JP5654429B2 - 酸化マグネシウム組成物の製造方法、酸化マグネシウム組成物、脱硫用中和剤、排煙脱硫方法、および排煙脱硫装置 - Google Patents

Description

本発明は、酸化マグネシウムを主成分とし、水酸化マグネシウムを含有してなる、酸化マグネシウム組成物の製造方法、この製造方法によって得られる酸化マグネシウム組成物、この組成物を主成分とする脱硫用中和剤、ならびにこの脱硫用中和剤を用いた排煙脱硫方法、および排煙脱硫装置に関する。

従来、マグネシウムを利用した排煙脱硫装置における中和剤（吸収剤）としては、水酸化マグネシウムが用いられている。水酸化マグネシウムの製造方法としては、海水のニガリ成分から化学合成して得られた水酸化マグネシウム（通称：海水マグ）、及びＭｇＣＯ_３を主成分とする鉱石マグネサイトを焼成して得られた軽焼マグネシアを更に水和反応させて得られた水酸化マグネシウム（通称：ヒドロマグ）が使用されている。

海水マグは、海水中の塩化マグネシウムを原料にして製造されている。海水中には、マグネシウムとして塩化マグネシウムが存在するので、この塩化マグネシウムより水酸化マグネシウムを製造することができる。海水から得られる塩化マグネシウムを原料とする水酸化マグネシウムの合成方法は、脱炭酸、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの合成、沈降、洗浄、濃縮等の各工程を必要として、製造工程が複雑であり、また濃縮して得られたスラリー粘度が極めて高い等の特徴を有し、流動性に影響し移送及び輸送に配慮が必要である。

一方、ヒドロマグは、例えば特許文献１（特開平１０−５９７１１号公報）で提案されているように、水分の存在下で、マグネシアを乾式混合または乾式混練りしつつ水和したのち、水分の存在下で熟成して水酸化マグネシウムを生成させるものである。しかしながら、特許文献１では、水酸化マグネシウムの製造方法であって、水酸化マグネシウムと酸化マグネシウムを一定の割合で混在させる製法ではない。
また、特許文献２（特許１７９０３７５号公報、特開平３−６０７７４号公報）に開示されているように、軽焼マグネシアから製造され、８５℃以上に加熱しながら２〜３時間消和（水和反応）させることで、活性化した水酸化マグネシウムが得られる旨説明されている。ヒドロマグにおいては、消和（水和反応）及び脱硫反応内でのスケーリング抑制のために、分散剤が添加されることがある。軽焼マグネシアを水和反応させるためには、時間をかけてよければ、水中に分散させ攪拌を継続すればよい。但し、この方法では時間がかかるため、同特許文献２に開示されているように８５℃以上の水温で２〜３時間消和（水和反応）させることとなっている。しかも、特許文献２は、反応が水系における水和反応であり、得られる生成物も、水酸化マグネシウムである。

特開平１０−０５９７１１号公報 特開平３−６０７７４号公報

本発明は、斯かる現状の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、水和（消和）反応処理時間が短く、また、水和（消和）反応において酸化マグネシウムのスケーリングが発生し難く、流動性が安定している酸化マグネシウムを主成分とする、成形体状あるいは微粉砕されてなる、水酸化マグネシウムを含有する酸化マグネシウム組成物の製造方法、これより得られる組成物、この組成物を主成分とする脱硫用中和剤、ならびにこの中和剤を用いた排煙脱硫方法、およびその装置を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化マグネシウム（軽焼マグネシア）を水と反応させる（水和反応）ことにおける反応が発熱反応であることに着目し、混練作用によってこの反応を進行させることを見出した。また、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムを酸化マグネシウム（軽焼マグネシア）に添加することによって、分散性・脱硫反応性への改善に寄与することができた。さらに、混連物の流動性を高くした組成物を一定の形状の型枠に流し込み、成形体状態とし、型枠内で数日養生を行うことにより、水和反応を更に進行させることが出来た。これらの工程を経ることにより必要な水酸化マグネシウムを一部生成しておくことが可能となり、また添加しているナトリウム成分による分散性・反応性向上により、スケーリング抑制を達成することを見出し、本発明を完成した。

かくして、本発明は、以下の（１）〜（１２）によって達成される。
（１）酸化マグネシウムを水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムの存在下で水と混練りしたのち成形し、得られる成形体のままで水和反応を進行させ、水酸化マグネシウムを含有してなる、酸化マグネシウム組成物の製造方法。
（２）酸化マグネシウムが軽焼マグネシアである、（１）の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
（３）軽焼マグネシアの粒度が１ｍｍ以下を主成分とする、（２）の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
（４）水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムの濃度が、酸化マグネシウムに対し、１〜５０重量％である（１）〜（３）いずれかの酸化マグネシウム組成物の製造方法。
（５）水の濃度が、酸化マグネシウムに対し、１５〜７５重量％である（１）〜（４）いずれかに記載の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
（６）組成物中、酸化マグネシウムが２０〜６０重量％、水酸化マグネシウムが８０〜４０重量％（ただし、酸化マグネシウム＋水酸化マグネシウム＝１００重量％）である、（１）〜（５）いずれかに記載の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
（７）成形体状態で既に水酸化マグネシウムを含有する、（１）〜（６）いずれかに記載の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
（８）成形体状態の組成物をさらに微粉砕する、（１）〜（７）いずれかに記載の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）いずれかに記載の製造方法によって得られる、酸化マグネシウム組成物。
（１０）上記（９）記載の酸化マグネシウム組成物を主成分とする、脱硫用中和剤。
（１１）上記（１０）記載の脱硫用中和剤をアルカリ源として使用することを特徴とする、排煙脱硫方法。
（１２）上記（１１）記載の脱硫用中和剤をアルカリ源として使用してなる、排煙脱硫装置。

本発明によれば、水和（消和）反応時間が短く、また、中和剤（吸収剤）の状態で既に水酸化マグネシウムを含んでいることから、酸化マグネシウムのスケーリングが発生し難くなる。また、成形体製品を微粉砕しアルカリ源として使用することによる排煙脱硫装置においては、流動性が良好で沈降しにくい作用により脱硫装置内でもスケーリングを抑制した装置が提供される。

NaOH混練製品及び軽焼マグネシア（従来品）による水酸化マグネシウムスラリーの消和率（水和率）について、反応時間と消和率（水和率）との関係を示すグラフである。 NaOH混練製品及び軽焼マグネシア（従来品）による水酸化マグネシウムスラリー沈降状況について、経過時間と沈降割合を示すグラフである。 NaOH混練製品による水酸化マグネシウムスラリーをアルカリ源とした排煙脱硫装置利用に関し、運転日時と脱硫効率との関係を示すグラフである。 本発明に適用される排煙脱硫装置の概略図である。

次に、発明の実施の形態を説明する。
本発明で原料として用いる酸化マグネシウムとしては、例えば軽焼マグネシアが挙げられる。軽焼マグネシアは、中国に多く産する基本的な成分がＭｇＣＯ_３である菱苦土鉱（Ｍａｇｎｅｓｉｔｅ、マグネサイト）をキルン等で焼成して得られ、粉末状で市販されているものである。成分的には若干の不純物を含むものの、ほとんどが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である。

軽焼マグネシアの粒子径は、後の混練化を容易にするため、平均粒径で１ｍｍ以下程度のものを使用することが望ましい。さらに好ましくは、４０〜６０μｍである。

本発明においては、上記酸化マグネシウム、例えば軽焼マグネシアを、水と、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムと反応させることが必要である。ここで、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムの濃度は、酸化マグネシウム（軽焼マグネシア）全重量100重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。１重量部未満では、良好な分散性が得られず、一方、５０重量部を超えると、水酸化ナトリウム／または炭酸ナトリウムが残留し、取扱いに有害性、危険性を伴う。

反応に際しては、例えば軽焼マグネシアなどの酸化マグネシウムを、所定量の水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムと共にフレットミルなどに投入し混練した後、水を加え、約１０〜６０分間、好ましくは２５〜４０分間、混練を行えば良い。この製造過程において、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムが反応し、Ｎａ_２ＯもしくはＮａ_２ＣＯ_３に変化し、水酸化ナトリウムの場合の毒劇物性が失われることとなる。含有されるＮａ_２Ｏ量もしくはＮａ_２ＣＯ_３量としては、軽焼マグネシアなどの酸化マグネシウム１００重量部に対し、約０．５〜３０重量部程度である。排煙脱硫装置の中和剤（吸収剤）として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムが使用されているが、これらを軽焼マグネシアなどの酸化マグネシウムに添加することにより分散性、反応性等の改善に寄与することが知られている。今回の発明において、混練工程にてあらかじめ水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを添加することにより排煙脱硫装置にて、分散剤としての追加添加をする工程が省くことができる。

また、ここで使用する水の濃度は、軽焼マグネシアなどの酸化マグネシウム全重量１００重量部に対して、１５〜７５重量部であることが好ましい。さらに好ましくは、３０〜４０重量部である。水和反応そのものは発熱反応であることに着目し、自己反応熱により水和を促進を図ることを考え、効率よく水和反応を進行されることができた。また、水和反応による発熱を有効に利用するために、水分添加後、成形体である固形物とし、養生することが有益なことを見出した。水の使用量が１５重量部未満では、成形性が悪く、水和反応も進みにくい。一方、７５重量部を超えると、反応熱が蒸発熱に取られ、充分な水和反応が進行しない。

この混練りにおいて、酸化マグネシウムから水酸化マグネシウムへの水和反応が生起し、通常、混練り物中の水酸化マグネシウムの割合は、通常、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜４０重量％程度となる。なお、水酸化マグネシウムの割合を上記範囲にするには、混練り時間、反応温度、水分量などを適宜、調整すればよい。

本発明では、次いで、水分比率を多くして（例えば、酸化マグネシウムに対して６０重量％）、混練物の流動性を高くしたものを一定の形状の型枠に流し込み型枠内で数日程度養生をし、その後型枠から脱型し、更に水和反応を継続させる。養生期間としては数日であるが、夏期（最低７〜８日ほど）、冬期（最低１０〜１２日ほど）の養生が必要であることがわかった。混練時の水分を少なくし、固練りをした材料を、型枠に振動を与え、型枠内に詰めることや、ブリケットマシン等を用いて一定の形状に固めて成形体とする方法も有効である。これらの場合も前述の養生を行うことが必要である。
なお、型枠より得られる成形体の寸法は、通常、タテ×ヨコ×高さが、通常、２cm×２cm×２cm〜５０cm×５０cm×１５cm、好ましくは４cm×４cm×４cm程度である。
また、養生温度は、通常、１０〜９５℃、好ましくは２０〜４０℃程度である。

かくして得られた成形体製品を、好ましくはレイモンドミル等により微粉砕して、粒度として０．５ｍｍ以下にすることにより、水酸化マグネシウムを豊富に含有する粉体を排煙脱硫装置用中和剤（吸収剤）として得られる。ここで、粒度は、コールターカウンター法により測定した値である。

このようにして得られる養生後の組成物中の酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムの割合は、組成物中、酸化マグネシウムが２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、水酸化マグネシウムが８０〜４０重量％、好ましくは８０〜５０重量％（ただし、酸化マグネシウム＋水酸化マグネシウム＝１００重量％）である。なお、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの割合を上記範囲にするには、混練り時間、反応温度、水分量、養生時間などを適宜、調整すればよい。

上記の方法により製造された中和剤（吸収剤）は、以下に後述する排煙脱硫装置の中和剤（吸収剤）の調整におけるスラリー化工程において、約２hr以内にて従来と同等の消和反応が完了でき、またそのスラリーは非常に沈殿分離しにくいものである。このため、実際のプラント内で使用した際にパイプ内などにおけるスケーリングもおきにくく、また吸収剤として利用している吸収塔での沈降残物も少ない状態が確認できた。

次に、前述の中和剤（吸収剤）を用いた排煙脱硫装置について説明する。
中和剤（吸収剤）の調整については、中和剤（吸収剤）及び水を溶解槽に導入し、攪拌機により充分に混合し、蒸気により温度９０℃以上にて約1hr〜2hr以上、消和（水和）反応を実施する。消和反応完了した中和剤（吸収剤）は、水酸化マグネシウム（水マグ）スラリー液として貯槽する。（場合によりタンク移送を伴う。）

吸収塔への中和剤（吸収剤）の供給については、吸収液内でのＳＯ_２吸収液のｐH（ｐH電極及びｐH計で計測）が設定値（通常５．５〜７．５の一点）を維持するようにｐH計に連動した中和剤（吸収剤）流量制御弁の開度を自動的に変更し、水マグ供給ポンプにより水マグタンク内の水酸化マグネシウムスラリー液を吸収塔内にＳＯ_２吸収液として導入する。

排ガス中のＳＯ_２除去については、吸収塔内のＳＯ_２吸収液を吸収液循環ポンプで連続的に一定量抜き出し、循環液量/排水量のラインを介して、吸収液スプレーノズルより噴霧する。また、排ガスは吸収塔内で吸収液スプレーノズルより噴霧されたＳＯ_２吸収液と接触し処理ガスとなって排気される。吸収液スプレーノズルより噴霧された液はガス中のＳＯ_２を吸収し、吸収塔底部のＳＯ_２吸収液へ落下する。

ＳＯ２吸収液の空気酸化については、ＳＯ_２を吸収した液中には亜硫酸イオンが存在し、ＣＯＤ増加となる。そのため、吸収塔底部への酸化空気を導入し、液中攪拌効果とともに一部酸化させる。

酸化塔での空気酸化については、吸収液循環ポンプを介して排水として酸化塔へ送液され、酸化塔にて酸化空気を導入し規定のCODとなるように酸化反応させて放出される。

以下、本発明の実施例として、NaOH混練した中和剤（吸収剤）を用いての各種分析結果ならびに排煙脱硫装置への適用実施した結果を説明する。なお、以下の実施例における「%」は特に明示がない限り、「重量%」を示す。

[実施例１（混練製品の製造、ならびに成分分析）、比較例１（従来品）
平均粒径0.1mm以下の軽焼マグネシアに、水酸化ナトリウム７％、水 約４０％をフレットミルに投入し、１８℃で３０分間、混練させた。混練り後の混練品中の水酸化マグネシウムの割合は、２８重量％であった（下記Ｘ線回折測定による）。この混練品をブリケットマシンに通し、約40〜50mm角、高さは３０ｍｍの成形体とした。
この成形体を、常温（１８℃）で７〜８日間養生させ水和反応を進行させた。その後、本成形体をレイモンドミルを用いて、325Meshに微粉砕し粉体形状とした。
この養生後のNaOH添加品の混練製品における化合物解析についてX線回折測定を用いて解析を実施した。結果を表１に示す。
比較例として、従来の軽焼マグネシア品の分析結果も合わせて表１に示す。表１の結果より、混練製品において、Mg(OH)_２が含まれていることを確認した。

試験例１、比較試験例１（水酸化マグネシウムスラリーの消和率）
実施例１で得られたNaOH添加品の混練製品を微粉砕した粉体を用いて水和反応させた後の水酸化マグネシウムスラリーの消和率を測定した。水和反応における粉体混合濃度は水に対して30%重量混合するとし、水和反応の条件としては、90℃で4時間水和反応させ、1hr,2hr,3hr,4hr経過後の各消和率の測定を実施した。ここで、消和率とは、水酸化マグネシウムへの転換率を示している数値であり、測定方法としては、サンプルを電気炉にて加熱しその加熱による減量分数値をもとに、消和率測定を実施した。比較試験例として従来の軽焼マグネシア品も同様な水和反応を実施し、水酸化マグネシウムスラリーとしての消和率の測定を実施した結果を図１に示す。
図１の結果より、混練製品をもとにした水和反応実施した水酸化マグネシウムにおいても、消和率として80%以上を超え、従来利用されている軽焼マグネシア製品と同等以上となることを確認した。

試験例２、比較試験例２（水酸化マグネシウムスラリーの沈降状況）
実施例１で得られたNaOH添加品の混練製品を微粉砕した粉体を用いて水和反応させた後の水酸化マグネシウムスラリーについて、円筒状の容器にこのスラリーを所定の高さまで入れ、内部を攪拌した後に分離した水層の高さの変位を時間毎に測定した。
比較試験例２として、従来の軽焼マグネシア品も同様な水和反応を実施し、水酸化マグネシウムスラリーとしての沈降状況の確認を実施した結果を図２に示す。
図２の結果より、混練製品を用いた水酸化マグネシウムスラリーについては、スラリー中において沈降が遅く分散した状態にて保持され、また沈降した沈殿物においても、軟質の分散しやすい沈殿物であることが分かった。これらの結果より、後述する排煙脱硫装置に使用した場合に、これらの水酸化マグネシウムスラリー自身が沈降しにくく、装置内でのスケーリング発生を抑制することが裏付けられた。

試験例３、比較試験例３（水酸化マグネシウムスラリーの中和反応摘定）
実施例１で得られたNaOH添加品の混練製品を微粉砕した粉体を用いて水和反応させた後の水酸化マグネシウムスラリーについて、0.208モルになるようにスラリーを秤取り、このスラリーと0,2モル硫酸200ccとを混合し、混合液のpHが6になるまでの時間を測定した、またそのときの温度も測定した。結果を表２に示す。
比較試験例３として、従来の軽焼マグネシア品も同様な水和反応を実施し、水酸化マグネシウムスラリーとしての同様な処置を実施しての測定を実施した結果を表２に示す。
表２の結果より、本発明では、従来品に比して中和反応が短い時間にて進めることができることがわかる。

実施例２（水酸化マグネシウムスラリーの排煙脱硫装置における中和剤（吸収剤）としての利用結果）
実施例１で得られたNaOH添加品混練製品を微粉砕した粉体を用いて水和反応させた後の水酸化マグネシウムスラリーをアルカリ源として、図４に示す排煙脱硫装置に用いて排煙脱硫した。その結果を図３に示す。図３から、入口ガス中のＳＯ_２濃度 1,000〜1,500ppm、排ガス 3,000Nm³/hrを実施例として処理したところ、出口ガス中のＳＯ_２濃度が10〜30ppm となり、脱硫効率 97%以上の処理効率となり、従来の軽焼マグネシア品を中和剤（吸収剤）としたときと同等の脱硫性能が得られた。

１：中和剤（吸収剤）
２：水
３：吸収剤スラリー液
４：攪拌機
５：吸収剤供給槽
６：吸収剤供給ポンプ
７：吸収剤流量制御弁
８：pH電極
９：pH計
１０：空気
１１：酸化空気ノズル
１２：ＳＯ_２吸収液
１３：吸収液循環ポンプ
１４：吸収液スプレーノズル
１５：廃液
１６：脱硫塔
１７：吸収液貯留部
１８：煙道排ガス
１９：処理ガス
２０：３k−蒸気

Claims (11)

1. 酸化マグネシウムを水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムの存在下で水と混練りしたのち成形し、得られる成形体のままで養生して水和反応を進行させ、水酸化マグネシウムを含有する組成物とし、かつ該組成物中、酸化マグネシウムが２０〜６０重量％、水酸化マグネシウムが８０〜４０重量％（ただし、酸化マグネシウム＋水酸化マグネシウム＝１００重量％）となすとともに、上記養生期間を、夏期の場合、最低７〜８日間、冬期の場合、最低１０〜１２日間とする、酸化マグネシウム組成物の製造方法。
2. 酸化マグネシウムが軽焼マグネシアである、請求項１記載の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
3. 軽焼マグネシアの粒度が１ｍｍ以下を主成分とする、請求項２記載の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
4. 水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムの濃度が、酸化マグネシウムに対し、１〜５０重量％である請求項１〜３いずれかに記載の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
5. 水の濃度が、酸化マグネシウムに対し、１５〜７５重量％である、請求項１〜４いずれかに記載の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
6. 成形体状態で既に水酸化マグネシウムを含有する、請求項１〜５いずれかに記載の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
7. 成形体状態の組成物をさらに微粉砕する、請求項１〜６いずれかに記載の酸化マグネシウム組成物の製造方法。
8. 請求項１〜７いずれかに記載の製造方法によって得られる、酸化マグネシウム組成物。
9. 請求項８記載の酸化マグネシウム組成物を主成分とする、脱硫用中和剤。
10. 請求項９記載の脱硫用中和剤をアルカリ源として使用することを特徴とする、排煙脱硫方法。
11. 請求項９記載の脱硫用中和剤をアルカリ源として使用してなる、排煙脱硫装置。