニアとＣＯＳとを除去することにより当該高温合成ガス流を処理して化学的生成物に変換する方法であって、
   前記高温合成ガス流をスクラバーに送る工程と、
   パージ水を有する酸性溶液をスクラバー循環水に加える工程であって、前記スクラバー循環水のｐＨ値を８．０未満に保つものである、前記加える工程と、
   前記スクラバー循環水中のアンモニアと、ＣＯＳと、粒子状物質とを捕捉し、前記高温合成ガス流から前記スクラバー循環水へ水を凝縮させる工程と、
   前記スクラバーから吸収されたＣＯＳとアンモニアと粒子状物質とを含有するスクラバー廃水流出液を前記スクラバーから回収し、無酸素流出液流を生じるために前記スクラバー廃水流出液流の少なくとも一部を無酸素生物学的処理工程に通す工程であって、
   前記無酸素流出液流の少なくとも一部は、好気性生物学的処理工程を経るものであり、
   生物学的に処理された廃水流は前記好気性生物学的処理工程から回収されるものであり、
   前記生物学的に処理された廃水流の一部は、リサイクルされて前記無酸素生物学的処理工程に戻されるものである、前記通す工程と、
   ＣＯＳとアンモニアと粒子状物質との含有濃度が低下した処理済み合成ガス流を前記スクラバーから回収する工程と
   を有する方法。
2. 請求項１記載の方法において、前記高温合成ガス流は分離装置へ送られ、前記スクラバーへ送られる前に前記粒子状物質の大半が除去されるものである方法。
3. 請求項１記載の方法において、前記酸性溶液は、前記処理済み高温合成ガス流を化学的生成物に変換する工程からのパージ水を含有し、前記処理済み高温合成ガス流を化学製品に変換する工程は、発酵工程であり、前記パージ水は、酢酸および水を含有するものである方法。
4. 請求項１記載の方法において、前記酸性溶液は酢酸を含有し、当該酸性溶液は、前記アンモニアガスを十分捕捉できるよう前記スクラバーのｐＨ値を十分低減して前記スクラバーの効率を十分高められる量だけ、前記スクラバー循環水に加えられるものである方法。
5. 請求項１記載の方法において、前記好気性生物学的処理工程から前記無酸素生物学的処理工程へリサイクルされる前記生物学的に処理された廃水の量は、所定の流出液中硝酸塩濃度を保つよう調整され、前記無酸素生物学的処理工程は、６．０〜９．０のｐＨ値範囲で保たれるものである方法。
6. 請求項１記載の方法において、前記高温合成ガス流はＨＣＮを含み、前記スクラバーからの前記処理済み合成ガス流の流出流の少なくとも一部は、ＨＣＮスクラバーへ送られ、ＨＣＮ洗浄水流出液の少なくとも一部は、前記無酸素生物学的処理工程へ送られることにより、ＨＣＮが除去されるものである方法。
7. 請求項１記載の方法において、前記パージ水の少なくとも一部を生成する過程は発酵過程を有するものであり、前記スクラバーからの前記処理済み合成ガス流の流出流の少なくとも一部は前記発酵過程の発酵ゾーンに入って、前記処理済み合成ガスが水性培養液中の嫌気性微生物に接触して溶解性化学的生成物に変換され、前記酸性溶液は、前記水性培養液の一部を含有するものである方法。
8. 請求項１記載の方法において、前記廃水流出液流はアンモニウムを含み、前記スクラバー廃水流出液流の少なくとも一部は、前記生物学的処理ゾーン内の無酸素生物学的処理工程へ送られて、アンモニアから生成された硝酸塩の一部が変換され、アンモニウムが窒素ガスに変換され、またＣＯＳの少なくとも一部が主にＣＯ_２およびＨ_２Ｓに変換されて、無酸素流出液流を生成し、前記無酸素流出液流の少なくとも一部は、前記生物学的処理ゾーン内の好気性生物学的処理工程へ送られて、アンモニウムが硝酸塩へと硝化され、前記生物学的に処理された廃水流は、前記好気性生物学的処理工程から回収され、前記生物学的に処理された廃水流の一部は、リサイクルされて前記無酸素生物学的処理工程に戻されるものである方法。
9. 請求項１記載の方法において、前記高温合成ガス流はＨＣＮを含み、前記処理済み合成ガス流の流出流の少なくとも一部は、ＨＣＮスクラバーへ送られてＨＣＮ洗浄水流と接触し、ＨＣＮ洗浄水流出液の少なくとも一部は、前記生物学的処理ゾーン内の前記無酸素生物学的処理工程へ送られ、そこで前記好気性生物学的処理工程の微生物に無害な化合物へとＨＣＮが変換されるものである方法。
10. 請求項１記載の方法において、前記パージ水は、微生物の細胞を成長させ、前記無酸素生物学的処理工程で硝酸塩をＮ_２ガスに還元する上で十分な炭素をもたらす酢酸を含有するものである方法。
11. 請求項１記載の方法において、前記生物学的に処理された廃水流出液流の少なくとも一部は、前記ＨＣＮスクラバーへ送られて前記ＨＣＮ洗浄水流に接触するものである方法。
12. 請求項１１記載の方法において、前記ＨＣＮ洗浄水流出液の少なくとも一部は、ＨＣＮ除去システムへ送られ、ＨＣＮの少なくとも一部が除去されてＨＣＮ除去システム流出液を生じ、そのＨＣＮ除去システム流出液の少なくとも一部は、前記ＨＣＮスクラバーへ戻されるものである方法。
13. 請求項１２記載の方法において、ＨＣＮ処理済み合成ガス流の流出流の少なくとも一部は、発酵システムへ送られて、合成ガスが水性培養液中の嫌気性微生物に接触してエタノールおよび他の液体生成物に変換され、前記酸性洗浄液は、前記水性培養液の少なくとも一部を含有するものである方法。

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