JP5663121B2 - 使用済みカーボン含有不焼成れんがの再利用方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼工場などで発生するカーボン含有不焼成れんが廃耐火物の再利用の方法に関するものである。

製鋼工場の転炉、ＡＯＤ炉、ＲＨ炉、電気炉、取鍋等の内張り用耐火物として、ＭｇＯ−Ｃれんが、Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｃれんが、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃれんが、ＭｇＯれんが、ＭｇＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３れんが等の各種耐火れんがが使用されている。

以下、カーボン含有不焼成れんがの代表としてＭｇＯ−Ｃれんがについて述べる。ＭｇＯ−Ｃれんがは、マグネシアのもつ高耐食性と、カーボンのもつスラグに濡れにくい性質、及び高熱伝導性という特長により、優れた耐食性と耐スポール性を兼ね備えており、製鋼用内張り材として広く使用されている。

このＭｇＯ−Ｃれんがに使用される原料は、マグネシア源として電融マグネシア、海水マグネシア等が、カーボン源として、鱗状黒鉛、土状黒鉛等が一般的に使用されている。マグネシア原料は、耐食性が求められるため、マグネシア含有量が９５質量％以上のものが使用されている。

ＭｇＯ−Ｃれんがは、製鋼用内張り炉材として一定期間使用された後、新品に取り替えられる。その際に、多量の使用済みＭｇＯ−Ｃれんがが発生する。使用済みれんがは、操業中に発生する不純物を、主に稼働面側に含んでいるので、そのままＭｇＯ−Ｃれんがとして再利用した場合、同等の性能が得られないので、れんがでのリサイクルはあまり進んでいなかった。

そのため、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがをリサイクルする場合、多くは再粉砕して造滓材に使用したり、整粒して不定形補修材として使用している程度であり、多くは処分場で埋設処理されている。しかも、埋設処分に多大の費用がかかるので、更なるリサイクル量の拡大が課題となっている。

これに対し、例えば、以下のようなリサイクル方法が提案されている。特許文献１では、使用後ＭｇＯ−Ｃれんがの稼働面側の変質層を除去し、その残部を粉砕して得たリサイクル原料をＭｇＯ−Ｃれんがに添加する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示された方法によるリサイクルれんがは、ＭｇＯ−Ｃれんが中の有機結合材や金属粉などの異種原料を含んだ混合状態で再使用するものであり、添加金属の酸化物などが混入した不純物の多い状態でしか回収することができなかったので、バージン原料を使用したれんがの特性を超えるものではなかった。

特開平８−３１９１５４号公報

本発明は、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを再生し、バージン原料を使用したＭｇＯ−Ｃれんが以上の特性を有するＭｇＯ−Ｃれんがを得ることを目的とする。

本発明は、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを粉砕、整粒、焼成処理して、マグネシアとカーボンを酸化分離する再生工程と、前記再生工程により得た原料を使用して定形耐火物を製造することを特徴とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを１０ｍｍ以下に粉砕し、酸化焼成処理を行うことにより、カーボンとマグネシアを分離し、不純物が少なく、新規で優れた特性を有する再生マグネシア原料を得る事ができることを見出した。

前記再生マグネシア原料は、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを粗砕し、１０ｍｍ以下に篩分けしたものを酸化焼成処理することによって得られる。使用済みＭｇＯ−Ｃれんがからカーボンを部分的に分離除去して得られるものである。本発明に基づく処理により、マグネシアにカーボンが０．５〜７．０質量％浸炭した原料（以下浸炭マグネシア原料）が得られるので、特許文献１で開示された再使用方法とは異なるものである。

マグネシアに浸炭したカーボンは、製鋼設備操業中の高温操業にさらされ、マグネシア原料中にカーボンが浸炭したものであって、浸炭量は０．５〜７．０質量％程度変動する。浸炭量は再生処理した原料のクリンカー部のみの分析値であり、フリーのカーボンは含まない。

本発明による作用は以下のとおりである。ＭｇＯ−Ｃれんがは高耐食性であり、耐スラグ浸透性に優れることで知られているが、カーボンの酸化が最大のネックとされている。そのため、酸化防止剤としてＡｌ、Ｓｉなどの金属粉が添加される。本発明の浸炭マグネシア原料を使用したＭｇＯ−Ｃれんがは、カーボンがマグネシア中に浸炭状態で存在するため、酸化が起こりにくく、なおかつ、同量のカーボン量のＭｇＯ−Ｃれんがと比較すると、鱗状黒鉛の添加量を減せるため、従来のＭｇＯ−Ｃれんがより耐酸化性に優れ、低熱伝導性のものとなる。

また使用済みＭｇＯ−Ｃれんがは、製鋼用内張り材として使用される間に繰り返しの熱履歴を受けているため、従来からＭｇＯ−Ｃれんがに使用されている電融マグネシア原料等と比較すると、気孔率が高くなっている。この事から、本発明の浸炭マグネシア原料を使用したＭｇＯ−Ｃれんがは、同量のカーボン量のＭｇＯ−Ｃれんがと比較し、熱伝導率が低くく、耐熱スポーリング性にも優れたものになる。

本発明による浸炭マグネシア原料を使用したＭｇＯ−Ｃれんがは、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを原料として使用するので、リサイクルの幅が広がり、埋設処理量を低減できる。また、低熱伝導性のＭｇＯ−Ｃれんがを提供できるので、製鋼設備の熱ロスを減少しエネルギーコスト低減に寄与する。また、同量のカーボン含量のＭｇＯ−Ｃれんがを製造するのに、鱗状黒鉛の使用量を減らせるため、コスト低減に繋がる。
上記のことは、Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｃれんが及びＡｌ_２Ｏ_３−Ｃれんがについても同様のことが言える。

使用済みＭｇＯ−Ｃれんが原料の粉砕粒度が１０ｍｍ以下の場合の、処理温度と浸炭マグネシア原料のカーボン量の関係をロータリーキルン内の酸素濃度をパラメーターとして示したグラフである。 マグネシア原料の微構造を示すＳＥＭ写真である。図２（ａ）は本発明により得た浸炭マグネシア原料、図２（ｂ）は未処理使用済みＭｇＯ−Ｃれんがである。

使用済みＭｇＯ−Ｃれんがをマグネシア源として再使用する場合、粉砕・整粒だけでは、異種原料が混ざった混合状態である。加熱酸化処理により、フリーのカーボン及び不純物を除去し、純度の高い浸炭マグネシア原料を得ることができることに着目した。

まず、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがから浸炭マグネシア原料を得る再生工程について述べる。

使用済みＭｇＯ−Ｃれんがは、転炉使用後品を入手し使用した。前処理として使用済みＭｇＯ−Ｃれんがの選別作業を行った。入手した使用後ＭｇＯ−Ｃれんがの多くは、裏張りに使用されているマグネシアれんがや不定形耐火物などのＭｇＯ−Ｃれんが以外のものが含まれているからである。

使用済みＭｇＯ−Ｃれんがは稼働面側の付着物を除去した後、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー等で粗粉砕し、粒度１０ｍｍ以下に整粒したものを焼成処理する。なお、細かい粒子が含まれていても構わない。粒度が１０ｍｍ以上である場合、原料内部のカーボンが残留しやすく、酸化焼成処理がうまくゆかない。再生後、ＭｇＯ−Ｃれんがに再生使用する観点から、５ｍｍ以下で焼成処理するほうがより好ましい。

本発明に適用する使用済みＭｇＯ−Ｃれんがは通常、転炉、製鋼用電気炉、取鍋等で使用されたものであれば、特に限定されるものではない。使用済みＭｇＯ−Ｃれんが中のＭｇＯ含有量及び炭素含有量が変動しても分別や限定の必要はない。酸素濃度、処理温度、投入量、滞留時間等をコントロールすることにより対処可能だからである。

焼成過程で使用する設備は、単独窯、シャトルキルン、電気炉、ロータリーキルン等が使用できるが、燃費や焼成過程での酸化工程、大量処理できることを考慮すると、ロータリーキルンを使用することが望ましい。
ロータリーキルンの焼成帯温度は８００〜１０００℃の範囲である事が望ましい。温度が低すぎると粒度、炉内酸素濃度を調整していても酸化焼成がうまく進まない。温度が高すぎると燃費低下につながり不経済である。

酸化焼成に使用するロータリーキルン設備の運転例を述べる。

ロータリーキルンは内径１ｍ、全長５ｍ程度のものを用意し、キルンの内径が６００ｍｍとなる様、内部に不定形耐火物をライニングするとともにキルン内部に撹拌用リフターを設置する。撹拌用のリフターを取り付ける事により効果的に酸化焼成が進む。

ロータリーキルンの窯尻側には集塵機を設置する。熱風炉で発生した熱を窯尻側に引き、酸化可能な焼成帯温度域８００〜１０００℃の有効距離を延ばすと同時に、酸化焼成によりカーボン、有機溶材が焼失するため、微粉部分に含まれる不純物であるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯなどが優先的に集塵される。

ロータリーキルン原料排出側に熱風炉を設置し、燃料は再生油を使用した。燃焼時の再生油使用量は２０〜４０ｌ／ｈｒ程度となる。

また、ロータリーキルン内の酸素濃度を５．０〜９．０容量％に保つことが必要となる為、エアーの打ち込みを行う。炉内酸素濃度は５容量％より低いと、カーボンと反応する酸素不足により酸化が進まない。酸素濃度が９容量％より高いと、投入するエアーにより温度低下を引き起し８００℃が保てず不適となる。エアーの代わりに酸素を打ち込んでも良いが費用がかかり経済的でない。

キルン内の原料充填率は１５容量％以下となるよう原料供給量を調整する。原料充填率が高すぎると、キルン内の酸化反応に必要な酸素量も多く必要となるため、エアー投入量を増やす必要が生じ温度維持が困難となる。エアーの打ち込みはキルン内の焼成温度８００〜１０００℃を保つ程度に打ち込む必要がある。あまり打ち込み過ぎるとキルン内の温度を低下させてしまい酸化が進まない場合がある。

キルンの回転速度は３．０ｒｐｍ以下の範囲で調整する。キルンの回転速度はあまり速過ぎるとカーボンの酸化反応が進みにくくなる。キルン回転速度が速いと酸化可能な焼成帯温度域８００〜１０００℃での滞留時間を短くしてしまうからである。

上記に述べた内容はロータリーキルンの内径、全長、傾き、回転数および熱風炉の能力により異なり、調整することが出来る。

以下に本発明の実施例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。

実験で得られた使用済みＭｇＯ−Ｃれんがの処理温度とカーボン残量の関係を酸素濃度をパラメータとして図１に示した。

図１に示したグラフのカーボン量は、フリーのカーボン及びマグネシア原料中に浸炭したカーボンの合量である。図１の酸化良範囲のカーボン量はマグネシアに浸炭したカーボン量のみとなる範囲である。

図１に示すように酸化焼成後に原料中に残炭する量は、ロータリーキルンの処理温度及び炉内の酸素濃度によるところが大きい。処理温度が８００℃より低いとカーボンの酸化が進まない。１０００℃より高いとカーボンの酸化は進むが燃費効率が悪く経済的でない。炉内酸素濃度は５容量％より低いと、カーボンと反応する酸素不足により酸化が進まない。酸素濃度が９容量％より高いと、投入するエアーにより温度低下を引き起し８００℃が保てず不適となる。よって、図１の丸で囲んだ範囲がフリーのカーボンが酸化除去され、浸炭マグネシアのみのカーボン量となる領域となる。

表１に、使用済みＭｇＯ−Ｃれんが原料を粒度１０ｍｍ以下として、ロータリーキルンの温度と雰囲気を変えて処理した実施例および比較例を示す。
得られた浸炭マグネシア原料のカーボン量が７質量％以下の場合を良（○）とし、それ以上の場合を不良（×）として評価した。カーボン量が７質量％以上の原料はあきらかに未酸化で残ったカーボンがロータリーキルンより排出されるからである。

表２に本発明の方法に使用した使用済みＭｇＯ−Ｃれんが及び、本発明の方法により得られた浸炭マグネシア原料の化学成分、物性値を示す。

浸炭マグネシア原料は５〜１ｍｍ、１ｍｍ以下に分級することで不純物であるＳｉＯ２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯが１ｍｍ以下側に多く含まれる傾向があり、５〜１ｍｍのみＭｇＯ−Ｃれんがに使用すれば、より耐食性の優れるれんがとなることが期待できる。

浸炭マグネシア原料と未処理原料の顕微鏡写真を図２に示した。浸炭マグネシア原料は、電融マグネシア結晶中にカーボンが浸炭しており、黒色結晶となっている。未処理原料はカーボン及び不純物であるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯが多く含まれている。有機結合材も残った状態であるため、見掛気孔率は浸炭マグネシア原料と比較すると多い状態である。

次に、本発明で得られた再生マグネシア原料の評価を行った。本発明で得られた再生マグネシア原料を５〜１ｍｍ、１ｍｍ以下に分級し、０〜１００質量％添加し、その残部を電融マグネシア、鱗状黒鉛、金属粉となる様に調合し、バインダーとして有機溶剤を使用して混練した後、プレス成型した。これにより、２３０×１８０×６５ｍｍの成形体を得た。この成形体を最高温度２５０℃で２４時間乾燥し試料を作成、その特性を試験した。

従来例１は再生原料を使用せずに、バージン原料を使用して試作したものである。従来例２は表２に示した使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを未処理のまま使用し試作したものである。

再生マグネシア原料はそれぞれ表３に示す割合で添加し、その他の使用骨材はバージンマグネシア骨材を使用した。配合したＭｇＯ−Ｃれんがはトータルのカーボン量が６質量％となるように鱗状黒鉛の添加量を調整した。

見掛気孔率、かさ比重の測定方法はＪＩＳ Ｒ２２０５−７４に順ずる方法で行った。浸炭マグネシア原料を使用した実験例１〜４はその添加量が増えるに従って、高見掛気孔率、低かさ比重の傾向となる。

熱伝導率はレーザーフラッシュ法で９００℃の値を測定した。熱伝導率は浸炭マグネシア原料を添加するに従い低下する傾向が見られる。これは、浸炭マグネシア原料の高見掛気孔率および鱗状黒鉛の添加量減少によるものであると思われる。

作成した試料を４０×４０×１５０ｍｍに切断し電気炉で１５００℃×３時間焼成後、切断し１サンプルにつき切断面４箇所の酸化層を測定しその平均値を酸化量（ｍｍ）とした。

酸化量については、浸炭マグネシア原料を添加するにしたがって、酸化量が少なくなっており耐酸化性が向上する傾向となる。これは、先に述べたとおりマグネシアに浸炭したカーボンの影響によるものと考えられる。

耐食性の評価方法は次のとおりである。

回転ドラム法にて１６５０℃×６時間×２日の侵食試験を塩基度２．０のスラグ条件で行い、１サンプルにつき５箇所の残寸を測定し、原寸からの減少量の平均値を侵食量（ｍｍ）とした。

侵食試験の結果より浸炭マグネシア原料を添加するに従い、侵食量は低下する傾向が見られた。一般的に高見掛気孔率、低かさ比重のマグネシア原料を使用するとＭｇＯ−Ｃれんがにおいても高見掛気孔率、低かさ比重となりれんがの耐食性は低下する現象が見られる。本試験では浸炭マグネシア原料を使用する事により高見掛気孔率でもバージン品より優れた耐食性が得られることを確認した。

以上のとおり、本発明は使用済みのＭｇＯ−Ｃれんがを粉砕、酸化焼成することにより得られる浸炭マグネシア原料をＭｇＯ−Ｃれんがにリサイクル使用する事で、従来のバージン原料を使用したＭｇＯ−Ｃれんがと比較し、耐酸化性、耐食性が向上し、しかも低熱伝導性の特徴を持つ。

本発明はカーボン含有不焼成れんがについて適用できるが、ＭｇＯ−Ｃれんがについて実施例の一例を示した。Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｃれんがについても適用できる。

カーボン含有不焼成れんがは使用される製鋼用取鍋、ＲＨ炉等で炭素成分の溶解による鋼製品の品質低下、いわゆるカーボンピックアップの欠点があるが、本発明の浸炭マグネシア原料を使用することでカーボンピックアップ対策にも効果が期待される。

本発明では、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがをより付加価値の高いれんがの骨材として再利用することができるので、資源の有効利用に有用であるばかりでなく、廃棄物のリサイクルにも顕著に寄与し、その産業上の利用可能性には多大なものがある。

Claims (3)

1. 使用済みカーボン含有不焼成れんがを、粉砕して粒度５ｍｍ以下に整粒し、酸素濃度５．０〜９．０容量％、温度８００〜１０００℃で焼成処理することを特徴とする使用済みカーボン含有不焼成れんがの再生再利用方法。
2. 使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを、粉砕して粒度５ｍｍ以下に整粒し、酸素濃度５．０〜９．０容量％、温度８００〜１０００℃で焼成処理して得た浸炭マグネシア原料を使用してＭｇＯ−Ｃれんがを製造することを特徴とするＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法。
3. 使用済みＭｇＯ−Ｃれんがの焼成処理は、ロータリーキルンを使用して行い、ロータリーキルン内にエアーを打ち込むことで、ロータリーキルン内の酸素濃度と焼成温度とを前記範囲に保つ請求項２に記載のＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法。