JP5664279B2 - 摺動部材、その製造方法及び摺動構造 - Google Patents

Description

本発明は、摺動面に非晶質炭素被膜が形成された摺動部材及びその製造方法に係り、特に、初期馴染み性に優れた摺動部材及びその製造方法に関する。

従来から、自動車産業などの我が国の基幹産業において、トライボロジーは重要な役割を担っている。例えば、自動車産業においては、現在、地球環境保全のため、自動車からの排出される二酸化炭素の削減を目指してさまざまな取り組みが行われており、その一例としてハイブリットシステムなどのエネルギー効率の良い動力源の開発が良く知られている。しかし更なる低燃費を目指すためには、動力源の開発だけでなくエンジン内部および駆動系における摩擦によるエネルギーの伝達ロスの低減が重要な課題となる。

前記課題を鑑みて、動力系機器における摺動部材の摩擦係数の低減化、耐摩耗性の向上を図るべく、構造用鋼あるいは高合金鋼からなる摺動部材の摺動面に被覆する新たなトライボロジー材料としての非晶質炭素材料（ＤＬＣ）が注目されている。

このような非晶質炭素炭素材料を利用した部材の一例として、窒化炭素膜に珪素を含有させることにより炭素の一部を珪素で置換して、窒素炭素珪素材料を形成した硬質材料が開示されている（例えば特許文献１参照）。

特開２００２−１６７２０６号公報

しかし、このような硬質材料を用いた場合には、これまでの非晶質炭素材料に比べて耐摩耗性を有する点で優れているが、このような材料を用いたとしても、必ずしも摩擦係数が充分に低減することができるものではなかった。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、これまでに比べてより低い摩擦係数を確保することができる摺動部材およびその製造方法を提供することにある。

前記課題を鑑み、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、低摩擦を得るためには、含有する窒素と炭素の割合が重要であり、窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比（Ｎ／Ｃ比）の増加に伴いＣ−ＮとＣ＝ＮのＣ−Ｃ結合に対する割合が増加し、一方、Ｎ／Ｃの原子比の減少した場合にはＣ＝ＮがＣ−Ｎに対して増加して（炭素と窒素とのｓｐ^２結合が増加し）、これにより低摩擦係数を発現するとの新たな知見を得た。

本発明は、発明者らの前記新たな知見に基づくものであり、本発明に係る摺動部材は、基材の摺動面に、珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜が形成された摺動部材であって、前記非晶質炭素被膜は、窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比が、０．１〜０．２５の範囲にあることを特徴とする。

本発明によれば、窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比を前記範囲内にすることにより、炭素と窒素とのｓｐ^２結合が増加し、摩擦係数を低減することができる。窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比（Ｎ／Ｃ比）が、０．１未満の場合には、窒素の含有量が低いため摩擦係数を低減することができない場合がある。一方、Ｎ／Ｃ比が、０．２５を超えた場合には、Ｎ／Ｃの増加に伴いＣ−ＮとＣ＝ＮのＣ−Ｃ結合に対する割合が増加し、炭素と窒素とのｓｐ^２結合が減少し、摩擦係数を低減することができない場合がある。

より好ましくは、珪素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比（Ｓｉ／Ｃ比）が、０．２〜０．５の範囲である。後述する発明者らの実験によれば、Ｓｉ／Ｃ比が、０．２未満、Ｓｉ／Ｃ比が０．５を超えた場合には、摩擦係数が増加する傾向にある。

また、本発明として、摺動部材の製造方法についても開示する。本発明に係る摺動部材の製造方法は、基材の摺動面に、プラズマＣＶＤにより、珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜を成膜する摺動部材の製造方法であって、前記原料ガスとして、少なくとも炭化水素系ガス、窒素ガス、及び珪素原子を含むガスを用いて、窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比が、０．１〜０．２５の範囲となるように前記非晶質炭素被膜を成膜することを特徴とする。

本発明によれば、原料ガスとして、少なくとも炭化水素系ガス、窒素ガス、及び珪素原子を含むガスを用いて、プラズマＣＶＤにより成膜することにより、炭素原子、珪素原子、窒素原子の含有量を調整し、炭素と窒素とのｓｐ^２結合が増加した、これまでよりも低摩擦係数を有する摺動部材を製造することができる。

また、より好ましい態様としては、前記炭化水素系ガスにメタンガスを用い、前記珪素原子を含むガスにテトラメチルシランガスを用いる。原料ガスとしてメタンガス（ＣＨ_４）、テトラメチルシラン(ＴＭＳ)を用いてプラズマＣＶＤ法で非晶質炭素成膜することで、ＳｉをＳｉ／Ｃ比で０．１〜０．７含有しながら、Ｎ／Ｃ比が０．０３から０．５４まで変化させることが可能となり、上述した範囲の非晶質炭素被膜を容易に成膜することができる。

なお、本発明でいう「珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜」とは、いわゆる珪素を含有したa−CNｘのことであり、酸素原子及び水素原子をさらに含有していてもよい。

また、本発明に係る摺動部材は、潤滑状態、無潤滑状態どちらで使用してもよいが、より好ましくは、上述した摺動部材及び上述した製造方法により製造された摺動部材を第１の摺動部材として備え、該第１の摺動部材に摺動する摺動部材を第２の摺動部材として備え、該第１及び第２の摺動部材が無潤滑状態で摺動する摺動構造にする。これにより、低摩擦で、これらの摺動部材を摺動させることができる。

本発明によれば、これまでに比べてより低い摩擦係数を確保することができる。

実施例及び比較例２に係る摺動部材を製造するための製造装置の模式的概略図。 実施例に係る摺動部材のＸ線光電子分光による測定結果の一例を示した図。 ボールオンオンディスク摩擦試験機を説明するための図。 実施例、比較例１及び２に係る摺動部材のＮ／Ｃ比と摩擦係数の結果を示す図。 実施例、比較例１及び２に係る摺動部材のＳｉ／Ｃ比と摩擦係数の結果を示す図。 実施例、比較例１及び２に係るＣ＝Ｎ／Ｃ−Ｃの比率とＮ／Ｃ比との関係、Ｃ−Ｎ／Ｃ−Ｃの比率とＮ／Ｃ比との関係とを示した図。 実施例、比較例１及び２に係るＣ＝Ｎ／Ｃ−Ｎの比率とＮ／Ｃ比との関係を示した図。

以下の本発明の摺動部材及びその製造方法を実施形態について説明する。本実施形態の摺動部材の製造方法は、基材の摺動面に、珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜が形成された摺動部材を製造する方法である。具体的には、窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比が、０．１〜０．２５の範囲となり、好ましくは、珪素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比が、０．２〜０．５となるように非晶質炭素被膜を成膜する方法である。

まず、摺動部材の基材を準備する。この基材の材質としては、摺動時において非晶質炭素被膜との密着性を確保することができるような材質および表面硬さを有する材料であれば、特に限定されるものではなく、例えば、鋼、鋳鉄、アルミニウム、高分子樹脂等の基材などを挙げることができる。

また、この基材の表面には、非晶質炭素被膜を成膜前に、基材と非晶質炭素被膜との密着力を高めるために、ケイ素（Ｓｉ）からなる中間層を設けてもよく、さらにケイ素の代わりに、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）またはタングステン（Ｗ）を用いてもよい。

次に、原料ガスとして、少なくとも炭化水素系ガス、窒素ガス、及び珪素原子を含むガスを用い、搬送ガスとしてアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いる。具体的には、炭化水素系ガスとしては、メタンガス、プロパンガス、アセチレンガス、プロパンガス、ベンゼンガスなどを挙げることができ、上述した含有量の範囲で、非晶質炭素被膜を成膜されるものであれば、特に限定されるものではない。

また、珪素原子及び炭化水素基からなるガスとしては、例えば、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）ガス、シラン（ＳｉＨ_４）ガス、トリメチルシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＨ）ガス、ジメチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２）、モノメチルシラン（ＣＨ_３ＳｉＨ_３）ガス、などを挙げることができ、上述した原子範囲で、非晶質炭素被膜を成膜されるものであれば、特に限定されるものではない。

そして、基材を、電極に対峙させ、基材と電極との間に、不活性ガスをプラズマ生成のためのキャリアガスと上述した原料ガスとを流すと共に、バイアス電圧を作用させることによりプラズマを発生させて、プラズマＣＶＤにより、基材表面に、珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜（Ｓｉ含有ＣＮｘＨｙ被膜）を成膜する。なお、プラズマＣＶＤにおいては、原料ガスをプラズマ状態にすること（原料ガスの原子や分子が励起され、化学的に活性すること）ができれば、直流（ＤＣ）・高周波（ＲＦ）・マイクロ波などいずれを供給してもよい。

本実施形態により製造された非晶質炭素被膜は、窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比が、０．１〜０．２５の範囲にあるので、窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比を前記範囲内にすることにより、炭素と窒素とのｓｐ^２結合が増加し、摩擦係数を低減することができる。

以下に、本発明を実施例により説明する。
（実施例）
＜摺動部材の製作＞
図１に示すように、珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜（Ｓｉ含有ａ−ＣＮｘＨｙ膜）の成膜には、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用した表面波励起プラズマＣＶＤ装置を用いた。装置の概要を図１に示す。直径４００ｍｍ、高さ３００ｍｍの円筒状のチャンバ内において、１００ｍｍ×６０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の試験片と、石英管表面との半径方向の距離ｄが２０ｍｍとなる位置にホルダを設置した。成膜ガスとしてアルゴン（Ａｒ）、メタン（ＣＨ_４），窒素（Ｎ_２）およびテトラメチルシラン（ＴＭＳ：Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）を準備した。なお、ＴＭＳにより、成膜される膜中にはＳｉが含まれることになる。９００Ｗ（平均２７０〜３６０Ｗ）のマイクロ波パワーをパルス状にし、ｄｕｔｙを３０−４０％、周波数を５００Ｈｚとし、高密度プラズマ（電子密度ｎｅ＞１０１１ｃｍ-^３）を、直径１０．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの石英アンテナに沿って生成した。

その後、試験片ホルダと基板に−３００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、試験片をプラズマ中にさらすことで、Ａｒプラズマによる試験片の表面洗浄を行う。成膜温度２００℃〜３００℃になるまで加熱し、その後、Ａｒガス、ＣＨ_４ガス、Ｎ_２ガス、およびＴＭＳガスを混入し、マイクロ波パワーを９００Ｗ，電圧を−３００Ｖに維持した状態で，全圧を４０Ｐａとして成膜を２０分間行った。

本実施例では、非晶質炭素被膜中の窒素含有量が摩擦係数に及ぼす影響を調べるため、ＡｒとＴＭＳのガス流量を１０ｓｃｃｍ、２．０ｓｃｃｍに固定し、ＣＨ_４とＮ_２の流量を、（１）１３ｓｃｃｍと２ｓｃｃｍ（成膜温度：２５０℃）、（２）１４ｓｃｃｍと１ｓｃｃｍ（成膜温度２５０℃）、（３）１５ｓｃｃｍと０．６ｓｃｃｍ（成膜温度：３００℃）、（３）１５ｓｃｃｍと０．２ｓｃｃｍ（成膜温度：３００℃）の３条件での、珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜（Ｓｉ含有ａ−ＣＮｘＨｙ膜）を厚さ１．２μｍとなるように成膜した。

（比較例１）
窒素を含まない珪素を含有した非晶質炭素被膜（Ｓｉ−ＤＬＣ）を、プラズマＣＶＤにより成膜した摺動部材を準備した。

（比較例２）
実施例１と同じように、珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜（Ｓｉ含有ａ−ＣＮｘＨｙ膜）を成膜した摺動部材を製作した。具体的には、窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比が、０．１未満、０．２５を超えるように、非晶質炭素被膜を製作した。実施例と相違する点は、ＡｒとＴＭＳのガス流量を１０ｓｃｃｍと、２．０ｓｃｃｍとに固定し、ＣＨ_４とＮ_２の流量を、（１）１２ｓｃｃｍと３ｓｃｃｍ（成膜温度：２００℃、２５０℃、３００℃）、（２）１３ｓｃｃｍと２ｓｃｃｍ（成膜温度：２５０℃）、（５）１５ｓｃｃｍと０．２ｓｃｃｍ（成膜温度：３００℃）の３条件かつカッコ内に示す各成膜温度の条件での、珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜（Ｓｉ含有ａ−ＣＮｘＨｙ膜）を成膜した点である。

［評価試験］
＜Ｘ線光電子分光による測定＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により、非晶質炭素被膜に含まれるＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Oの結合エネルギーを測定し、さらに炭素、窒素、酸素の割合（原子％）を算出した。この結果を、表２に示す。なお、図２は、成膜温度２５０℃、メタンガス１３ｓｃｃｍ、窒素ガス２ｓｃｃｍの条件における測定結果である。

＜摩擦試験＞
以下の手順で摩擦試験を行った。まず、直径８ｍｍ、以下の表１に示す窒化珪素球を準備した。

図３に示すボールオンディスク摩擦試験機を用いた。摩耗試験を行う事前準備として、ボール試験片Ｂをアセトンとエタノールで各１５分間超音波洗浄した。その後、チャンバ３０内において、ボール試験片Ｂを試験機の本体から取り外したボールホルダー３５に固定し、光学顕微鏡（図示せず）を用いてこの表面に傷が無いことを確認後、これらをデシケータ（図示せず）内に投入し、ボール試験片Ｂを乾燥させた。一方、ディスク試験片Ｄの表面に形成した非晶質炭素被膜の表面（摺動面）の埃などの異物をハンドブロー（図示せず）で取り除いた。

次に、ディスク試験片Ｄをディスクホルダー４４に保持させると共に、ボール試験片Ｂが固定されたボールホルダー３５をステージ３１と一体となるように試験機の本体に取り付けた。平行板ばね３２に接着したひずみゲージ３３（協和電業製，ＫＦ−１−１２０−Ｃ１−１６）を用いて、ボール試験片Ｂがディスク試験片Ｄの非晶質炭素被膜の表面に対して付加される荷重の値が０．１Ｎの荷重（ヘルツ平均接触圧力（１３５ＭＰａ））が付加されるようにステージ３１を調整して、これらを当接させた。なお、ボール試験片Ｂとディスク試験片Ｄの接触位置は、この３軸ステージ３１によって決定され、垂直荷重は、ｚ軸を上下させることにより調整した。

そして、乾式下（乾燥摩擦条件下）で、チャンパ内に窒素ガスを導入し、モータ４１を駆動してプーリ４２を回転させ、ベルト４３を介して、窒素ガス雰囲気下でディスクホルダー４４のディスク試験片Ｄを、ボール試験片Ｂに対して回転半径が２ｍｍ、相対速度（摺動速度）が４２ｍ／ｓ（回転数２００ｒｐｍ）となる定速回転条件で６０分間回転させた。

このときの摩擦力を、ひずみゲージ３４で測定し、センサインターフェイス（協和電業製，ＰＣＤ−３００Ａ）を介して、コンピュータ内にデータを取り込み、記録した。そして、摩擦係数を換算した。この結果を表２に示す。

なお、図４に、実施例、比較例１及び２に係る摺動部材のＮ／Ｃ比と摩擦係数の結果を示し、図５に、実施例、比較例１及び２に係る摺動部材のＳｉ／Ｃ比と摩擦係数の結果を示す。なお、図４の四角囲み内に示す比は、ＣＨ_４とＮ_２の流量の比である。

さらに、図６に、実施例、比較例１及び２に係るＣ＝Ｎ／Ｃ−Ｃの比率とＮ／Ｃ比との関係、Ｃ−Ｎ／Ｃ−Ｃの比率とＮ／Ｃ比との関係とを示し、図７に実施例、比較例１及び２に係るＣ＝Ｎ／Ｃ−Ｎの比率とＮ／Ｃ比との関係を示す。

［結果］
図４及び表２から、実施例及び比較例２から、Ｎ／Ｃ比が０．０３から０．５４まで変化したＣＮｘ膜において、Ｎ／Ｃ比が０．１９において摩擦係数の最小値０．０２２となり、実施例の如くＮ／Ｃ比が、０．１〜０．２５の範囲で摩擦係数が低減されたことがわかる。また、比較例１の窒素を含有しないＳｉ含有の非晶質炭素被膜よりも、それに窒素を含有することで、摩擦係数が、０．０３０から０．０２２に（約２７％）減少することがわかった。

また、摺動部材の低摩擦を得るためには、珪素は含まれていることが必要であると考えられ、図５及び表２の結果から、０．２〜０．５の程度の範囲がより好ましいと考えられる。

図６に示すように、Ｎ／Ｃ比の増加に伴いＣ＝ＮとＣ−ＮのＣ−Ｃ結合に対する割合は増加した。また、図７に示すように、Ｎ／Ｃ比が小さいときにＣ＝ＮがＣ−Ｎに対して３０倍程度と著しく多いことが示された。これは、プラズマＣＶＤ法により成膜した被膜は、Ｎ／Ｃの増加と伴にｓｐ^３結合がｓｐ^２結合に対して増加し、Ｎ／Ｃ比が、０．１〜０．２５の範囲では、炭素と窒素とのｓｐ^２結合が増加し、摩擦係数を低減することができたと考えら得る。なお、表２に示すように、被膜中の酸素は、チャンバのリークによるものであると考えられる。

以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。

３１…ステージ，３２…平行板ばね，３３…ひずみゲージ，３５…ボールホルダー，４１…モータ，４２…プーリ，４３…ベルト，４４…ディスクホルダー，Ｂ…ボール試験片，Ｄ…ディスク試験片

Claims (3)

1. 基材の摺動面に、珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜が形成された摺動部材であって、
   前記非晶質炭素被膜は、窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比が、０．１〜０．２５の範囲にあり、かつ、珪素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比が、０．２〜０．５の範囲であることを特徴とする摺動部材。
2. 基材の摺動面に、プラズマＣＶＤにより、珪素及び窒素を含有した非晶質炭素被膜を成膜する摺動部材の製造方法であって、
   前記非晶質炭素被膜の原料ガスとして、少なくとも炭化水素系ガス、窒素ガス、及び珪素原子を含むガスを用いて、窒素原子の含有量／炭素原子の含有量の原子比が、０．１〜０．２５の範囲となるように前記非晶質炭素被膜を成膜するものであり、
   前記炭化水素系ガスにメタンガスを用い、前記珪素原子を含むガスにテトラメチルシランガスを用いることを特徴とする摺動部材の製造方法。
3. 請求項１に記載の摺動部材を第１の摺動部材として備え、該第１の摺動部材に摺動する摺動部材を第２の摺動部材として備え、該第１及び第２の摺動部材が無潤滑状態で摺動することを特徴とする摺動構造。

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