JP5536270B1

JP5536270B1 - 混合冷媒とその製造方法

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Publication number: JP5536270B1
Application number: JP2013246898A
Authority: JP
Inventors: 克延村上; 博幸依田; 光雄伊藤
Original assignee: 克延村上; 博幸依田; 光雄伊藤; 石黒義久
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: JP2015086351A

Abstract

【課題】水分凍結による配管の詰まりが起きにくく、またＲ４１０Ａと同様の疑似共沸混合物としての挙動を示すため、取り扱いが容易であり、オゾン破壊係数が０、地球温暖化係数が２．５以下で且つ装置の仕様を変更することなく既存の冷媒と交換することができる混合冷媒を提供する。
【解決手段】プロパン、プロピレン及び不可避成分としてイソブタンを含む混合冷媒であって、プロパンとプロピレンの混合割合を５０：５０とし、且つ含有水分量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする混合冷媒。混合冷媒の気相におけるプロピレンとプロパンの組成の割合を１０％以下とする。混合冷媒の製造時に臭成分として硫化水素又はアンモニアを添加し、水分子と共に分子篩にて除去する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は冷却サイクル装置に用いる冷媒とその製造方法に関する。

冷凍サイクルの概念図を図１に示す。この図１に示すように、コンプレッサによって加圧された冷媒ガスはコンデンサーに送られて液化され、この液化した冷媒はドライヤーと膨張バルブを介して蒸発器に送られて気化し、周囲から気化熱を奪って熱交換を行い、再びコンプレッサにより加圧されて液化する。

フロンを含む冷媒はオゾンを破壊するため、これに代わる代替フロンが最近では使用されていた。しかしこの代替フロンにも地球温暖化係数が高いという問題がある。
非特許文献１には、地球温暖化係数が低い新たな冷媒として、Ｒ２９０（プロパン）、Ｒ６００ａ（イソブタン）、Ｒ１２７０（プロピレン）、Ｒ７４４（ＣＯ_２）、Ｒ１１７（アンモニア）が商業化ベースに乗ってきていることが記載されている。
一般的な冷媒を以下の（表１）に纏める。

冷媒には１種類のガスから構成される単一冷媒と、複数のガスを混合した混合冷媒がある。そして、混合冷媒には沸点が１つのみ存在する共沸混合物と複数の沸点が存在する非共沸混合物がある。非共沸混合物は気相と液相の成分比が異なるため、冷媒の補充などを考慮すると、使用しづらい冷媒と言える。

また、非共沸混合物のうち、構成する成分の冷媒特性が近似するため、気相と液相の組成変化が小さく、実用的には共沸混合物と同様に扱いことができる疑似共沸混合物も存在する。疑似共沸混合物の代表例はＲ４１０Ａである。

特許文献１及び特許文献２にはプロパン及びプロピレンのうちの少なくも１つとエタンとを含む混合冷媒が開示されている。特に特許文献２には１〜５４重量％のＲ１２７０（プロピレン：Ｃ_３Ｈ_６）と４６〜９９重量％のＲ２９０（プロパン：Ｃ_３Ｈ_８）を混合した冷媒が開示されている。

上記した特許文献１及び特許文献２に開示される混合冷媒は非共沸混合物である。プロパンの沸点は−４２.１℃、プロピレンの沸点は−４７．７℃であり、エタンと比較すると高温である。このようなガスを混合することによって高圧側圧力（図１のコンプレッサの２次側の圧力）及び低圧側の圧力（図１のコンプレッサの１次側の圧力）を下げることができる。高圧側及び低圧側の圧力が下がると過度な機械的強度が要求されず漏れが少なくなるとともにランニングコスト（電力消費）が少なくなる利点がある。しかしながら、前記したように非共沸混合物であるため取り扱いが面倒である。

（表１）に示すＣＦＣ冷媒（Ｒ１２）やＨＣＦＣ（Ｒ２２）はオゾン層を破壊するため、オゾン破壊係数が０の疑似共沸混合物と言われるＲ４１０ＡやＲ４０７Ｃが用いられるようになっている。しかしながらＲ４１０ＡやＲ４０７Ｃは地球温暖化係数が高いことがわかり、現在では（表１）の中で地球温暖化係数及びオゾン破壊係数をクリアする自然冷媒（プロパン、プロピレン、イソブタン等の炭化水素、アンモニア、ＣＯ_２）の使用が検討されている。

特許文献３には冷媒ではないが、ＬＰＧ、都市ガス、灯油などの炭化水素燃料を改質して燃料用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するため燃料中の硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減させるために、ＣｅＯ_２やゼオライトを吸着材として用いることが記載されている。

特開２００３−６４３５２号公報特表２００８−５１０８７０号公報ＷＯ２００４／０２２２２４

TRANSITIONING TO LOW-GWP ALTERNATIVES IN COMMERCIAL REFRIGERATION/ U.S. Environmental Protection Agency

自然冷媒のうちアンモニアは毒性が強いという問題がある。ＣＯ_２は低圧側圧力が３．４８ＭＰａ、高圧側圧力が１２．４ＭＰａと高いため冷却効率が悪く、コストアップにつながる。また、プロパン、イソブタンおよびプロピレンは何れも可燃性のため取り扱いに注意が必要である。特にプロピレンは冷媒として優れた性質を有するのであるが、４０℃以上の水と接触すると爆発するため危険である。
また、特許文献２に開示されるように、単純にプロパンとプロピレンとを混合した場合には非共沸混合物となり取り扱いが面倒である。

上記課題を解決すべく本発明に係る混合冷媒は、プロパン、プロピレン及び微量の不可避成分からなり、プロパンとプロピレンの混合割合を５０：５０とし、且つ含有水分量が５ｐｐｍ未満の混合冷媒である。不可避成分としてはイソブタン（２重量％以下）が挙げられる。

上記の混合割合で且つ水分量を５重量ｐｐｍ以下とすることで、プロパンとプロピレンの混合冷媒は疑似共沸混合物としての挙動を示すことの知見を本発明者らは得た。

プロパンとプロピレンの混合割合を５０：５０とし、且つ水分量を５重量ｐｐｍとすることで、疑似共沸混合物になるのであるが、単に高純度のプロパンとプロピレンを混合した場合の水分量は３０重量ｐｐｍ程度であり、５重量ｐｐｍ未満にはならない。

このような混合冷媒の水分量を下げるため、本発明に係る混合冷媒の製造方法では、プロパンとプロピレンのうちの少なくとも一方に臭成分を添加して敢えて一旦不純物の濃度を上げ、この後、臭成分が添加されたプロパンまたはプロピレンを分子篩に通し、混合液体中の水分子を臭成分とともに分子篩で捕捉し、この後プロパンとプロピレンを５０：５０で混合するようにした。

臭成分を添加する理由は、もともと水分量は３０重量ｐｐｍ程度と少なく正確な測定が困難であり、また水は臭いがないため臭いによって残っているか否かを判断することができない。
そこで、本発明者らは水分子と同程度の分子径を有する臭成分をプロパンまたはプロピレンに添加し、これら臭成分を分子篩にかけて除去するようにした。即ち分子径が水分子と同程度の臭成分が吸着されて除去され、臭いがしなくなれば、水分子も同様に分子篩に吸着され除去されていることになる。
このように分子径が水分子と同程度の臭成分を水分子の残留濃度の指標として用いることで、微量な水分子を正確に測定することができる。
分子径が水分子と同程度の臭成分としては、アンモニア（ＮＨ_３）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が挙げられる。水分子及びアンモニア（ＮＨ_３）の有効分子径は約０.３ｎｍ、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の有効分子径は約０.４ｎｍである。

また、前記分子篩としては、細孔径のコントロールが可能な結晶性ゼオライトが好ましい。例えば、４Ａと称されるＮａ_１２（Ａｌ_２Ｏ_３）_１２（ＳｉＯ_２）_１２・２７Ｈ_２Ｏが挙げられる。

分子篩として、細孔の径が０．３５ｎｍのＮａ_１２（Ａｌ_２Ｏ_３）_１２（ＳｉＯ_２）_１２・２７Ｈ_２Ｏを用いた場合、水（Ｈ_２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ_３）及びプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）は吸着されるが、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）は分子径が大きいため吸着されない。

ここで、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の有効分子径は約０.４ｎｍであるので、０.３５ｎｍの分子篩の細孔にはトラップされない筈であるが、分子の伸縮と運動エネルギにより実際はトラップされる。

そこで、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）に含まれる水分子を上記の分子篩で吸着する。
上記の細孔の径が０．３５ｎｍの分子篩を用いてプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）中の水分子を除去することはできない。その理由は、圧倒的に多いプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）分子が分子篩の細孔に吸着され、水分子の吸着を妨げるからである。

細孔径が０．３０ｎｍの分子篩（３Ａ）を用いれば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）は吸着せず水分子を吸着することができるので、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）中の水分、またはプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）とプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）の混合液から水分子を除去することができる。ただし、この場合は有効分子径が０．４ｎｍの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）は使えず、アンモニア（ＮＨ_３）を用いることになる。

脱水のための循環時間を考慮すると、細孔径が０．３５ｎｍの分子篩（４Ａ）が最も好ましいと言える。

また、添加する臭成分の量は多ければそれだけ水分子も除去されることになるが、元来不純物として除去しなければならない悪臭成分であるので、出来るだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると水分の除去が不十分となるので０．０１重量ｐｐｍ以上とするのが好ましい。

本発明に係る混合冷媒は水分量が少なく水分凍結による配管の詰まりが起きにくく、またＲ４１０Ａと同様の疑似共沸混合物としての挙動を示すため、取り扱いが容易である。

また、従来のＲ４１０Ａを使用していた装置に変更を加えることなくそのまま冷媒のみを切り替えることができ、低圧側圧力及び高圧側圧力も低く、コンプレッサへの負荷が小さいため、大幅（３０％）な省エネを図ることができる。

また、オゾン破壊係数は０であり、Ｒ４１０Ａと比較して地球温暖化係数（１００年）が２．５と小さく環境保護に効果的である。
更に、Ｒ４１０Ａと比較して構成ガスの分子量が小さいため軽く、圧縮に要する動力も少なくて済む。

冷凍サイクルの概念図

予備実験１
プロピレン５．５ｋｇ＋プロパン４．５ｋｇを混合し、液相組成割合（重量％）＝５５：４５となる冷媒を調整し、この混合冷媒の気相組成割合を測定したところ、７０：３０であった。

予備実験２
プロピレン４．５ｋｇ＋プロパン５．５ｋｇを混合し、液相組成割合（重量％）＝４５：５５となる冷媒を調整し、この混合冷媒の気相組成割合を測定したところ、やはり７０：３０であった。

予備実験の結果から、プロピレンとプロパンとの混合冷媒は先行技術文献に記載されているように非共沸混合物と思われたが、以下の実験を行った。

実験１
プロピレン５．０ｋｇ＋プロパン５．０ｋｇを混合し、液相組成割合（重量％）＝５０：５０となる冷媒を調整し、この混合冷媒の気相組成割合を測定したところ、６７：３３であった。

実験２
液相組成割合（重量％）を５０：５０にすることで、５５：４５の場合よりも共沸混合物に近づいた。そこで、液相組成割合（重量％）を５０：５０としたまま、撹拌時間を今までの１０時間から２４時間まで延長した。
この混合冷媒の気相組成割合を測定したところ、６２：３８であった。

撹拌時間を更に延長しても、気相組成割合は６２：３８のままで変化なしであった。そこで、一般に出回っているプロピレンやプロパンは工業用であり水分が３０重量ｐｐｍ以上と高かったので水分量を減らすことを試みた。

実験３
循環流路のカラム内に結晶性ゼオライト（Ｎａ_１２（Ａｌ_２Ｏ_３）_１２（ＳｉＯ_２）_１２・２７Ｈ_２Ｏ：細孔径０．３５ｎｍ）を充填し、この循環流路にプロパンを流し、２４時間循環させた。
上記の脱水処理したプロパンとプロピレンとを５０：５０の割合で混合した。混合冷媒の水分量は２０重量ｐｐｍとなり、混合冷媒の気相組成割合を測定したところ、５８：４２であった。

実験４
実験３と同じ条件で７２時間循環させた。その結果、混合冷媒の水分量は１０重量ｐｐｍとなり、混合冷媒の気相組成割合を測定したところ、５７：４３であった。この気相組成割合では両者の差が１０％以上あるので、疑似共沸混合物と言えない。また、７２時間以上循環させても水分量の低下は見られなかった。

実験５
プロパンに硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を０．０２重量ｐｐｍ添加し、この混合液体を前記循環流路に流し７２時間撹拌した。上記プロパンとプロピレンとを混合した混合冷媒の水分量は５重量ｐｐｍであった。混合冷媒の気相組成割合を測定したところ、５５：４５であった。この気相組成割合では両者の差が１０％以下であるので、疑似共沸混合物と考えられる。

実験６
実験５と同じ条件で、添加する硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を０．０４重量ｐｐｍとした。結果は、混合冷媒の水分量が４重量ｐｐｍとなり、混合冷媒の気相組成割合を測定したところ、５４：４６であった。この気相組成割合では両者の差が１０％以下であるので、疑似共沸混合物と考えられる。上記実験１〜６の結果を（表２）にまとめた。

また、添加する臭成分として硫化水素の代わりにアンモニアを用いた場合も結果はほぼ同じであった。

（表２）からも分かるように、液相の組成割合を５０：５０とし、撹拌時間を十分に長くし、且つ水分量を５重量ｐｐｍ以下とすることで、プロピレンとプロパンとの混合冷媒は疑似共沸混合物としての挙動を示す。

実験５、６で得られた混合冷媒の地球温暖化係数（１００年）は２．５以下、オゾン破壊係数は０であった。

本発明に係る混合冷媒は従来のＲ４１０Ａを使用していた冷凍、冷房装置をそのままにして、冷媒のみを入れ替えて使用することが可能である。

Claims

プロパン、プロピレン及び不可避成分としてイソブタンを含む混合冷媒であって、プロパンとプロピレンの液相組成における重量％で混合割合を５０：５０とし、且つ含有水分量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする混合冷媒。
請求項１に記載の混合冷媒において、この混合冷媒の気相のプロパンとプロピレンの組成割合（％）の差は１０％以下であることを特徴とする混合冷媒。
請求項１または２に記載の混合冷媒において、この混合冷媒の地球温暖化係数（１００年）は２．５以下、オゾン破壊係数は０であることを特徴とする混合冷媒。
プロパン、プロピレン及び不可避成分としてイソブタンを含む混合冷媒の製造方法であって、プロパンとプロピレンの少なくとも一方に臭成分を添加し、臭成分が添加されたプロパンまたはプロピレンを分子篩に通し、プロパンまたはプロピレン中の水分子を臭成分とともに分子篩で捕捉し、この後プロパンとプロピレンとを液相組成における重量％で５０：５０の割合で混合することを特徴とする混合冷媒の製造方法。
請求項４に記載の混合冷媒の製造方法において、前記臭成分を添加するのはプロパンとすることを特徴とする混合冷媒の製造方法。
請求項４又は５に記載の混合冷媒の製造方法において、前記臭成分は硫化水素またはアンモニアであり、前記分子篩は結晶性ゼオライトであり、この分子篩の細孔径は前記臭成分及び水分子は吸着し、プロパン分子を吸着しない細孔径であることを特徴とする混合冷媒の製造方法。