JP5626111B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、酸化剤ガスと燃料ガスとの電気化学反応により電気エネルギを発生させる燃料電池を備える燃料電池システムに関するものである。

従来、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）から排出される高温の排気により液体を加熱して蒸気を生成する蒸気発生部と、蒸気発生部にて生成された蒸気により蒸気タービンを回転駆動して発電を行う蒸気タービン発電部等の蒸気消費部とを備える燃料電池システムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

さらに、特許文献１に記載の燃料電池システムでは、蒸気発生部は、燃料電池の高温排気が流通する排気流路に配置された蒸発管を有しており、当該蒸発管に液体を供給して蒸気を発生させるように構成されている。そして、蒸発管の外表面には、排気と蒸発管の表面との温度差を利用して発電を行う熱電変換素子が設けられている。

これにより、燃料電池から排出される高温の排気が有する熱をエネルギ源として、熱電変換素子により発電を行うことができるので、燃料電池システムの発電効率の向上を図ることができる。

特開２００７−４２４３７号公報

ところで、上述のような燃料電池システムは、燃料電池による発電を行うための発電システムと、燃料電池の排熱を蒸気として利用する蒸気発生部および蒸気消費部等の排熱利用システムとの大きく２つから構成されている。

そして、特許文献１に記載の燃料電池システムでは、蒸気発生部において燃料電池の排熱を蒸気として発電システムの外部に取り出しているので、燃料電池の熱自立運転が不可能な場合がある。なお、熱自立運転とは、外部から熱を加えることなく、自ら発生する熱のみで燃料電池の動作温度を維持することをいう。

本発明は上記点に鑑みて、燃料電池の熱自立運転を可能にしつつ、システム全体としての発電効率を有効に向上させることができる燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、酸化剤ガスと燃料ガスとの電気化学反応により電気エネルギを発生させる燃料電池（１０）と、高温側端部（３３ｈ）と低温側端部（３３ｌ）との温度差を利用して発電を行う熱電変換素子（３３）とを備え、熱電変換素子（３３）の高温側端部（３３ｈ）に、燃料電池（１０）の排熱が供給される燃料電池システムにおいて、熱電変換素子（３３）の低温側端部（３３ｌ）は、燃料電池（１０）に供給する供給流体と熱伝達可能に構成されていることを特徴とする。

このように、熱電変換素子（３３）の高温側端部（３３ｈ）に燃料電池（１０）の排熱を供給するとともに、当該熱電変換素子（３３）の低温側端部（３３ｌ）を燃料電池（１０）に供給する供給流体と熱伝達可能とすることで、燃料電池（１０）の排熱を燃料電池（１０）に供給される供給流体に伝達することができる。このとき、燃料電池（１０）の排熱を燃料電池システムの外部に取り出していないので、燃料電池（１０）の熱自立運転を実現できる。また、燃料電池（１０）の排熱と供給流体との温度差を利用して熱電変換素子（３３）にて発電を行うことができるので、システム全体としての発電効率を有効に向上させることが可能となる。

したがって、燃料電池の熱自立運転を可能にしつつ、システム全体としての発電効率を有効に向上させることができる。また、熱電変換素子を用いるため、０．１ｋＷ〜５ｋＷ出力の比較的小型の燃料電池システムにも適用することが可能となる。
さらに、請求項１に記載の発明では、燃料電池（１０）に供給される酸化剤ガスと、燃料電池（１０）から排出されるオフ酸化剤ガスに含まれる未反応の酸化剤ガスおよび燃料電池（１０）から排出されるオフ燃料ガスに含まれる未反応の燃料ガスを燃焼させて生成された燃焼排ガスとを熱交換させて、酸化剤ガスを加熱する酸化剤ガス予熱器（１２１）を備え、熱電変換素子（３３）の高温側端部（３３ｈ）は、酸化剤ガス予熱器（１２１）に供給される燃焼排ガスと熱伝達可能に構成されており、熱電変換素子（３３）の低温側端部（３３ｌ）は、酸化剤ガス予熱器（１２１）に供給される酸化剤ガスと熱伝達可能に構成されており、酸化剤ガス予熱器（１２１）は、酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路（３１ａ）および燃焼排ガスが流れる燃焼排ガス流路（３２ａ）を有するとともに、酸化剤ガス流路（３１ａ）内の酸化剤ガス流れと燃焼排ガス流路（３２ａ）内の燃焼排ガス流れとが直交するように配置された直交型熱交換器であり、熱電変換素子（３３）は、酸化剤ガス流路（３１ａ）と燃焼排ガス流路（３２ａ）との間における、酸化剤ガスの流れ方向の下流側かつ燃焼排ガスの流れ方向の上流側に対応する部分に配置されていることを特徴とする。
これによれば、熱電変換素子（３３）を、酸化剤ガス流路（３１ａ）と燃焼排ガス流路（３２ａ）との間のうち、酸化剤ガスと燃焼排ガスとの温度差、すなわち熱電変換素子（３３）の低温側端部（３３ｌ）と高温側端部（３３ｈ）との温度差が最も大きくなる部位にのみ配置することができる。つまり、低温側端部（３３ｌ）と高温側端部（３３ｈ）の温度差が大きく、発電効率が高くなる部位にのみ熱電変換素子（３３）を設け、発電効率が低くなる他の部位の熱電変換素子（３３）を廃止することができる。このため、熱電変換素子全体としての発電効率を向上させつつ、熱電変換素子（３３）の個数を減少させて製造コストを低減できる。

なお、本請求項に記載された「熱伝達可能に構成されている」とは、熱電変換素子（３３）の低温側端部（３３ｌ）が供給流体と直接的に熱伝達可能に構成されていることのみを意味するものではなく、熱電変換素子（３３）の低温側端部（３３ｌ）が供給流体と、例えば熱媒体等を介して間接的に熱伝達可能に構成されていることを含む意味である。

また、請求項２に記載の発明では、酸化剤ガスと燃料ガスとの電気化学反応により電気エネルギを発生させる燃料電池（１０）と、高温側端部（３３ｈ）と低温側端部（３３ｌ）との温度差を利用して発電を行う熱電変換素子（３３）とを備え、熱電変換素子（３３）の高温側端部（３３ｈ）に、燃料電池（１０）の排熱が供給される燃料電池システムにおいて、熱電変換素子（３３）の低温側端部（３３ｌ）は、燃料電池（１０）に供給する供給流体と熱伝達可能に構成されており、
さらに、燃料電池（１０）から排出されるオフ酸化剤ガスに含まれる未反応の酸化剤ガスおよび燃料電池（１０）から排出されるオフ燃料ガスに含まれる未反応の燃料ガスを燃焼させて生成された燃焼排ガスが流通する燃焼排ガスの熱を蓄える蓄熱手段（１６）を備えることを特徴とする。
これによれば、請求項１に記載の発明と同様に、燃料電池の熱自立運転を可能にしつつ、システム全体としての発電効率を有効に向上させることができるという効果を発揮できる。
これに加えて、請求項２に記載の発明では、燃焼排ガスの熱を蓄える蓄熱手段（１６）を備えているから、燃焼排ガスの温度が急激に上昇した場合でも、蓄熱手段（１６）により燃焼排ガスの熱を蓄えることができる。このため、蓄熱手段（１６）の燃焼排ガス流れ下流側に接続された機器が急激に加熱されることを抑制できる。また、燃焼排ガスの温度が低下した場合でも、蓄熱手段（１６）に蓄えられた熱により燃焼排ガスを加熱することができるので、蓄熱手段（１６）の燃焼排ガス流れ下流側に接続された機器の温度が低下することを抑制できる。
具体的には、請求項３に記載の発明のように、請求項１または２に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、供給流体を燃料電池（１０）の排熱と熱交換させて供給流体を加熱する加熱用熱交換器（１１１、１２１、１３１）を備え、熱電変換素子（３３）の高温側端部（３３ｈ）は、加熱用熱交換器（１１１、１２１、１３１）に供給される燃料電池（１０）の排熱が伝達されるように構成されており、熱電変換素子（３３）の低温側端部（３３ｌ）は、加熱用熱交換器（１１１、１２１、１３１）に供給される供給流体と熱伝達可能に構成すればよい。

また、請求項４に記載の発明では、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の燃料電池システムにおいて、熱電変換素子（３３）は、ｐ型素子（３３ｐ）およびｎ型素子（３３ｎ）を有して構成されており、ｐ型素子（３３ｐ）は、ＢｉＴｅ合金、ＺｎＳｂ合金、ＴｅＡｇＧｅＳｂ合金、ＣｅＦｅＳｂ合金、ＰｂＴｅ合金、ＰｂＳｎＴｅ合金およびＳｎＴｅ合金から選ばれる少なくとも一種により構成されており、ｎ型素子（３３ｎ）は、ＢｉＴｅ合金、ＰｂＴｅ合金、ＣｏＳｂ合金、ＬａＴｅ合金およびＳｉＧｅ合金から選ばれる少なくとも一種により構成されていることを特徴とする。

これによれば、熱電変換素子（３３）が配置される部位の温度に応じて、ｐ型素子（３３ｐ）およびｎ型素子（３３ｎ）を上記材料群から適宜選択することで、熱電変換素子（３３）の発電効率を向上させることができる。

なお、本請求項に記載された「少なくとも一種により構成されている」とは、ｐ型素子（３３ｐ）およびｎ型素子（３３ｎ）が上記材料群から選ばれる一種の合金により構成されていること、および、ｐ型素子（３３ｐ）およびｎ型素子（３３ｎ）が上記材料群から選ばれる二種以上の合金を混合したものにより構成されていることのみを意味するものではなく、ｐ型素子（３３ｐ）およびｎ型素子（３３ｎ）が、上記材料群から選ばれる一又は複数種類の合金により構成される素子と、上記材料群から選ばれる他の一又は複数種類の合金により構成される素子とを積層することにより構成されていることを含む意味である。

また、請求項５に記載の発明では、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の燃料電池システムにおいて、熱電変換素子として、第１熱電変換素子（３３１）および第２熱電変換素子（３３２）が設けられており、第１熱電変換素子（３３１）は、第１温度において、第２熱電変換素子（３３２）よりも無次元性能指数（ＺＴ）が高くなっており、第２熱電変換素子（３３２）は、第１温度よりも低い第２温度において、第１熱電変換素子（３３１）よりも無次元性能指数（ＺＴ）が高くなっていることを特徴とする。

これによれば、第１熱電変換素子（３３１）を第２熱電変換素子（３３２）の配置部位よりも高温になる部位に配置することで、第１熱電変換素子（３３１）および第２熱電変換素子（３３２）のそれぞれにおいて、発電効率を高くすることができる。このため、１つの熱電変換素子（３３）のみを配置する場合と比較して、熱電変換素子全体としての発電効率を向上させることができる。

また、請求項６に記載の発明では、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の燃料電池システムにおいて、熱電変換素子（３３）は、ｐ型素子（３３ｐ）およびｎ型素子（３３ｎ）を有して構成されており、ｐ型素子（３３ｐ）とｎ型素子（３３ｎ）との間には、ｐ型素子（３３ｐ）およびｎ型素子（３３ｎ）の双方よりも熱伝導性が低い中間部材（３５）が設けられていることを特徴とする。

これによれば、熱電変換素子（３３）の高温側端部（３３ｈ）に供給される燃料電池（１０）の排熱が、中間部材（３５）よりも熱伝導性が高いｐ型素子（３３ｐ）およびｎ型素子（３３ｎ）に伝わり易くなるので、熱電変換素子（３３）の発電効率を向上させることができる。

なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

第１実施形態に係る燃料電池システムの全体構成図である。 第１実施形態における空気予熱器を示す模式的な断面図である。 第２実施形態における空気予熱器を示す模式的な断面図である。 第３実施形態における空気予熱器を示す模式的な斜視図である。 第３実施形態における空気予熱器の熱交換面を示す模式的な斜視図である。 第４実施形態における空気予熱器の熱交換面を示す模式的な斜視図である。 第５実施形態における空気予熱器１２１を示す模式的な断面図である。 図７のＡ部拡大図である。 第６実施形態に係る燃料電池システムの全体構成図である。 他の実施形態における空気予熱器を示す模式的な断面図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について図１に基づいて説明する。図１は、第１実施形態に係る燃料電池システムの全体構成図である。

この燃料電池システムは、燃料ガス（水素等）と酸化剤ガス（酸素）との電気化学反応を利用して電力を発生する燃料電池１０を有する発電システム１を備えている。

発電システム１は、燃料を水蒸気改質することによって生成した水素（および一酸化炭素）を含む燃料ガスと空気中に含まれる酸素（酸化剤ガス）とを電気化学反応させて電気エネルギを発生させる燃料電池１０を備えている。燃料電池１０にて生じた直流の電力は、インバータ２を介して交流電流に変換されて各種電気負荷（図示せず）に供給される。

本実施形態の燃料電池１０は、電解質（固体酸化物）、燃料極１０ａ、空気極１０ｂ等で構成される燃料電池セルをインターコネクタ（セル同士を接合する接合部材）を介して複数接合した固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）で構成している。固体酸化物型燃料電池は、その作動温度が７００℃〜１０００℃に設定される高温型燃料電池である。なお、説明の便宜のため、図１では単一の燃料極１０ａおよび空気極１０ｂのみを図示している。

燃料電池１０には、炭化水素系の燃料（水蒸気を含む燃料ガスを含む）および空気が供給流体として供給される。具体的には、燃料電池１０の燃料極１０ａ側には、燃料や燃料ガスを供給するための燃料供給経路１１が接続され、燃料電池１０の空気極１０ｂ側には、空気を供給するための空気供給経路１２が接続されている。

燃料電池１０では、燃料供給経路１１を介して燃料極１０ａに水素を含む燃料ガスが供給され、空気供給経路１２を介して空気極１０ｂに酸素を含む空気が供給されることにより、以下の電気化学反応が起こり、電気エネルギが発生する。

（燃料極）Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
（空気極）１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−
燃料供給経路１１には、燃料流れ上流側から順に、燃料ポンプ１１０、燃料予熱器１１１、改質器１１２が設けられている。燃料ポンプ１１０は、図示しない燃料タンクから吸入した燃料を燃料供給経路１１に圧送する電動式のポンプである。

燃料予熱器１１１は、後述する水供給経路１３を介して供給される水蒸気と燃料とを混合して水蒸気を含む混合ガスを生成するとともに、混合ガスを加熱する加熱手段である。燃料予熱器１１１は、後述する燃焼器１４で生成した燃焼排ガスの高熱を熱源とし、当該熱源により混合ガス（燃料および水蒸気）を加熱するように構成されている。

改質器１１２は、燃料予熱器１１１にて生成された混合ガスを高温（８００℃程度）まで加熱することによって、水蒸気改質反応（触媒反応）により改質して水素を含む燃料ガスを生成するものである。改質器１１２にて改質された燃料ガスは、燃料電池１０の燃料極１０ａ側に導入される。改質器１１２は、後述する燃焼器１４で生成した燃焼排ガスの高熱を熱源とし、当該熱源により混合ガスを加熱するように構成されている。

ここで、改質器１１２に導入する混合ガスは水蒸気を含む燃料ガスであり、改質器１１２に導入する混合ガス（燃料および水蒸気）が本発明の改質対象流体に相当している。

燃料供給経路１１の燃料予熱器１１１の上流側には、水供給経路１３が接続されている。水供給経路１３は、水（水蒸気）流れ上流側から順に、水ポンプ１３０、水蒸発器１３１が設けられている。水ポンプ１３０は、図示しない水タンクから吸入した液体状態の水を水供給経路１３に圧送する電動式のポンプである。

水蒸発器１３１は、水を高温（３５０℃程度）まで加熱して気化させ、水蒸気を生成する気化手段である。水蒸発器１３１にて生成された水蒸気は、燃料予熱器１１１に導入される。水蒸発器１３１は、後述する燃焼器１４で生成した燃焼排ガスの高熱を熱源とし、当該熱源により水を加熱するように構成されている。

空気供給経路１２には、空気流れ上流側から順に、空気ポンプ１２０、空気予熱器１２１が設けられている。空気ポンプ１２０は、大気中から吸入した空気を空気供給経路１２に圧送する電動式のポンプである。

空気予熱器１２１は、空気極１０ｂに導入する空気を加熱することで、空気極１０ｂに導入する空気（酸化剤ガス）と燃料電池１０の燃料極１０ａに導入する高温の燃料ガスとの温度差を小さくし、燃料電池１０における電気化学反応の効率向上を図るための空気予熱手段である。

なお、図示しないが、燃料供給経路１１および空気供給経路１２それぞれには、燃料極１０ａに供給する燃料ガスの供給量を調整するための調整弁や空気極１０ｂに供給する空気（酸化剤ガス）の供給量を調整するための調整弁等が設けられている。

また、燃料電池１０には、燃料極側排ガスに含まれる未反応水素および空気極側排ガスに含まれる未反応空気を燃焼させて高温の燃焼排ガスを生成する燃焼器１４が接続されている。

燃焼器１４には、燃焼器１４にて生じた高温の燃焼排ガスを外部に排出するための燃焼排ガス経路１５が接続されている。燃焼排ガス経路１５には、内部を通過する燃焼排ガスの高熱（排熱）を有効利用すべく、上流側から順に、改質器１１２、燃料予熱器１１１、空気予熱器１２１、水蒸発器１３１といった加熱対象機器を経由するように構成されている。

これにより、燃焼器１４で生成した燃焼排ガスの高熱が燃焼排ガス経路１５を介して当該加熱対象機器１１１、１１２、１２１、１３１のそれぞれに授受されるようになっている。すなわち、燃焼排ガス経路１５を介して、燃料電池１０の排熱により、燃料電池１０に供給される燃料ガス、空気および水（水蒸気）といった供給流体が加熱される。

図２は、本第１実施形態における空気予熱器を示す模式的な断面図である。図２に示すように、空気予熱器１２１は、燃料電池１０に供給される供給流体としての空気と燃焼排ガスとを熱交換させることで、空気を燃料電池１０の排熱により加熱する加熱用熱交換器である。

具体的には、空気予熱器１２１は、燃料電池１０に供給される空気が流通する空気流路３１ａを形成する複数の空気流路形成部材３１と、燃焼器１４で生成した燃焼排ガスが流通する複数の燃焼排ガス流路３２ａを形成する複数の燃焼排ガス流路形成部材３２とを備えている。

本実施形態では、空気流路３１ａには、ルーバが空気の流通方向に沿って複数設けられているルーバフィン（図示せず）が設けられている。また、燃焼排ガス流路３２ａには、燃焼排ガス流路３２ａを分割する壁部が燃焼排ガスの流通方向に沿って千鳥状に配置されているオフセットフィン（図示せず）が設けられている。

空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２とは、交互に配置されている。また、空気流路３１ａを流れる空気流れと燃焼排ガス流路３２ａを流れる燃焼排ガス流れとが、対向流の関係になっている。これにより、空気流路３１ａを流れる空気と燃焼排ガス流路３２ａを流れる燃焼排ガスとの温度差を確保して熱交換効率を向上させることができる。

空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間には、ゼーベック効果を利用したものであって、高温側端部３３ｈと低温側端部３３ｌとの温度差を利用して発電を行う熱電変換素子３３が設けられている。本実施形態では、熱電変換素子３３は、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間の熱交換面における全面に亘って設けられている。

熱電変換素子３３の高温側端部３３ｈは、燃焼排ガス流路形成部材３２と対応する部位に配置されている。このため、熱電変換素子３３の高温側端部３３ｈには、燃焼排ガス流路３２ａを流通する燃焼排ガスの有する熱、すなわち燃料電池１０の排熱が供給（伝達）される。

熱電変換素子３３の低温側端部３３ｌは、空気流路形成部材３１と対応する部位に配置されている。このため、熱電変換素子３３の低温側端部３３ｌは、空気流路３１ａを流通する燃料電池１０に供給される空気と熱伝達可能に構成されている。

したがって、熱電変換素子３３では、燃焼排ガス流路３２ａを流通する高温の燃焼排ガスと空気流路３１ａを流通する低温の空気との温度差を利用して発電が行われる。

熱電変換素子３３の構造は、例えば２枚の電極プレート３３ａ間にｐ型素子３３ｐとｎ型素子３３ｎとが交互に直列接続されたものになっている。ｐ型素子３３ｐとｎ型素子３３ｎとの間には、空間が設けられている。すなわち、ｐ型素子３３ｐとｎ型素子３３ｎとは、互いに接触しないように配置されている。

熱電変換素子３３は特に限定されず、公知の熱電変換素子がいずれも採用可能であるが、例えば、素子としてｐ型、ｎ型ともにフィルドスクッテルダイト焼結体、ｐ型あるいはｎ型の少なくとも一方がＺｎ_３Ｓｂ_４系素子、コバルト酸化物系素子、Ｍｎ―Ｓｉ系素子、Ｍｇ−Ｓｉ系素子、Ｂｉ−Ｔｅ系素子、Ｐｂ−Ｔｅ系素子、ホイスラーおよびハーフホイスラー系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料などを採用することも可能である。

本実施形態では、ｐ型素子３３ｐは、ＢｉＴｅ合金、ＺｎＳｂ合金、ＴｅＡｇＧｅＳｂ合金、ＣｅＦｅＳｂ合金、ＰｂＴｅ合金、ＰｂＳｎＴｅ合金およびＳｎＴｅ合金から選ばれる少なくとも一種により構成されている。また、ｎ型素子３３ｎは、ＢｉＴｅ合金、ＰｂＴｅ合金、ＣｏＳｂ合金、ＬａＴｅ合金およびＳｉＧｅ合金から選ばれる少なくとも一種により構成されている。

ところで、空気予熱器１２１は、使用時の温度帯が４０℃〜６５０℃になる。このため、熱電変換素子３３は、上記温度帯において無次元性能指数ＺＴが高くなる材料により構成することが望ましい。

具体的には、下記の表１に示すように、空気予熱器１２１に熱電変換素子３３を設ける本実施形態においては、ｐ型素子３３ｐを、ＢｉＴｅ合金、ＴｅＡｇＧｅＳｂ合金およびＺｎＳｂ合金から選ばれる少なくとも一種により構成し、ｎ型素子３３ｎを、ＰｂＴｅ合金およびＣｏＳｂ合金から選ばれる少なくとも一種により構成することが望ましい。

以上説明したように、熱電変換素子３３を空気予熱器１２１に設けることで、熱電変換素子３３の高温側端部３３ｈに燃料電池１０の排熱を供給するとともに、当該熱電変換素子３３の低温側端部３３ｌを燃料電池１０に供給する空気と熱伝達可能にできる。このため、熱電変換素子３３を介して、燃料電池１０の排熱を燃料電池１０に供給される空気に伝達することができる。このとき、燃料電池１０の排熱を燃料電池システムの外部に取り出していないので、燃料電池１０の熱自立運転を容易に実現できる。また、燃料電池１０の排熱と供給空気との温度差を利用して熱電変換素子３３にて発電を行うことができるので、システム全体としての発電効率を有効に向上させることが可能となる。

したがって、燃料電池１０の熱自立運転を可能にしつつ、システム全体としての発電効率を有効に向上させることができる。

また、空気予熱器１２１は、他の熱交換器（燃料予熱器１１１、水蒸発器１３１および改質器１１２）と比較して、熱交換量が大きくなる。このため、熱電変換素子３３を空気予熱器１２１に設けることは、熱電変換素子３３の高温側端部３３ｈと低温側端部３３ｌとの温度差が大きくなり、発電効率が高くなる点で最も効果的である。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について図３に基づいて説明する。本第２実施形態は、上記第１実施形態と比較して、熱電変換素子３３を複数種類設けた点が異なるものである。

図３は、本第２実施形態における空気予熱器を示す模式的な断面図である。図３に示すように、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間には、複数種類（本実施形態では３種類）の熱電変換素子３３が設けられている。

具体的には、熱電変換素子３３として、第１熱電変換素子３３１、第２熱電変換素子３３２および第３熱電変換素子３３３が設けられている。第１〜第３熱電変換素子３３１〜３３３は、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間において、燃焼排ガス流れ上流側から、第１熱電変換素子３３１、第２熱電変換素子３３２、第３熱電変換素子３３３の順に配置されている。

空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間においては、燃焼排ガス流れ上流側程、温度が高くなる。したがって、第１〜第３熱電変換素子３３１〜３３３は、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間において、第１熱電変換素子３３１、第２熱電変換素子３３２、第３熱電変換素子３３３の順に、使用時に高温となる部位に配置されている。

第１熱電変換素子３３１は、第１温度Ｔ１において、第２熱電変換素子３３２および第３熱電変換素子３３３の双方よりも無次元性能指数ＺＴが高くなっている。また、第２熱電変換素子３３２は、第１温度Ｔ１よりも低い第２温度Ｔ２において、第１熱電変換素子３３１および第３熱電変換素子３３３の双方よりも無次元性能指数ＺＴが高くなっている。また、第３熱電変換素子３３３は、第１温度Ｔ１および第２温度Ｔ２の双方よりも低い第３温度Ｔ３において、第１熱電変換素子３３１および第２熱電変換素子３３２の双方よりも無次元性能指数ＺＴが高くなっている。

すなわち、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間における他の部位より高温となる部位には、高温時（第１温度Ｔ１）において無次元性能指数ＺＴが高くなる第１熱電変換素子３３１が配置されている。また、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間における他の部位より低温となる部位には、低温時（第３温度Ｔ３）において無次元性能指数ＺＴが高くなる第３熱電変換素子３３３が配置されている。また、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間における上記高温と上記低温との間の温度（以下、中温という）になる部位には、中温時（第２温度Ｔ２）において無次元性能指数ＺＴが高くなる第２熱電変換素子３３２が配置されている。

本実施形態のように、第１〜第３熱電変換素子３３１〜３３３を、第１熱電変換素子３３１、第２熱電変換素子３３２、第３熱電変換素子３３３の順に、使用時に高温となる部位に配置することで、第１〜第３熱電変換素子３３１〜３３３のそれぞれにおいて、発電効率を高くすることができる。このため、１つの熱電変換素子３３のみを配置する場合と比較して、熱電変換素子全体としての発電効率を向上させることができる。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について図４および図５に基づいて説明する。本第３実施形態は、上記第２実施形態と比較して、空気予熱器１２１の構造が異なるものである。

図４は、本第３実施形態における空気予熱器を示す模式的な斜視図である。図４に示すように、本実施形態の空気予熱器１２１は、空気流路３１ａ内の空気流れと燃焼排ガス流路３２ａ内の燃焼排ガス流れとが直交するように配置された直交型熱交換器を採用している。

このため、空気流路３１ａと燃焼排ガス流路３２ａとの間に配置された熱交換面３４の面内において、温度勾配が生じる。具体的には、熱交換面３４における、空気流路３１ａの空気流れの下流側かつ燃焼排ガス流路３２ａの燃焼排ガス流れの上流側に対応する部分（以下、高温部３４Ａという）が、熱交換面３４のうち最も高温になる。熱交換面３４における、空気流路３１ａの空気流れの上流側かつ燃焼排ガス流路３２ａの燃焼排ガス流れの下流側に対応する部分（以下、低温部３４Ｂという）が、熱交換面３４のうち最も低温になる。また、熱交換面３４においては、低温部３４Ｂから高温部３４Ａに向かって徐々に温度が高くなっている。

空気予熱器１２１は、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路３２との積層方向から見た際に、略正方形状に形成されている。このため、熱交換面３４も、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路３２との積層方向から見た際に、略正方形状に形成されている。

図５は、本第３実施形態における空気予熱器の熱交換面を示す模式的な斜視図である。図５に示すように、本実施形態では、１つの熱交換面３４に、４つの熱電辺素子３３が設けられている。熱電変換素子３３は、空気流路３１ａの空気の流れ方向に沿って２つずつ配置されている。すなわち、熱電変換素子３３は、燃焼排ガス流路３２ａの燃焼排ガスの流れ方向に沿って２つずつ配置されている。

より詳細には、熱交換面３４における高温部３４Ａを含む部位には、第１熱電変換素子３３１が配置されており、熱交換面３４における低温部３４Ｂを含む部位には、第３熱電変換素子３３３が配置されている。熱交換面３４における高温部３４Ａおよび低温部３４Ｂのいずれも含まない部位（中温部）には、第２熱電変換素子３３２が配置されている。

これによれば、上記第２実施形態と同様に、第１〜第３熱電変換素子３３１〜３３３のそれぞれにおいて、発電効率を高くすることができる。このため、１つの熱電変換素子３３のみを配置する場合と比較して、熱電変換素子全体としての発電効率を向上させることができる。

（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について図６に基づいて説明する。本第４実施形態は、上記第３実施形態と比較して、熱電変換素子３３の配置が異なるものである。

図６は、本第４実施形態における空気予熱器の熱交換面を示す模式的な斜視図である。図６に示すように、本実施形態の空気予熱器１２１の熱交換面３４は、通常使用時において、熱交換面温度が最も高く（例えば、３５０℃〜４００℃）なる高温領域３４Ｃと、熱交換面温度が高温領域３４Ｃより低く（例えば、３００℃〜３５０℃）なる中温領域３４Ｄと、熱交換面温度が高温領域３４Ｃおよび中温領域３４Ｄの双方よりも低く（例えば、２５０℃〜３００℃）なる低温領域３４Ｅを有している。

本実施形態では、熱電変換素子３３として最適温度が２８０℃の素子を採用している。ここで、最適温度とは、横軸が温度、縦軸が無次元性能指数ＺＴのグラフにおいて、無次元性能指数ＺＴが最大値（ピーク値）になるときの温度のことをいう。

熱電変換素子３３は、熱交換面３４の３つの領域３４Ｃ〜３３Ｅのうち、最適温度に対応する領域に配置される。本実施形態では、熱電変換素子３３の最適温度が２８０℃なので、熱交換面温度が２５０℃〜３００℃になる低温領域３４Ｅに配置されている。一方、熱交換面３４における高温領域３４Ｃおよび中温領域３４Ｄには、熱電変換素子３３が配置されていない。つまり、熱電変換素子３３は、空気流路３１ａと燃焼排ガス流路３２ａとの間における、空気の流れ方向の下流側かつ燃焼排ガスの流れ方向の上流側に対応する部分にのみ配置されている。

本実施形態によれば、熱電変換素子３３を、空気流路３１ａと燃焼排ガス流路３２ａとの間のうち、空気と燃焼排ガスとの温度差、すなわち熱電変換素子３３の低温側端部３３ｌと高温側端部３３ｈとの温度差が最も大きくなる部位にのみ配置することができる。つまり、低温側端部３３ｌと高温側端部３３ｈの温度差が大きく、発電効率が高くなる部位にのみ熱電変換素子３３を設け、発電効率が低くなる他の部位の熱電変換素子３３を廃止することができる。このため、熱電変換素子３３全体としての発電効率の低下を抑制しつつ、熱電変換素子３３の個数を減少させて製造コストを低減できる。

さらに、本実施形態のように、熱電変換素子３３の最適温度を、当該熱電変換素子３３の配置部位の使用時における温度帯に含まれるようにすることで、熱電変換素子３３の発電効率を向上させることができる。

（第５実施形態）
次に、本発明の第５実施形態について図７および図８に基づいて説明する。本第５実施形態は、上記第１実施形態と比較して、熱電変換素子３３のｐ型素子３３ｐとｎ型素子３３ｎとの間に中間部材３５を配置した点が異なるものである。

図７は本第５実施形態における空気予熱器１２１を示す模式的な断面図で、図８は図７のＡ部拡大図である。図７および図８に示すように、熱電変換素子３３のｐ型素子３３ｐとｎ型素子３３ｎとの間には、空間が形成されている。ｐ型素子３３ｐとｎ型素子３３ｎとの間の空間には、ｐ型素子３３ｐおよびｎ型素子３３ｎの双方よりも熱伝導性が低い中間部材３５が設けられている。

これによれば、熱電変換素子３３の高温側端部３３ｈに供給される燃料電池１０の排熱が、中間部材３５よりも熱伝導性が高いｐ型素子３３ｐおよびｎ型素子３３ｎに伝わり易くなるので、熱電変換素子３３の発電効率を向上させることができる。

具体的には、中間部材３５は、例えば多孔質セラミックや金属焼結体のような多孔質体や繊維を編み込んだ構造体であり、電気絶縁性および断熱性を有している。このようにすることで、ｐ型素子３３ｐおよびｎ型素子３３ｎからの輻射熱を抑制できるので、ｐ型素子３３ｐおよびｎ型素子３３ｎを通過する熱量が増大する。このため、熱電変換素子３３の発電効率をより向上させることができる。

（第６実施形態）
次に、本発明の第６実施形態について図９に基づいて説明する。本第６実施形態は、上記第１実施形態と比較して、燃焼排ガス経路１５に蓄熱器１６を設けた点が異なるものである。

図９は、本第６実施形態に係る燃料電池システムの全体構成図である。図９に示すように、燃焼排ガス経路１５には、燃焼器１４にて生成された高温の燃焼排ガスの熱を蓄える蓄熱手段としての蓄熱器１６が設けられている。蓄熱器１６には、熱容量のある物質、具体的には蓄熱材が充填されている。本実施形態では、蓄熱材として、酸化カルシウム／炭酸カルシウム系（ＣａＯ／ＣａＣＯ_３）物質を採用している。

続いて、本実施形態の燃料電池システムの作動について説明する。

燃料電池１０の出力が小さい場合、燃料利用率が低く（例えば、５０％程度）、燃焼器１４下流側の燃焼排ガスの温度は１０７０℃程度の高温になる。このとき、蓄熱器１６の蓄熱材においては、下記の化学反応１が生じる。

（化１）
ＣａＣＯ_３＝ＣａＯ＋ＣＯ_２−ｄＱｋＪ
この化学反応１は吸熱反応であるため、燃焼排ガスの有する熱を蓄熱することができる。このため、蓄熱器１６下流側の改質器１１２において、混合ガスが急激に加熱されることを抑制できる。

一方、燃料電池１０の出力が大きい場合、燃料利用率が高く（例えば、８０％程度）、燃焼器１４下流側の燃焼排ガスの温度は８４０℃程度と低くなる。このとき、蓄熱器１６の蓄熱材においては、下記の化学反応２が生じる。

（化２）
ＣａＯ＋ＣＯ_２＝ＣａＣＯ_３＋ｄＱｋＪ
この化学反応２は発熱反応であるため、蓄熱器１６において燃焼排ガスが加熱される。これにより、蓄熱器１６下流側の改質器１１２に蓄熱器１６で昇温された燃焼排ガスを供給することができる。したがって、改質器１１２では吸熱反応である水蒸気改質反応が起こるが、当該反応により改質器１１２自体の温度が低下することを抑制できる。

（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。

（１）上記第２実施形態では、３種の熱電変換素子３３を、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間の熱交換面における全面に亘って設けた例について説明したが、熱電変換素子３３の配置はこれに限定されない。

例えば、空気流路形成部材３１と燃焼排ガス流路形成部材３２との間の熱交換面における燃焼排ガス流れの上流側に対応する部位の温度帯が、第１熱電変換素子３３１の最適温度の範囲外である場合、図１０に示すように、第１熱電変換素子３３１を廃止して、第２熱電変換素子３３２および第３熱電変換素子３３３のみを設けてもよい。

このように、発電効率が低くなる部位には熱電変換素子３３を配置しないようにすることで、熱電変換素子３３の個数を低減でき、製造コストを低減できる。

（２）上記実施形態では、熱電変換素子３３を加熱用熱交換器としての空気予熱器１２１に設けた例について説明したが、熱電変換素子３３の配置場所はこれに限定されない。例えば、熱電変換素子３３を、加熱用熱交換器としての燃料予熱器１１１または水蒸発器１３１に配置してもよいし、改質器１１２に配置してもよい。

この場合、熱電変換素子３３のｐ型素子３３ｐおよびｎ型素子３３ｎとしては、上記表１に示される材料の組み合わせを採用することが望ましい。例えば、熱電変換素子３３を燃料予熱器１１１に配置する場合、ｐ型素子３３ｐをＴｅＡｇＧｅＳｂ合金およびＺｎＳｂ合金から選ばれる少なくとも一種により構成し、ｎ型素子３３ｎをＰｂＴｅ合金およびＣｏＳｂ合金から選ばれる少なくとも一種により構成することが望ましい。

（３）上記第６実施形態では、蓄熱器１６を改質器１１２と別体として構成した例について説明したが、これに限らず、蓄熱器１６を改質器１１２と一体として構成してもよい。

１０ 燃料電池
１１２ 改質器
１２１ 空気予熱器（加熱用熱交換器）
３３ 熱電変換素子
３３ｈ 高温側端部
３３ｌ 低温側端部
３３ｎ ｎ型素子
３３ｐ ｐ型素子

Claims (6)

1. 酸化剤ガスと燃料ガスとの電気化学反応により電気エネルギを発生させる燃料電池（１０）と、
   高温側端部（３３ｈ）と低温側端部（３３ｌ）との温度差を利用して発電を行う熱電変換素子（３３）とを備え、
   前記熱電変換素子（３３）の前記高温側端部（３３ｈ）に、前記燃料電池（１０）の排熱が供給される燃料電池システムであって、
   前記熱電変換素子（３３）の前記低温側端部（３３ｌ）は、前記燃料電池（１０）に供給する供給流体と熱伝達可能に構成されており、
   さらに、前記燃料電池（１０）に供給される前記酸化剤ガスと、前記燃料電池（１０）から排出されるオフ酸化剤ガスに含まれる未反応の前記酸化剤ガスおよび前記燃料電池（１０）から排出されるオフ燃料ガスに含まれる未反応の前記燃料ガスを燃焼させて生成された燃焼排ガスとを熱交換させて、前記酸化剤ガスを加熱する酸化剤ガス予熱器（１２１）を備え、
   前記熱電変換素子（３３）の前記高温側端部（３３ｈ）は、前記酸化剤ガス予熱器（１２１）に供給される前記燃焼排ガスと熱伝達可能に構成されており、
   前記熱電変換素子（３３）の前記低温側端部（３３ｌ）は、前記酸化剤ガス予熱器（１２１）に供給される前記酸化剤ガスと熱伝達可能に構成されており、
   前記酸化剤ガス予熱器（１２１）は、前記酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路（３１ａ）および前記燃焼排ガスが流れる燃焼排ガス流路（３２ａ）を有するとともに、前記酸化剤ガス流路（３１ａ）内の前記酸化剤ガス流れと前記燃焼排ガス流路（３２ａ）内の前記燃焼排ガス流れとが直交するように配置された直交型熱交換器であり、
   前記熱電変換素子（３３）は、前記酸化剤ガス流路（３１ａ）と前記燃焼排ガス流路（３２ａ）との間における、前記酸化剤ガスの流れ方向の下流側かつ前記燃焼排ガスの流れ方向の上流側に対応する部分に配置されていることを特徴とする燃料電池システム。
2. 酸化剤ガスと燃料ガスとの電気化学反応により電気エネルギを発生させる燃料電池（１０）と、
   高温側端部（３３ｈ）と低温側端部（３３ｌ）との温度差を利用して発電を行う熱電変換素子（３３）とを備え、
   前記熱電変換素子（３３）の前記高温側端部（３３ｈ）に、前記燃料電池（１０）の排熱が供給される燃料電池システムであって、
   前記熱電変換素子（３３）の前記低温側端部（３３ｌ）は、前記燃料電池（１０）に供給する供給流体と熱伝達可能に構成されており、
   さらに、前記燃料電池（１０）から排出されるオフ酸化剤ガスに含まれる未反応の前記酸化剤ガスおよび前記燃料電池（１０）から排出されるオフ燃料ガスに含まれる未反応の前記燃料ガスを燃焼させて生成された燃焼排ガスが流通する燃焼排ガスの熱を蓄える蓄熱手段（１６）を備えることを特徴とする燃料電池システム。
3. さらに、前記供給流体を前記燃料電池（１０）の排熱と熱交換させて前記供給流体を加熱する加熱用熱交換器（１１１、１２１、１３１）を備え、
   前記熱電変換素子（３３）の前記高温側端部（３３ｈ）は、前記加熱用熱交換器（１１１、１２１、１３１）に供給される前記燃料電池（１０）の排熱が伝達されるように構成されており、
   前記熱電変換素子（３３）の前記低温側端部（３３ｌ）は、前記加熱用熱交換器（１１１、１２１、１３１）に供給される前記供給流体と熱伝達可能に構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
4. 前記熱電変換素子（３３）は、ｐ型素子（３３ｐ）およびｎ型素子（３３ｎ）を有して構成されており、
   前記ｐ型素子（３３ｐ）は、ＢｉＴｅ合金、ＺｎＳｂ合金、ＴｅＡｇＧｅＳｂ合金、ＣｅＦｅＳｂ合金、ＰｂＴｅ合金、ＰｂＳｎＴｅ合金およびＳｎＴｅ合金から選ばれる少なくとも一種により構成されており、
   前記ｎ型素子（３３ｎ）は、ＢｉＴｅ合金、ＰｂＴｅ合金、ＣｏＳｂ合金、ＬａＴｅ合金およびＳｉＧｅ合金から選ばれる少なくとも一種により構成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
5. 前記熱電変換素子として、第１熱電変換素子（３３１）および第２熱電変換素子（３３２）が設けられており、
   前記第１熱電変換素子（３３１）は、第１温度において、前記第２熱電変換素子（３３２）よりも無次元性能指数（ＺＴ）が高くなっており、
   前記第２熱電変換素子（３３２）は、前記第１温度よりも低い第２温度において、前記第１熱電変換素子（３３１）よりも無次元性能指数（ＺＴ）が高くなっていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
6. 前記熱電変換素子（３３）は、ｐ型素子（３３ｐ）およびｎ型素子（３３ｎ）を有して構成されており、
   前記ｐ型素子（３３ｐ）と前記ｎ型素子（３３ｎ）との間には、前記ｐ型素子（３３ｐ）および前記ｎ型素子（３３ｎ）の双方よりも熱伝導性が低い中間部材（３５）が設けられていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の燃料電池システム。

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