JP5626820B1 - 炭素化合物からの水分子除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液状炭化水素などに含まれる水分子を効率良く除去する方法を提供する。【解決手段】アンモニア（ＮＨ３）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの悪臭成分は極微量でもその存在を検出できる。またアンモニア（ＮＨ３）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）の有効直径は水分子とほぼ同じである。そこで、水分子の含有割合以上の割合で液状炭素化合物に前記悪臭成分を添加した場合、水分子と同程度に悪臭成分は結晶性ゼオライトに吸着除去される。ここで、悪臭成分の添加割合を水分子の含有割合以上の割合とすれば、悪臭成分を検知しなくなった時点で、液状炭素化合物中の水分子はなくなった（所定値以下になった）と看做すことができる。【選択図】 なし

Description

本発明は冷却サイクル装置に用いる冷媒やコンプレッサ油などの炭素化合物からの水分子除去方法に関する。

従来の冷媒には塩素を含んだフロンが用いられていたが、オゾン破壊係数が高いため、代替フロンが用いられている。代替フロンとしてはＨＦＣ‐３２（ＣＨ_２Ｆ_２）、ＨＦＣ‐１２５（ＣＨＦ_２Ｆ_３）、ＨＦＣ‐３２とＨＦＣ１２５とを混合したＲ４１０Ａ、ＨＦＣ‐１３４ａ（ＣＨ_２ＦＣＦ_３）、ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３）、ＨＦＯ‐１２３４ｚｅ（ＣＨＦ＝ＣＨＦＣＦ_３）等が挙げられる。

上記代替フロンはＨＦＯ‐１２３４ｙｆとＨＦＯ‐１２３４ｚｅを除き、地球温暖化係数が高いという問題があるため、非特許文献１に示すように、地球温暖化係数が低い新たな自然冷媒として、Ｒ２９０（プロパン）、Ｒ６００ａ（イソブタン）、Ｒ１２７０（プロピレン）、Ｒ７４４（ＣＯ_２）などに注目が集まっている。

上記冷媒中に水分が混入していると、配管内において当該水分が凍結し、空調装置等の作動を阻害するおそれがある。また水分が混入していることで分解が進んでしまうことが考えられる。例えば、ＨＦＯ‐１２３４ｙｆは作動効率も比較的高く地球温暖化係数が４と低く、ＨＦＯ‐１２３４ｚｅは地球温暖化係数が６と低いため優れているのであるが、分子量が比較的大きく作動効率が悪く、また不安定であるため水分の混入割合が大きいと容易に分解すると言われている。
またＣＯ_２は燃焼しないため安全性は優れるのであるが、常圧では液化しないため、高圧化して液化する必要があり、また水が混入していると不純物と反応してより大きなコンタミとなってしまうことが考えられる。

そこで、上記冷媒などに用いられる炭化水素を合成する際には、純度の高い材料を用いて含有水分量が低くなるようにしている。しかしながら、合成の過程などで不可避的に水分子が混入するため、１０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下単にｐｐｍと称する）以下の水分量の製品を製造するのは困難である。

１０ｐｐｍは水分量としては極めて少量ではあるが、更に水分量を強制的に少なくすることで、上記したように不安定な物質の分解を抑制することができるだけでなく新たな特性が得られることがある。
例えば、本発明者らはプロパンとプロピレンの混合物は従来から非共沸点物質と考えられているが、両者の混合割合を５０：５０とし且つ水分量を極めて少なくすることで、疑似共沸点の挙動を示すことの知見を得た。

水分子を除去する方法として、結晶性ゼオライト（人工ゼオライト）を用いる方法が特許文献１に提案されている。即ち、特許文献１には水分を含む固体に液体を接触させて固体から水分を除去し、この水分が含まれた液体を結晶性ゼオライトに接触させることで液体中の水分を結晶性ゼオライトに吸着させて除去する方法が開示されている。

特開２００６−１９８５７５号公報

TRANSITIONING TO LOW-GWP ALTERNATIVES IN COMMERCIAL REFRIGERATION/ U.S. Environmental Protection Agency

結晶性ゼオライトと接触させ、ゼオライトの細孔内に水分子をトラップして水分子を除去するのは有効である。しかしながら、水分子がどの程度除去されたか或いは未だ水分子が残っているかを簡便に認識する手段がない。
即ち、製造工程においてサンプルをとって精密に水分量を測定することはできるが、これをやると時間がかかり効率的でなく大幅なコストアップとなる。

上記課題を解決するため、本発明は結晶性ゼオライトに液状または気体状の炭素化合物を接触させることで炭素化合物中の水分子を除去する方法であって、前記結晶性ゼオライトの細孔径は水分子の有効直径よりも大きく且つ前記炭素化合物を構成する分子の有効直径よりも小さく、更に前記炭素化合物中には前記結晶性ゼオライトの細孔径よりも有効直径が小さい悪臭成分を含有させ、この悪臭成分を水分子の残留割合の指標とし悪臭成分の臭いを検知しなくなるまで前記結晶性ゼオライトに前記炭素化合物を接触させる。

悪臭成分の含有割合としては、目的とする最終水分量によるが、余り少ないと検知しにくくなり、多すぎると悪臭成分であるため作業がしにくくなる。
また、水分は除去できたにも拘わらず、悪臭成分が残ってしまうことも考えられる。そこで、悪臭成分の種類にもよるが、目安としては炭素化合物中の水分子量に対し質量割合で１/１０００以上添加する。

臭いの検知はセンサでもよいが、一般に人間の嗅覚は悪臭成分に対しては敏感に検知するので、作業員などの嗅覚によって判断することが可能である。
例えば、アンモニアは１．５ｐｐｍ、インドールは０．０００３ｐｐｍ、硫化水素は０．０００４１ｐｐｍ、メチルメルカプタンは０．００００７ｐｐｍが検出限界と言われている。

前記炭素化合物としては、液状としたものを吸着槽に送り込んで水分子を吸着するのがスペース的及び運転上効率がよいが、ＣＯ_２に関しては、液状にするには１５０ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力を必要とするため、吸着槽の構造も複雑になり、取り扱いも面倒になるので、気体状のＣＯ_２を吸着槽に送り込んでもよい。

前記結晶性ゼオライトとしては、複数のタイプがあり、例えばタイプ４Ａは細孔径が０．４ｎｍ、タイプ３Ａは細孔径が０．３ｎｍである。
細孔径が０．４ｎｍ（タイプ４Ａ）の結晶性ゼオライトを用いる場合には、前記炭素化合物はプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、前記した代替フロン、iso-化合物、または環状炭化水素などとし、前記悪臭成分はアンモニア（ＮＨ_３）または硫化水素（Ｈ_２Ｓ）とする。

また細孔径が０．３ｎｍ（タイプ３Ａ）の結晶性ゼオライトを用いる場合には、前記炭素化合物は二酸化炭素（ＣＯ_２）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ブタジエン（Ｃ_４Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、前記した代替フロン、iso-化合物または環状炭化水素などとし、前記悪臭成分はアンモニア（ＮＨ_３）とする。

結晶性ゼオライトとしては上記の孔径よりもさらに大きな孔径のものも市販されているが、あまり孔径が大きくなると水分子をトラップしにくくなるので、細孔径は水分子の有効直径に近い０．３〜０．５ｎｍのものを用いるのが好ましい。

アンモニア（ＮＨ_３）や硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の悪臭成分は極微量でもその存在を検出できる。またアンモニア（ＮＨ_３）や硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の有効直径は水分子とほぼ同じであり、水分子と同程度に悪臭成分は結晶性ゼオライトに吸着除去される。
したがって、悪臭成分を検知しなくなった時点で、液状炭素化合物中の水分子はなくなったと看做すことができる。

上記したように、本発明にあっては悪臭成分を水分子の残留指標としたことで、液状炭素化合物中から水分子が抜かれたことを簡単に確認することができる。したがって、水分子が既に吸着除去されたにもかかわらず結晶性ゼオライトとの接触運転を続けたり、水分子が未だ吸着されていないにもかかわらず作業を終了してしまうなどが防げる。

特に、製造工程においてサンプルを採取してその水分量を測定するという面倒で時間がかかる作業を廃止できるので、量産に適している。

水分子除去装置の全体図 結晶性ゼオライト、シリカゲル及び活性炭の孔径分布図

以下に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
水分子除去装置は結晶性ゼオライトを充填した吸着槽１を循環用配管２の途中に接続して構成される。
結晶性ゼオライトは水分子を吸着すると発熱するため、吸着槽１及び循環用配管２は適宜冷却することが好ましい。

本実施例では吸着槽１を２台設置し、循環用配管２の途中に切替弁３を設けることで、１台の吸着槽１で吸着している間に他の１台については乾燥を行い、装置全体として連続運転ができるようにしている。

吸着槽１内に充填した結晶性ゼオライト（商品名：モレキュラーシーブ３Ａ，４Ａ、５Ａ，１３Ｘのうちの１種）は、天然ゼオライト、シリカゲル或いは活性炭と比べて孔径分布に特徴がある。
即ち、図２に示すようにシリカゲルは１〜１００ｎｍの範囲で孔径が分布し、５ｎｍ近辺に平均孔径が存在する。また活性炭は１〜１０００ｎｍの範囲で孔径が分布し１０ｎｍ近辺に平均孔径が存在する。
これに対し結晶性ゼオライトの分布は曲線にならず、１本の縦線になっており、孔径は一定値であることを示している。

上記の水分子除去装置を用いて、プロパン、ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ、ＣＯ_２及びプロピレンについて実験を行った。結果を以下に記す。

プロパン
含有水分量（質量％）が２０ｐｐｍのプロパンに悪臭成分として硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を０．０２ｐｐｍ加え、これを水分子除去装置の循環用配管に送り込み循環させた。使用した結晶性ゼオライトはモレキュラーシーブ４Ａ（孔径０．４ｎｍ），水分測定は静電容量式露点計（ＤＰＯ−６：エアリキッド(株）製）を用いた。
２４時間、４８時間及び７２時間循環させたときの実験結果を以下の表に示す。

ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ
含有水分量（重量％）が５０ｐｐｍのＨＦＯ‐１２３４ｙｆに悪臭成分として硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を０．０２ｐｐｍ加え、これを水分子除去装置の循環用配管に送り込み循環させた。使用した結晶性ゼオライトはモレキュラーシーブ４Ａ（孔径０．４ｎｍ），水分測定は静電容量式露点計（ＤＰＯ−６：エアリキッド(株）製）を用いた。
２４時間、４８時間及び７２時間循環させたときの実験結果を以下の表に示す。

ＣＯ _２
含有水分量（重量％）が２０ｐｐｍのＣＯ_２（ガス）に悪臭成分としてアンモニアガス（ＮＨ_３）を１０ｐｐｍ加え、これを水分子除去装置の循環用配管に送り込み循環させた。使用した結晶性ゼオライトはモレキュラーシーブ３Ａ（孔径０．３ｎｍ），水分測定は静電容量式露点計（ＤＰＯ−６：エアリキッド(株）製）を用いた。
２４時間、７２時間及び１２０時間循環させたときの実験結果を以下の表に示す。

プロピレン
含有水分量（重量％）が２０ｐｐｍのプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）に悪臭成分としてアンモニアガス（ＮＨ_３）を１０ｐｐｍ加え、これを水分子除去装置の循環用配管に送り込み循環させた。使用した結晶性ゼオライトはモレキュラーシーブ３Ａ（孔径０．３ｎｍ），水分測定は静電容量式露点計（ＤＰＯ−６：エアリキッド(株）製）を用いた。
２４時間、７２時間及び１２０時間循環させたときの実験結果を以下の表に示す。

プロパン及びＨＦＯ‐１２３４ｙｆについては、７２時間連続して水分子除去運転を行うことで、悪臭成分を検出しなくなった。
一方、ＣＯ_２及びプロピレンについては７２時間運転しても悪臭成分は検出され、検出しなくなるまでに１２０時間を要した。これは孔径が０．３ｎｍのモレキュラーシーブを用いたため吸着までに時間がかかったためである。
ここで、プロピレンは無臭ではなく、微臭（玉ねぎが腐ったような臭い）である。このようなプロピレンにアンモニアガス（ＮＨ_３）を添加すると、プロピレン自身が有する臭いよりもアンモニア臭が優先され、このアンモニア臭が無くなると本来の微臭になった。この状態で水分子が吸着されたと考えられる。

本発明に係る水分子除去方法は、冷媒に限らず、水分子よりも大きな有効直径の分子から構成される液状または気体状炭素化合物の水分子除去に利用することができる。

Claims (4)

1. 結晶性ゼオライトに液状または気体状の炭素化合物を接触させることで炭素化合物中の水分子を除去する方法であって、前記結晶性ゼオライトの細孔径は水分子の有効直径よりも大きく且つ前記炭素化合物を構成する分子の有効直径よりも小さく、更に前記炭素化合物中には前記結晶性ゼオライトの細孔径よりも有効直径が小さい悪臭成分としてアンモニア（ＮＨ _３ ）または硫化水素（Ｈ _２ Ｓ）を含有させ、この悪臭成分を水分子の残留割合の指標とし悪臭成分の臭いを検知しなくなるまで前記結晶性ゼオライトに前記炭素化合物を接触させることを特徴とする炭素化合物からの水分子除去方法。
2. 請求項１に記載の炭素化合物からの水分子除去方法において、前記炭素化合物中に含有せしめる悪臭成分の質量割合を水分子の含有割合の１/１０００以上とすることを特徴とする炭素化合物からの水分子除去方法。
3. 請求項１に記載の炭素化合物からの水分子除去方法において、前記結晶性ゼオライトの細孔径は０．４ｎｍであり、前記炭素化合物はプロパン（Ｃ_３Ｈ_８ ）または環状炭化水素であることを特徴とする炭素化合物からの水分子除去方法。
4. 請求項１に記載の炭素化合物からの水分子除去方法において、前記結晶性ゼオライトの細孔径は０．３ｎｍであり、前記炭素化合物は二酸化炭素（ＣＯ_２）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ブタジエン（Ｃ_４Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８ ）または環状炭化水素であり、前記悪臭成分はアンモニア（ＮＨ_３）であることを特徴とする炭素化合物からの水分子除去方法。