JP5602573B2 - マグネシウム合金部材の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム合金部材の表面処理方法に関する。

マグネシウム合金は、軽量で大きな比強度を有するため、自動車部品や電子機器など、様々な分野において、注目が集まっている。

しかしながら、マグネシウム合金は、比較的活性が高く、酸化や腐食が生じやすいという問題がある。そこで、通常の場合、マグネシウム合金を構成部材として使用する際には、酸化や腐食を防ぐための表面処理が適用される。

表面処理は、例えば、リン酸塩、ケイ酸塩等を含む水溶液中でマグネシウム合金を加熱することにより実施される（例えば、特許文献１）。

なお、最近では、マグネシウム合金を水により蒸気養生して、水酸化マグネシウムを形成させる方法が提案されている（特許文献２）。

特開２００２−３２２５６７号公報 特開２０１０−７１４７号公報

しかしながら、従来のマグネシウム合金部材の表面処理方法は、薬剤を使用するため、得られる表面処理膜中に不純物が混入するという問題がある。表面処理膜中に、このような不純物が混入すると、表面処理後のマグネシウム合金部材に、十分な耐食性が得られなくなるおそれがある。

一方、前述の特許文献２に記載の表面処理方法では、薬剤等は使用されず、水（水蒸気）のみが使用される。しかしながら、この方法で得られる表面処理されたマグネシウム合金は、未だ十分な耐食性を有するとは言い難い。

このため、現在でも、十分な耐食性が得られるマグネシウム合金部材の表面処理方法に対するニーズは大きい。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて良好な耐食性が得られる、マグネシウム合金部材の表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明では、
マグネシウム合金部材の表面処理方法であって、
（ａ）アルミニウムを含むマグネシウム合金部材を準備する工程と、
（ｂ）前記マグネシウム合金部材を、１７０℃〜１９０℃の温度で、０．２５ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力の水蒸気を含む環境に保持する工程と、
を有することを特徴とする表面処理方法が提供される。

ここで、本発明による表面処理方法において、前記マグネシウム合金部材は、１質量％〜２０質量％の範囲のアルミニウムを含んでも良い。

また、本発明による表面処理方法において、前記（ｂ）の工程により、マグネシウムとアルミニウムの混合水酸化物を含む表面処理皮膜が形成されても良い。

また、本発明による表面処理方法において、前記（ｂ）の工程により、１μｍ〜２００μｍの範囲の膜厚を有する表面処理皮膜が形成されても良い。

本発明では、従来に比べて良好な耐食性が得られる、マグネシウム合金部材の表面処理方法を提供することができる。

本発明によるマグネシウム合金部材の表面処理方法のフローの一例を概略的に示した図である。 サンプル１の作製に使用した表面処理装置の簡略的な断面図である。 サンプル１におけるＸ線回折分析結果を示した図である。 サンプル１の複合サイクル試験前（ａ）および後（ｂ）の外観写真である。 サンプル１の複合サイクル試験前（ａ）および後（ｂ）の表面ＳＥＭ写真である。 複合サイクル試験後のサンプル１のＸ線回折分析結果を示した図である。 サンプル４の複合サイクル試験前（ａ）および後（ｂ）の外観写真である。 サンプル５の複合サイクル試験前（ａ）および後（ｂ）の外観写真である。

前述のように、マグネシウム合金は、比較的活性が高く、酸化や腐食が生じやすいという問題がある。従って、マグネシウム合金を構成部材として使用する際には、表面処理を行う必要がある。

しかしながら、従来のような、リン酸塩やケイ酸塩などを含む水溶液中で表面処理を行う方法では、得られる表面処理膜中に、使用される薬剤の成分が不純物として混入するという問題がある。表面処理膜中に、このような不純物が混入すると、表面処理後のマグネシウム合金部材に、十分な耐食性が得られなくなるおそれがある。

また、マグネシウム合金を水により蒸気養生して、水酸化マグネシウムを形成させる方法では、薬剤は使用されないものの、この方法で得られるマグネシウム合金部材は、十分な耐食性を有するとは言い難い。

本願発明者らは、このような背景の下、マグネシウム合金部材の耐食性をよりいっそう高めるため、マグネシウム合金部材の表面処理方法について様々な検討および実験を行ってきた。その結果、本願発明者らは、マグネシウム合金部材がアルミニウムを含む場合、所定の温度および圧力下の水（水蒸気）を含む環境下にマグネシウム合金部材を保持することにより、合金部材の表面に、緻密な表面処理皮膜が形成され、これにより、マグネシウム合金部材の耐食性が有意に向上することを見出した。

従って、本発明では、
マグネシウム合金部材の表面処理方法であって、
（ａ）アルミニウムを含むマグネシウム合金部材を準備する工程と、
（ｂ）前記マグネシウム合金部材を、１７０℃〜１９０℃の温度で、０．２５ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力の水蒸気を含む環境に保持する工程と、
を有することを特徴とする表面処理方法が提供される。

本願発明者らの知見では、処理温度を１７０℃〜１９０℃の範囲とし、処理圧力を０．２５ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲とすることにより、表面処理後のマグネシウム合金部材の表面に、純粋な水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）とともに、マグネシウムとアルミニウムの混合水酸化物（（Ｍｇ，Ａｌ）（ＯＨ）_ｘ）を含む表面処理皮膜が形成される。

なお、本発明による表面処理方法により、良好な耐食性を有する表面処理皮膜が形成される理由は、今のところ十分に把握されていない。しかしながら、分析結果等の検討から、以下のことが考えられる。

本発明による方法で得られる表面処理皮膜は、緻密な構造を有する。

また、表面処理皮膜は、マグネシウム合金部材の表面と平行な方向に優先配向を有する。従って、表面処理皮膜は、マグネシウム合金部材の表面に層状に形成されていると考えられる。

ここで、マグネシウムとアルミニウムとでは、価数が異なるため、マグネシウムとアルミニウムの混合水酸化物は、アルミニウムの存在量分だけ、正の電荷を帯びる傾向にある。従って、マグネシウムとアルミニウムの混合水酸化物が層状に形成された場合、各層と層の間には、電気的中性を維持するため、負のイオン（例えばＣＯ_３ ^２−など）が取り込まれ易い状態となる。

このような皮膜構造では、腐食環境において、マグネシウム合金部材の腐食挙動に大きな影響を及ぼす陰イオン（例えば塩化物イオンＣｌ⁻、硫酸イオンＳＯ_４ ^２−など）を皮膜内に閉じ込め、マグネシウム合金部材の側に移動することを抑制することができる。

従って、本発明では、緻密かつ層状に形成されたマグネシウムとアルミニウムの混合水酸化物の存在により、マグネシウム合金部材の耐食性が向上するものと考えられる。

本発明において、マグネシウム合金部材は、１質量％〜２０質量％のアルミニウムを含んでいることが好ましい。

また、本発明において、マグネシウム合金部材の表面処理によって得られる表面処理皮膜は、１μｍ〜２００μｍの範囲であっても良く、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満では、表面に小さな傷が生じた場合に、この傷を起点として、侵食が始まるおそれがある。また、膜厚が２００μｍを超えると、熱衝撃や応力等によって、皮膜に欠陥が生じたり、皮膜が剥離したりする可能性がある。

（本発明による表面処理方法について）
以下、図面を参照して、本発明について、詳しく説明する。

図１には、本発明によるマグネシウム合金部材の表面処理方法のフローの一例を概略的に示す。

図１に示すように、本発明による方法は、
（ａ）アルミニウムを含むマグネシウム合金部材を準備する工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記マグネシウム合金部材を、１７０℃〜１９０℃の温度で、０．２５ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力の水蒸気を含む環境に保持する工程（ステップＳ１２０）と、
を有する。以下、各ステップについて、詳しく説明する。

（ステップＳ１１０）
まず、表面処理の適用対象となるマグネシウム合金部材が準備される。

前述のように、マグネシウム合金部材は、アルミニウムを含むマグネシウム合金で構成される。

マグネシウム合金は、例えば、ＡＺ３１（アルミニウム（２．５〜３．５質量％）−亜鉛（０．６〜１．４質量％）−マグネシウム合金）、ＡＺ６１（アルミニウム（５．５〜７．２質量％）−亜鉛（０．５〜１．５質量％）−マグネシウム合金）、ＡＺ８０（アルミニウム（７．５〜９．２質量％）−亜鉛（０．２〜１．０質量％）−マグネシウム合金）、およびＡＺ９１（アルミニウム（８．３〜９．７質量％）−亜鉛（０．３５〜１．０質量％）−マグネシウム合金）等であっても良い。

なお、マグネシウム合金部材は、例えば板状などの平坦な表面を有する形状であっても、曲面を有する形状であっても良い。また、マグネシウム合金部材は、複雑形状を有しても良い。

（ステップＳ１２０）
次に、マグネシウム合金部材が表面処理される。

表面処理は、マグネシウム合金部材を、高温高圧の水蒸気環境に保持することにより行われる。

表面処理の温度は、１７０℃〜１９０℃の範囲であり、１７５℃〜１８５℃の範囲であることが好ましい。表面処理の過熱蒸気圧力は、０．２５ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲であり、０．３０ＭＰａ〜０．７０ＭＰａの範囲であることが好ましい。なお、過熱蒸気圧力とは、表面処理の際に使用される水蒸気の圧力である。

このような処理は、例えば、水を含むオートクレーブ中に、マグネシウム合金部材を入れ、内部を高温高圧に保持することにより、実施することができる。

なお、表面処理の時間は、処理温度および処理圧力、ならびに要求される表面処理皮膜の膜厚によっても変化する。例えば、１μｍ〜２００μｍの厚さの表面処理皮膜を得る場合、表面処理の時間は、例えば、３０分〜２４時間程度である。

前述のように、本発明による方法では、マグネシウム合金部材の表面に、マグネシウムとアルミニウムの混合水酸化物を含む、緻密な表面処理皮膜が形成され、これにより、マグネシウム合金部材の耐食性を有意に高めることができる。

また、本発明による表面処理方法では、水しか使用されず、薬剤等は使用されない。このため、形成される表面処理皮膜中に、不純物が混入することを回避することができる。

さらに、本発明のマグネシウム合金部材の表面処理方法は、表面処理の前に、予めマグネシウム合金部材の表面を洗浄しておく必要がない。これは、本発明では、表面処理反応に高温、高圧の水蒸気が使用されるためである。すなわち、本発明では、仮にマグネシウム合金部材の表面が汚染物（油脂、付着物、錆等）で汚れていたとしても、表面処理操作の開始直後に、そのような汚染物は、高温高圧の水蒸気の衝突により、容易に除去される。従って、この場合、マグネシウム合金部材は、汚染物のない表面が露出されてから、表面処理反応が開始されるようになり、最初から清浄な表面を準備しておくことが不要となる。

また、本発明の方法では、高圧の水蒸気を用いて表面処理を行うため、水蒸気は、例えば、パイプの内表面など、複雑部材の各部位に等しく供給される。このため、本発明では、複雑形状のマグネシウム合金部材にも、均一な表面処理皮膜を形成することができる。

また、従来の表面処理方法では、リン酸塩および／またはケイ酸塩などの薬剤が使用される。このため、処理後の廃液処理などの問題が生じ得る。これに対して、本発明の表面処理方法では、薬剤を使用しないため、環境に優しい方法を提供することができる。

さらに、本発明のマグネシウム合金部材の表面処理方法は、表面処理前に、予め部材の表面を活性化させる処理（例えば、ブラスト処理、酸洗浄処理など）を行う必要がない。
従って、本発明の表面処理方法では、各種前処理工程が排除され、これにより低コストでの処理が可能となる。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
図２に示すように、オートクレーブ１００内に、ステンレス鋼製の針金１１０を用いて、縦４０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの寸法のマグネシウム合金試料１２０（ケーエステクノス株式会社製、ＡＺ３１）を吊り下げた。このマグネシウム合金試料１２０中のアルミニウム含有量は、約３ｗｔ％である。また、マグネシウム合金試料１２０の下側に、水の入った容器１４０を配置した。

次に、オートクレーブ１００内を、温度１８０℃、圧力０．５０ＭＰａとし、この状態で、３０分間保持した。これにより、マグネシウム合金試料１２０の表面に、表面処理皮膜が形成された。この試料を以下、「サンプル１」と称する。

サンプル１の表面処理皮膜の膜厚を測定したところ、膜厚は、約８０μｍであった。なお、膜厚の測定には、光学顕微鏡（ＥＰＩＰＨＯＴＯ２００、株式会社Ｎｉｋｏｎ製）を使用した。

また、サンプル１を用いてＸ線回折分析を行った。

結果を図３に示す。

Ｘ線回折分析の結果、２θ＝１８．５°、３２．８°、３７．９°、５０．８°、５８．７°、６２．１°、および７２．１°の位置に、回折ピーク（図において●で表示したピーク）が観察された。これらのピークは、それぞれ、Ｍｇ（ＯＨ）_２の（００１）面、（１００）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（１１１）面、および（２０１）面に相当する。

また、Ｘ線回折分析の結果、２θ＝１１．３°、および２２．８゜の位置にも回折ピーク（図において■で表示したピーク）が観察された。これらのピークは、それぞれ、［Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２］(ＣＯ_３)・ｎＨ_２Ｏの（００３）面、および（００６）面に相当する（Ｚ．Ｐ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０５，１７４３−１７４９（２００１））。

なお、その他のピーク（図において▲で表示したピーク）は、マグネシウム合金試料基材のマグネシウムのピークに相当する。

この結果から、サンプル１では、表面に、水酸化マグネシウム、およびマグネシウムとアルミニウムの複合水酸化物が形成されていることがわかる。

また、図３において、５８．７°でのＭｇ（ＯＨ）_２の（１１０）面の強度は、非常に強くなっている。このことは、サンプル１の表面処理皮膜において、水酸化マグネシウムの結晶は、高い配向性を有することを示唆している。特に、（１１０）面は、基材であるマグネシウム合金試料の表面と平行な方向に相当する。このことから、サンプル１の表面処理皮膜は、基材上に層状に成長、形成されていることがわかる。

回折ピークの半値幅から、シェラーの式を用いて、水酸化マグネシウムの（１１０）面に垂直な方向の結晶子サイズを算出した。その結果、結晶子サイズは、約１５．２ｎｍと見積もられ、水酸化マグネシウムは、極めて微細な、ナノスケールオーダの結晶として形成されていることがわかった。

（実施例２）
前述の実施例１と同様の方法により、実施例２に係る表面処理試料（以下、「サンプル２」という）を作製した。

ただし、この実施例２では、オートクレーブ１００内を、温度１７０℃、圧力０．２５ＭＰａとし、この状態で、０．５時間保持することにより、表面処理試料を作製した。表面処理皮膜の膜厚は、約６０μｍであった。

Ｘ線回折の結果、サンプル２においても、表面に、水酸化マグネシウム、およびマグネシウムとアルミニウムの複合水酸化物が形成されていることが確認された。

（実施例３）
前述の実施例１と同様の方法により、実施例３に係る表面処理試料（以下、「サンプル３」という）を作製した。

ただし、この実施例３では、オートクレーブ１００内を、温度１９０℃、圧力０．７０ＭＰａとし、この状態で、０．５時間保持することにより、表面処理試料を作製した。表面処理皮膜の膜厚は、約１１５μｍであった。

Ｘ線回折の結果、サンプル３においても、表面に、水酸化マグネシウム、およびマグネシウムとアルミニウムの複合水酸化物が形成されていることが確認された。

（比較例１）
前述の実施例１と同様の方法により、比較例１に係る表面処理試料（以下、「サンプル４」という）を作製した。

ただし、この比較例１では、オートクレーブ１００内を、温度１６０℃、圧力０．１２ＭＰａとし、この状態で、８時間保持することにより、表面処理試料を作製した。表面処理皮膜の膜厚は、約１５μｍであった。

（比較例２）
前述の実施例１と同様の方法により、比較例２に係る表面処理試料（以下、「サンプル５」という）を作製した。

ただし、この比較例２では、オートクレーブ１００内を、温度８５℃、圧力０．０５ＭＰａとし、この状態で、１時間保持することにより、表面処理試料を作製した。表面処理皮膜の膜厚は、約２０μｍであった。

（耐食性評価）
次に、サンプル１〜サンプル５について、耐食性の評価を行った。

耐食性の評価は、複合サイクル試験により実施した。試験装置には、塩乾湿複合サイクル試験機（ＣＹＰ−９０、スガ試験機株式会社製）を使用した。

まず、５重量％の塩水溶液（関東化学株式会社製）を準備した。この溶液および各サンプルを試験装置内に配置した。

次に、試験装置内で、塩水噴霧→乾燥→湿潤の複合サイクルを２５回繰り返した（総試験時間２００時間）。その後、サンプル１〜サンプル５を試験装置から取り出し、試験後の各サンプルの状態を目視観察した。

複合サイクルの条件は、以下の通りである：
（ｉ）塩水噴霧工程 ３５℃、２時間；
（ｉｉ）乾燥工程 ６０℃、２５％ＲＨ、４時間；
（ｉｉｉ）湿潤工程 ５０℃、９５％ＲＨ以上、２時間。

図４（ａ）、（ｂ）には、それぞれ、複合サイクル試験前および後のサンプル１の状態を示す。両者の比較から、複合サイクル試験前後において、サンプル１の状態は、外観上ほとんど変化していないことがわかる。

図５（ａ）、（ｂ）には、それぞれ、複合サイクル試験前および後のサンプル１の表面ＳＥＭ写真を示す。両者の比較から、微細レベルにおいても、複合サイクル試験前後において、サンプル１の状態は、ほとんど変化していないことがわかる。

図６には、サンプル１の試験後のＸ線回折結果を示す。前述の図３との比較から、サンプル１のＸ線回折ピークにはほとんど変化が認められず、表面処理皮膜は、試験後にもほとんど変化していないことがわかる。

図７（ａ）、（ｂ）には、それぞれ、複合サイクル試験前および後のサンプル４の状態を示す。両者の比較から、複合サイクル試験後のサンプル４には腐食が生じ、表面に腐食生成物が形成されていることがわかる。

図８（ａ）、（ｂ）には、それぞれ、複合サイクル試験前および後のサンプル５の状態を示す。両者の比較から、複合サイクル試験後のサンプル５には激しい腐食が生じていることがわかる。

以上の結果から、サンプル１〜サンプル３（実施例１〜３の表面処理試料）は、サンプル４およびサンプル５（比較例４、５の表面処理試料）に比べて、良好な耐食性を有することが確認された。

表１には、各サンプルの表面処理条件と、サンプルの耐食性評価試験結果とをまとめて示した。なお、表１において、「耐食性」の欄の「◎」は、耐食性評価試験において、腐食がほとんど生じなかったことを示し、「×」は、耐食性評価試験において、相当の腐食が生じたことを示している。

（硬度評価）
次に、各サンプル１〜５の硬度評価を実施した。

硬度評価には、硬度測定器（ＤＵＲ−Ｏ−Ｔｅｓｔ、株式会社東洋精機製作所製）を使用した。評価は、各サンプルの約４０ｍｍ×約２０ｍｍの表面に、圧子棒を用いて１０Ｎの一定荷重を加えた後、サンプルの状態を目視観察することにより行った。具体的には、変形（窪み）が全く生じない状態を「◎」とし、変形（窪み）がほとんど生じてない状態を「○」とし、（窪み）が生じた状態を「×」とした。

結果を前述の表１に示す。

測定の結果、サンプル１〜サンプル３では、変形（窪み）が全く生じなかった。これに対して、サンプル４およびサンプル５では、大きな変形（窪み）が生じた。このことから、サンプル４およびサンプル５では、合金試料の表面に、サンプル１〜サンプル３のような緻密な表面処理皮膜が形成されていないことが予想される。

この結果は、前述の耐食性評価の結果と対応する。すなわち、サンプル４およびサンプル５の耐食性評価試験において良好な結果が得られなかったのは、サンプル４およびサンプル５の表面処理皮膜の緻密性が、サンプル１〜サンプル３に比べて劣るためであると考えられる。一方、サンプル１〜サンプル３では、表面処理後に、試料表面に緻密な表面処理皮膜が形成され、これにより、良好な耐食性が得られたものと考えられる。

本発明は、マグネシウム合金を含む各種部材、例えば、航空機のホイールおよびエンジンのギアボックスハウジング、自動車のホイール、オイルパン、自動変速機ミッションケース、およびステアリングホイール芯金、自転車のリムおよびフレーム、ならびに鉄道車両用部材等に利用することができる。

１００ オートクレーブ
１１０ 針金
１２０ マグネシウム合金試料
１４０ 容器。

Claims (4)

1. マグネシウム合金部材の表面処理方法であって、
   （ａ）アルミニウムを含むマグネシウム合金部材を準備する工程と、
   （ｂ）前記マグネシウム合金部材を、１７０℃〜１９０℃の温度で、０．２５ＭＰａ〜０．７０ＭＰａの過熱蒸気圧力の水蒸気を含む環境に保持する工程と、
   を有することを特徴とする表面処理方法。
2. 前記マグネシウム合金部材は、１質量％〜２０質量％の範囲のアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
3. 前記（ｂ）の工程により、マグネシウムとアルミニウムの混合水酸化物を含む表面処理皮膜が形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理方法。
4. 前記（ｂ）の工程により、１μｍ〜２００μｍの範囲の膜厚を有する表面処理皮膜が形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の表面処理方法。