JP5594380B2 - シンチレータ、放射線検出器、放射線検査装置、α線検出器、及びシンチレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、放射線の入射により発光するシンチレータ、このシンチレータを用いた放射線検出器、放射線検査装置、及びα線検出器、並びに、そのシンチレータの製造方法に関する。

Ｘ線、γ線、α線、及び中性子線等の放射線を検出するための検出器として、シンチレータを備え、放射線の入射によりシンチレータが発した光を光電子倍増管で増幅して検出する放射線検出器が知られている。

このような放射線検出器に使用されるシンチレータとしては、従来、酸化亜鉛を発光材料として用いてなるシンチレータ（以下、ＺｎＯシンチレータという）が知られている。例えば、特許文献１には、酸化亜鉛の微粒子で構成された薄膜（ＺｎＯ薄膜）を基板上に有するシンチレータが開示されている。

この特許文献１に開示のシンチレータでは、ＺｎＯ薄膜に放射線が入射した時に、励起子による紫外発光が得られる。

特開２０１１−１４１１３４号公報

ところで、放射線検出器では、放射線のエネルギーを正確に測定できるように、エネルギー分解能の向上が求められている。放射線検出器のエネルギー分解能は、シンチレータが放射線の入射により発する発光量が多い程、向上すると考えられることから、シンチレータにおいて、前記発光量を向上させることが求められている。

特許文献１に開示のシンチレータは、上記の通り、ＺｎＯ薄膜に放射線が入射することにより、励起子による紫外発光が得られるものである。しかしながら、放射線の入射によりＺｎＯ薄膜が発した紫外光は、ＺｎＯ薄膜（酸化亜鉛）自体に吸収されてしまうおそれがあり、この結果、十分な発光量が得られないおそれがあった。

そこで、ＺｎＯシンチレータでは、放射線の入射により、紫外光以外の光、具体的には、酸化亜鉛に吸収され難い可視光を発することが求められている。

本発明は、上記した状況に鑑みてなされたものであって、酸化亜鉛を発光材料に用いてなり、放射線の入射により可視光を発するシンチレータ及びこのシンチレータの製造方法、並びに、このシンチレータを備えた放射線検出器、放射線検査装置、及びα線検出器を提供することを目的とする。

本発明のシンチレータは、基板の少なくとも一主面上に、放射線の入射により発光する発光層を有するシンチレータであって、前記発光層が、Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の単結晶を含み、前記発光層を構成する酸化亜鉛の単結晶中に、硫黄元素がドーピングされ且つリチウム元素が含まれてないことを特徴とする。

このような本発明のシンチレータでは、発光層を構成する酸化亜鉛の単結晶中に、硫黄元素がドーピングされているため、放射線の入射により可視発光を得ることができ、これにより、高い発光量が得られる。このため、本発明のシンチレータは、放射線検出器に搭載された場合において、その放射線検出器に高いエネルギー分解能を与えることが可能である。

本発明のシンチレータにおいて、前記発光層は、放射線の入射により、紫外光及び可視光の両方を発してもよい。

この構成によれば、前記発光層は、可視光だけでなく、紫外光も発するため、本発明のシンチレータを備える放射線検出器の検出精度をより向上させることができる。例えば、トータルの発光量（即ち、可視発光量及び紫外発光量の合計量）が増加するので、放射線検出器において、可視発光量及び紫外発光量の合計量を用いて放射線の検出を行うことで放射線検出器の検出精度の向上を図ることができる。或いは、放射線検出器において、可視光による放射線の検出と、紫外光による放射線の検出とを行って、放射線の検出漏れを防ぐことで、検出精度の向上を図ることができる。

本発明のシンチレータにおいて、前記発光層を構成する酸化亜鉛の単結晶中に含まれる硫黄元素の濃度は、０超〜０．１ａｔｏｍ％であってよい。

この構成によれば、発光層を構成する酸化亜鉛の単結晶の品質を確保しつつ、放射線が入射した時の可視発光を好適に高めることができる。

本発明のシンチレータにおいて、前記基板の少なくとも表面は、酸化亜鉛からなっていてもよい。

この構成によれば、シンチレータの品質の向上を図ることが可能となる。具体的に説明すると、本発明のシンチレータは、種結晶としての基板の上に、水熱合成法により、硫黄元素がドーピングされたＭ面を発光面とする酸化亜鉛の結晶（即ち、発光層を構成する結晶）を結晶成長させることで、大量生産が可能である。このような水熱合成法を用いたシンチレータの製造において、種結晶としての基板の表面に酸化亜鉛以外の成分が含まれていると、その成分が、発光層を構成する酸化亜鉛の結晶の成長を阻害したり、その発光層の中に取り込まれるおそれがあり、この結果として、得られるシンチレータの発光特性が低下してしまうおそれがある。そこで、前記基板として、少なくとも表面が酸化亜鉛からなるものを使用すると、上記した発光特性の低下を抑制することができ、本発明のシンチレータの品質の向上を図ることができる。

また、本発明のシンチレータにおいて、前記基板は、サファイアを含んでいてもよい。

この構成によれば、大面積化が容易な結晶であるサファイアを基板に含むため、シンチレータの大面積化が容易となる。

本発明の放射線検出器は、上記した本発明のシンチレータを備えることを特徴とする。

このような本発明の放射線検出器は、本発明のシンチレータを備えているため、高いエネルギー分解能を安定して得ることができ、放射線の検出精度に優れる。

本発明の放射線検査装置は、上記した本発明の放射線検出器を備えることを特徴とする。

このような本発明の放射線検査装置は、本発明の放射線検出器を備えているため、放射線の検出精度に優れる。

本発明のα線検出器は、上記した本発明のシンチレータを備えることを特徴とする。

このような本発明のα線検出器は、本発明のシンチレータを備えているため、高いエネルギー分解能を安定して得ることができ、α線の検出精度に優れる。

本発明のシンチレータの製造方法は、酸化亜鉛を含む育成用原料と、鉱化剤を含む育成用溶液と、種結晶基板とを収容した密閉容器内で、水熱合成法により、前記種結晶基板の少なくとも一主面上に、Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の結晶を育成する育成工程を含み、前記育成工程では、前記育成用原料及び前記育成用溶液の少なくとも一方に、硫黄又は硫黄の化合物を含ませて、硫黄元素がドーピングされ且つリチウム元素が含まれてない前記Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の結晶を結晶成長させることを特徴とする。

この製造方法によれば、上記した本発明のシンチレータを大量に生産することが可能である。

本発明によれば、酸化亜鉛を発光材料に用いてなり、放射線の入射により可視光を発するシンチレータ及びこのシンチレータの製造方法、並びに、このシンチレータを備えた放射線検出器、放射線検査装置、及びα線検出器を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態に係るシンチレータの概略構成を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の実施の形態に係るシンチレータを備える放射線検出器の構成例を示す概略図である。 図３は、図２に示す放射線検出器を備える放射線検査装置の構成例を示すブロック図である。 図４は、本発明の実施の形態に係るシンチレータの製造方法で用いる結晶育成炉の内部構成を示す断面図である。 図５は、実施例に係るシンチレータの蛍光スペクトルを示す図である。

〔シンチレータ〕
本発明の実施の形態に係るシンチレータ１は、図１に示すように、基板１１の両主面１１１，１１２（表側の一主面１１１と裏側の他主面１１２）上に、放射線の入射により発光する発光層１２を有している。

発光層１２は、Ｍ面を発光面（放射線の入射により発光する面）とする酸化亜鉛の単結晶を含んでいる。このような発光層１２の具体的構成としては、発光面としてのＭ面を主面とする酸化亜鉛の単結晶からなる構成、及び、Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の単結晶の集合体（即ち、多結晶）からなる構成を挙げることができる。なお、単結晶からなる発光層１２を有するシンチレータ１は、多結晶からなる発光層１２を有するシンチレータ１と比べて、放射線が入射した時の発光強度（蛍光強度）にムラを生じる可能性が低く、優れた空間分解能を有すると考えられる。このため、発光層１２は、Ｍ面を主面とする酸化亜鉛の単結晶からなることがより好ましい。

また、発光層１２を構成する酸化亜鉛の単結晶中には、硫黄元素がドーピングされており、これにより、発光層１２に放射線が入射した時に可視光を発することが可能とされている。

発光層１２の発光原理について、以下に説明する。

発光層１２を構成する酸化亜鉛の結晶において電子が存在し得るエネルギー帯は、主に、価電子帯と、伝導帯の２つに分けられる。価電子帯の電子は、結晶格子上の位置に束縛されている。一方、伝導帯の電子は、結晶内を自由に移動できる十分なエネルギーを持っている。これら価電子帯と伝導帯との間には、バンドギャップ（禁制帯ともいう）と呼ばれるエネルギーギャップがあり、純粋な酸化亜鉛の結晶では、バンドギャップ中に電子は存在し得ない。酸化亜鉛の結晶に放射線が入射すると、価電子帯にある電子が、エネルギーを吸収し、バンドギャップを超えて伝導帯へ励起する。その後、伝導帯に励起した電子が価電子帯に遷移するときに、エネルギーが光子として放出され、発光が起こる。

純粋な酸化亜鉛の結晶のバンドギャップは、直接遷移型であり、その幅は、紫外波長領域（３７０ｎｍ付近）の光のエネルギーに相当する。このため、純粋な酸化亜鉛の結晶では、伝導帯に励起した電子が価電子帯に遷移する時に、紫外波長領域（３７０ｎｍ付近）の光のエネルギーに相当するエネルギーを光子として放出し、励起子による紫外発光が生じる。言い換えれば、純粋な酸化亜鉛の結晶では、バンドギャップの幅が広すぎて、伝導帯に励起した電子が価電子帯に遷移する時に放出されるエネルギーが大きすぎるため、可視発光が生じ得ない。

一方、酸化亜鉛の結晶において硫黄元素をドーピングすると、バンドギャップ内に、価電子帯への電子の遷移が可能な新たなエネルギー準位が形成される。また、新たに形成されたエネルギー準位と価電子帯との間のエネルギーギャップの幅は、バンドギャップの幅よりも小さい。このため、硫黄元素がドーピングされた酸化亜鉛の結晶では、新たに形成されたエネルギー準位から価電子帯への電子遷移があり、この電子遷移によって、可視発光が得られると考えられる。

励起子による紫外発光は、発光層１２を構成する酸化亜鉛によって吸収される可能性がある。このため、発光層１２が紫外光のみしか発しない場合には、十分な発光量が得られない可能性がある。これに対して、可視光は、発光層１２を構成する酸化亜鉛に吸収され難いため、発光層１２が可視光を発する本実施の形態に係るシンチレータ１では、高い発光量が得られる。

また、発光層１２は、放射線の入射により、可視光と共に紫外光を発してもよい。紫外発光は、上記したように、伝導帯から価電子帯への電子の直接遷移により起こり得ると考えられる。このように、発光層１２が、可視光だけでなく、紫外光も発する場合には、シンチレータ１を備える放射線検出器１０（図２参照）の検出精度を向上させることができる。例えば、トータルの発光量（即ち、可視発光量及び紫外発光量の合計量）が増加するので、放射線検出器１０において、可視発光量及び紫外発光量の合計量を用いて放射線の検出を行うことで放射線検出器１０の検出精度の向上を図ることができる。或いは、放射線検出器１０において、可視光による放射線の検出と、紫外光による放射線の検出とを行って、放射線の検出漏れを防ぐことで、検出精度の向上を図ることができる。

発光層１２を構成する酸化亜鉛の単結晶中に含まれる硫黄元素の濃度は、特に限定されないが、０超〜０．１ａｔｏｍ％とすると、より好ましくは、０．０００５〜０．１ａｔｏｍ％とすると、発光層１２を構成する酸化亜鉛の単結晶の品質を確保しつつ、放射線が入射した時の可視発光量を好適に高めることができる。具体的には、発光層１２を構成する酸化亜鉛の単結晶中に含まれる硫黄元素の濃度が、０ａｔｏｍ％であると、可視発光を得ることができない。一方、発光層１２を構成する酸化亜鉛の単結晶中に含まれる硫黄元素の濃度が、０．１ａｔｏｍ％を超えると、発光層１２を構成する酸化亜鉛の単結晶の品質が低下し、発光層１２が放射線の連続照射により劣化し易いものとなるおそれがある。

発光層１２を構成する酸化亜鉛の単結晶中には、上記した硫黄元素のドーピングによりもたらされる可視発光に影響を与えない限り、硫黄元素以外の他の元素が含まれていてもよいが、リチウム元素は、放射線が発光層１２に入射した時の可視発光を微弱化させるおそれがあることから、発光層１２を構成する酸化亜鉛の単結晶中に含まれていないことが好ましい。

発光層１２の厚みＬは、特に限定されないが、発光層１２における放射線の侵入深さ以上、具体的には、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。発光層１２の厚みが５〜１００μｍであると、発光層１２に入射した放射線は、確実に、発光層１２内で全てのエネルギーを失うため、その放射線が持つエネルギー量に比例した発光量を得ることができる。この結果、放射線検出器１０（図２参照）にシンチレータ１を搭載した場合において、放射線検出の精度を高めることができる。

基板１１は、Ｍ面を発光面（放射線の入射により発光する面）とする酸化亜鉛の結晶（発光層１２を構成する結晶）が結晶成長し得るものであれば特に限定されるものではないが、放射線の入射により発光層１２が発した光が透過し得る透明な基板であることが好ましく、具体例としては、酸化亜鉛の単結晶からなる基板、サファイアからなる基板、酸化亜鉛とサファイアとからなる基板等が好ましい。

また、本実施の形態に係るシンチレータ１において、基板１１として、少なくとも表面が酸化亜鉛からなるものを用いると、シンチレータ１の品質の向上を図ることが可能となる。具体的に説明すると、本実施の形態のシンチレータ１は、後述する通り、シンチレータ１の基板１１となる種結晶基板８（図４参照）の上に、水熱合成法により、硫黄元素がドーピングされたＭ面を発光面とする酸化亜鉛の結晶（即ち、発光層１２を構成する結晶）を結晶成長させることで、大量生産が可能である。このような水熱合成法を用いたシンチレータ１の製造において、種結晶基板８の表面に酸化亜鉛以外の成分が含まれていると、その成分が、発光層１２を構成する酸化亜鉛の結晶の成長を阻害したり、その発光層１２の中に取り込まれるおそれがあり、この結果として、得られるシンチレータ１の発光特性が低下してしまうおそれがある。そこで、シンチレータ１の基板１１となる種結晶基板８として、少なくとも表面が酸化亜鉛からなるものを使用すると、上記した発光特性の低下を抑制することができ、シンチレータ１の品質の向上を図ることができる。

本実施の形態に係るシンチレータ１では、発光層１２を構成する酸化亜鉛の単結晶中に、硫黄元素がドーピングされているため、上記した通り、放射線の入射により可視発光を得ることができ、これにより、高い発光量が得られる。このため、本実施の形態に係るシンチレータ１は、放射線検出器１０（図２参照）に搭載された場合において、その放射線検出器１０に十分なエネルギー分解能を与えることができる。

なお、本実施の形態に係るシンチレータ１は、基板１１の両主面１１１，１１２の上に発光層１２を有するものであるが、本発明のシンチレータは、基板１１の一主面１１１及び他主面１１２の一方にのみ発光層１２を有する構成であってもよい。

〔放射線検出器及び放射線検査装置〕
本実施の形態に係るシンチレータ１は、放射線の入射により発光することから、図２に示すような、放射線検出器１０のシンチレータ１として用いることができる。特に、本実施の形態に係るシンチレータ１は、γ線や中性子線に比べて、α線の入射により発光し易いことから、α線を選択的に検出する放射線検出器１０、即ち、α線検出器のシンチレータとしての使用に適している。このような放射線検出器１０の構成例としては、光検出部１０１（例えば、光電子倍増管）の受光面１０２の外側にシンチレータ１を備え、放射線の入射によりシンチレータ１が発した光を、光検出部１０１で電気信号に変えて検出する構成を挙げることができる。このような放射線検出器１０は、公知の放射線検査装置に組み込んで使用することができる。例えば、放射線検査装置３０の構成例としては、図３に示すような、放射線検出器１０と、この放射線検出器１０から出力された電気信号を処理する制御部２０とを有する構成を挙げることができる。

〔シンチレータの製造方法〕
上記した本実施の形態に係るシンチレータ１は、図４に示す結晶育成炉（以下、単に育成炉２と呼ぶ）の育成容器３５（本発明でいう密閉容器）に、種結晶基板８と、酸化亜鉛を含む育成用原料７と、鉱化剤を含む育成用溶液とを収容し、内部空間を密閉した育成容器３５内にて、水熱合成法により、種結晶基板８の上に、Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の結晶を育成すること（育成工程）により、製造することができる。このような本実施の形態に係るシンチレータ１の製造方法について、以下に詳述する。

−育成炉２の構成−
育成炉２は、図４に示すように、炉本体３の外周囲に、炉本体３を加熱及び加圧する電気炉４が配設された構成とされている。

炉本体３は、上部が開放された有底円筒状であり、上端開口部３１には、炉本体３の内部を密閉するための蓋体３２が装着されている。この蓋体３２には、炉本体３の内部圧力を計測するための圧力計３３が取り付けられている。更に、炉本体３の内部には、育成容器３５が収められる。

育成容器３５は、上部が開放された有底円筒状の容器本体３５１と、蓋体３５２とから構成されている。これら容器本体３５１及び蓋体３５２は、白金からなる。

また、容器本体３５１の内部空間５の上下方向中間位置には対流制御板３４が配設されている。この対流制御板３４によって、容器本体３５１の内部空間５は、下側の原料室５１と上側の育成室５２とに仕切られている。

上記原料室５１は、育成用原料７を収容する空間とされている。また、育成室５２は、育成棚８１に支持された複数枚の種結晶基板８を収容する空間とされている。

このような容器本体３５１の内部空間５は、育成用溶液が充填され、原料室５１に育成用原料７が収容され、育成室５２に種結晶基板８が収容された状態で、容器本体３５１の上端開口に蓋体３５２が溶接により接着されることにより密閉される。なお、本実施の形態において、容器本体３５１の内部空間５は、前述の通り、容器本体３５１に蓋体３５２を溶接することにより密閉されるが、容器本体３５１の内部空間５は、容器本体３５１と蓋体３５２とを、パッキン又はガスケット等のシール材を介して接合することにより密閉されてもよい。

−育成用原料７−
育成用原料７には、酸化亜鉛を含む焼結体（多結晶）を使用する。酸化亜鉛を含む焼結体としては、例えば、直径１〜１０μｍの酸化亜鉛を含む粉末を加圧プレス機によって成型し、１０００〜１３００℃の酸素雰囲気あるいは大気雰囲気で焼成した焼結体を使用することができる。

−種結晶基板８−
種結晶基板８は、シンチレータ１において基板１１となるものであり、種結晶基板８としては、Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の結晶（即ち、発光層１２を構成する結晶）が結晶成長し得るもの、例えば、酸化亜鉛の単結晶からなる基板、サファイアからなる基板、又は酸化亜鉛とサファイアとからなる基板等を使用する。

また、種結晶基板８として、少なくとも表面が酸化亜鉛からなるものを用いると、種結晶基板８の表面に含まれる酸化亜鉛以外の成分が、育成用溶液中に溶け出して、種結晶基板８上への酸化亜鉛の結晶（即ち、発光層１２を構成する結晶）の結晶成長を阻害したり、或いは、種結晶基板８上に育成される酸化亜鉛の結晶中に取り込まれて、得られるシンチレータ１の発光特性に影響を与えるおそれを低減させることができる。

−育成用溶液−
また、育成用溶液には、鉱化剤を含む水溶液を使用する。鉱化剤の具体例としては、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、並びに、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩を挙げることができる。

育成用溶液中における鉱化剤の濃度は、特に限定されないが、１．０〜７．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは、３．０〜６．０ｍｏｌ／ｌとすると、種結晶基板８上への酸化亜鉛の結晶の成長を良好に促進することができる。

なお、育成用溶液には、得られるシンチレータの発光特性に影響を与えない限り、種結晶基板８上への酸化亜鉛の結晶の成長を促進する目的で、鉱化剤以外の成分が含有されていてよい。

−硫黄元素のドーピング−
本実施の形態に係るシンチレータ１の製造では、上述した育成用溶液に、硫黄又は硫黄の化合物を添加する。育成用溶液に添加できる硫黄の化合物の具体例としては、硫化亜鉛、並びに、チオ硫酸及びチオ尿素等のチオ化合物等を挙げることができる。

育成用溶液中に添加する硫黄又は硫黄の化合物の量は、当該育成用溶液に溶解し得る量であることが好ましい。育成用溶液中に添加する硫黄又は硫黄の化合物の量が多い程、得られるシンチレータ１の放射線入射による可視発光量が向上する傾向があるが、育成用溶液に溶解し得ない過剰量の硫黄又は硫黄の化合物を添加すると、その添加量に見合った上記可視発光量の向上効果が得られないおそれがあり、また、雑晶が多く発生するおそれがある。

例えば、鉱化剤を含む育成用溶液中に硫化亜鉛を添加する場合、その育成用溶液中における硫化亜鉛の濃度（重量％）を、その育成用溶液における硫化亜鉛の溶解度（重量％）の１／１０〜１倍に設定すると、得られるシンチレータ１において十分な可視発光量を確保できる。

なお、本実施の形態に係るシンチレータ１の製造では、育成用溶液に、硫黄又は硫黄の化合物を含ませているが、育成用原料７に、硫黄又は硫黄の化合物を含ませてもよい。すなわち、育成用原料７は、酸化亜鉛と、硫黄又は硫黄の化合物とを含む焼結体であってもよい。また、育成用原料７に、硫黄又は硫黄の化合物を含ませる場合には、育成用溶液に硫黄又は硫黄の化合物を添加しなくてもよい。

−育成方法−
次に、上記した育成用原料７、種結晶基板８、及び育成用溶液を用い、育成炉２（図４参照）により、種結晶基板８の上に、硫黄元素がドーピングされた酸化亜鉛の結晶を育成する方法について、以下に説明する。

容器本体３５１の原料室５１に上記した育成用原料７を収容し、育成室５２に、育成棚８１に支持された複数枚の種結晶基板８を収容する。さらに、容器本体３５１に育成用溶液を充填する。

そして、容器本体３５１の上端開口に蓋体３５２を装着し、育成容器３５の内部空間５を密閉する。

育成容器３５の内部空間５を密閉後、炉本体３の内部に育成容器３５を収める。そして、炉本体３と育成容器３５との間の空間６に水を充填する。その後、炉本体３の上端開口部３１に蓋体３２を装着し、炉本体３の内部を密閉する。

そして、電気炉４によって、炉本体３を加熱及び加圧する。この際、原料室５１の温度（溶解域温度）Ｔ１が育成室５２の温度（成長域温度）Ｔ２よりも高温となるように、炉本体３を加熱及び加圧する。具体例としては、育成容器３５の内部空間５の圧力が７０〜１００ＭＰａで、原料室５１の温度Ｔ１が３７０〜４００℃、育成室５２の温度Ｔ２が３６０〜３８０℃、原料室５１と育成室５２の温度差ΔＴ（＝Ｔ１−Ｔ２）が１０〜４０℃となるように、炉本体３を加熱及び加圧し、この原料室５１と育成室５２の温度差ΔＴにより、高温高圧下で、原料室５１と育成室５２との間に育成用溶液を自然対流させる。

このような自然対流により、育成用原料７が溶解した育成用溶液が、原料室５１から育成室５２に移動し、そして、育成室５２において冷却されて、過飽和状態となる。これにより、育成用原料７が種結晶基板８上に析出し、成長する。この動作を所定期間連続して行うことにより、種結晶基板８上に、硫黄元素がドーピングされたＭ面を発光面とする酸化亜鉛の結晶が結晶成長し、図１に示すような基板１１の両主面１１１，１１２上に発光層１２を有するシンチレータ１が得られる。

上記した水熱合成法を用いたシンチレータの製造方法によれば、硫黄元素がドーピングされた酸化亜鉛の単結晶を含む発光層１２を有するシンチレータ１を大量に生産することが可能である。また、水熱合成法を用いて製造されたシンチレータ１は、発光層１２を構成する酸化亜鉛の単結晶のＭ面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が、１８〜２２ａｒｃｓｅｃ程度であり、品質が良い。

また、水熱合成法を用いて製造されたシンチレータ１では、図１に示すように、基板１１の発光層１２との界面が、平滑面ではなく、凹凸面となる。このような凹凸面は、シンチレータ１の基板１１となる種結晶基板８の表面が育成炉２中で溶けることにより形成される。具体的には、電気炉４による炉本体３の加熱及び加圧を開始してから育成用溶液が過飽和状態に達するまでの間は、原料室５１にある育成用原料だけでなく、育成室５２にある種結晶基板８も育成用溶液中に溶け出すため、これにより、育成室５２にある種結晶基板８の表面は凹凸な面となる。そして、育成用溶液が過飽和状態に達した後は、種結晶基板８の凹凸な表面上に、酸化亜鉛が結晶成長していくこととなるため、最終的に得られるシンチレータ１において、基板１１の発光層１２との界面は、凹凸面となる。

例えば、使用する種結晶基板８の表面に研磨等による加工が加えられている場合、種結晶基板８の表面に直接、酸化亜鉛の結晶を育成しても、品質の良い結晶は得られ難い。これに対して、上記したように種結晶基板８の表面を溶かして、種結晶基板８を構成する結晶本来の面（バルク面）を露出させ、この露出させた面に酸化亜鉛の結晶を育成すると、品質の良い結晶を得ることが可能となる。このため、種結晶基板８の表面が溶けて形成された凹凸な面に酸化亜鉛の結晶を育成して得られるシンチレータ１、すなわち、基板１１の発光層１２との界面が凹凸面であるシンチレータ１は、発光層１２を構成する結晶の品質がよいものとなり得る。

上記した本実施の形態に係るシンチレータ１の発光特性を、実施例を挙げて、具体的に説明する。

本実施例では、種結晶基板８としてＭ面を主面とする板状の酸化亜鉛の単結晶を用い、育成用原料７として酸化亜鉛の焼結体を用い、育成用溶液として、水酸化カリウム（鉱化剤）と硫化亜鉛とを含む水溶液を用いて、上記した製造方法により、シンチレータ１を製造した。なお、本実施例では、育成用溶液における水酸化カリウムの濃度を５ｍｏｌ／ｌとした。また、成長域温度Ｔ２を３６０℃、溶解域温度Ｔ１を３７０℃、及び圧力を８０ＭＰａとして、種結晶基板８上への結晶の育成を行った。また、育成用溶液における硫化亜鉛の濃度を０．１重量％とした。この濃度は、上記の成長域温度Ｔ２、溶解域温度Ｔ１、及び圧力の条件下での水酸化カリウム５ｍｏｌ／ｌ水溶液（育成用溶液）における硫化亜鉛の溶解度１．０重量％の１／１０倍に相当する。

この方法により得られたシンチレータ１は、図１に示すような、基板１１の両主面１１１，１１２の上に、発光面としてのＭ面を主面とする酸化亜鉛の単結晶からなる発光層１２を有するものであった。本実施例で製造されたシンチレータ１の基板１１は、Ｍ面を主面とする板状の酸化亜鉛の単結晶からなる。また、発光層１２は、シンチレータ１の基板１１となる種結晶基板８を構成する酸化亜鉛の単結晶のＭ面上に、育成用原料７に含まれる酸化亜鉛が析出して成長してなるもの、すなわち、種結晶基板８を構成する酸化亜鉛の単結晶のＭ軸に沿って、酸化亜鉛の単結晶が成長してなるものである。

本実施例のシンチレータ１の蛍光スペクトルを、ＣＨＲＯＭＥＸ社製の分光計「２５０ＩＳ」と浜松ホトニクス株式会社製のストリークカメラ「Ｃ５６８０」を用いて測定した。励起光としてはチタンサファイアレーザーの３倍波（波長２９０ｎｍ）を用い、シンチレータ１の一主面１１１の発光層１２に励起光を照射した。図５に、本実施例のシンチレータ１の蛍光スペクトルを示す。なお、図５に示す蛍光スペクトルにおいては、縦軸の蛍光強度を、可視波長領域での蛍光強度の最大値を１とした時の相対値で表している。

図５に示す蛍光スペクトルより、紫外波長領域（約３６０〜４００ｎｍ）及び可視波長領域（約４２０ｎｍ〜５６０ｎｍ）での発光が認められた。また、可視波長領域での蛍光強度は、紫外波長領域での蛍光強度よりも強いことが認められ、紫外光よりも可視光を多く発することが認められた。つまり、本実施例のシンチレータ１は、放射線の入射により、可視光及び紫外光の両方を発するものであり、可視発光量の多いものであることが認められた。なお、上記蛍光スペクトルの測定では、紫外線（具体的には、チタンサファイアレーザーの３倍波（波長２９０ｎｍ））を励起光として適用しているが、α線等の放射線は、紫外線よりもエネルギーが大きいため、紫外線の入射により発光するシンチレータ１は、放射線の入射によっても発光し得る。

上記実施例のシンチレータ１は、発光量が多いものであることから、本実施例１のシンチレータ１を備えるα線検出器等の放射線検出器１０（図２参照）では、高いエネルギー分解能を得ることができる。

なお、上記実施例のシンチレータ１は、育成用溶液における硫化亜鉛の濃度（重量％）を、上記の成長域温度Ｔ２、溶解域温度Ｔ１、及び圧力の条件下での水酸化カリウム５ｍｏｌ／ｌ水溶液（育成用溶液）における硫化亜鉛の溶解度の１／１０倍の濃度に設定して得られるものであるが、育成用溶液における硫化亜鉛の濃度（重量％）を、前記溶解度と同じ濃度に設定して製造したシンチレータ１においても、上記実施例のシンチレータ１と同様に、可視光及び紫外光を発することが認められた。また、育成用溶液における硫化亜鉛の濃度（重量％）が前記溶解度の１／１０〜１倍の範囲内では、育成用溶液における硫化亜鉛の濃度が高い程、可視発光量が高い傾向があることが認められた。

また、上記実施例のシンチレータ１は、Ｍ面を主面とする酸化亜鉛の単結晶からなる発光層１２を有するものであるが、Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の単結晶の集合体（多結晶）からなる発光層１２を有するシンチレータ１、例えば、サファイアを含む基板１１の上に、Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の多結晶からなる発光層１２を有するシンチレータ１においても、上記実施例のシンチレータ１と同様の可視発光が得られる。

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

１ シンチレータ
１１ 基板
１１１ 一主面
１１２ 他主面
１２ 発光層
２ 育成炉
３ 炉本体
３１ 上端開口部
３２ 蓋体
３３ 圧力計
３４ 対流制御板
３５ 育成容器
３５１ 容器本体
３５２ 蓋体
４ 電気炉
５ 内部空間
５１ 原料室
５２ 育成室
６ 空間
７ 育成用原料
８ 種結晶基板
８１ 育成棚
１０ 放射線検出器
１０１ 光検出部
１０２ 受光面
２０ 制御部
３０ 放射線検査装置

Claims (9)

1. 基板の少なくとも一主面上に、放射線の入射により発光する発光層を有するシンチレータであって、
   前記発光層が、Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の単結晶を含み、
   前記発光層を構成する酸化亜鉛の単結晶中に、硫黄元素がドーピングされ且つリチウム元素が含まれてないことを特徴とするシンチレータ。
2. 請求項１に記載のシンチレータであって、
   前記発光層が、放射線の入射により、可視光及び紫外光の両方を発することを特徴とするシンチレータ。
3. 請求項１又は２に記載のシンチレータであって、
   前記発光層を構成する酸化亜鉛の単結晶中に含まれる硫黄元素の濃度が、０超〜０．１ａｔｏｍ％であることを特徴とするシンチレータ。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載のシンチレータであって、
   前記基板の少なくとも表面が、酸化亜鉛からなることを特徴とするシンチレータ。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載のシンチレータであって、
   前記基板が、サファイアを含むことを特徴とするシンチレータ。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載のシンチレータを備えることを特徴とする放射線検出器。
7. 請求項６に記載の放射線検出器を備えることを特徴とする放射線検査装置。
8. 請求項１〜５のいずれか１つに記載のシンチレータを備えることを特徴とするα線検出器。
9. シンチレータの製造方法であって、
   酸化亜鉛を含む育成用原料と、鉱化剤を含む育成用溶液と、種結晶基板とを収容した密閉容器内で、水熱合成法により、前記種結晶基板の少なくとも一主面上に、Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の結晶を育成する育成工程を含み、
   前記育成工程では、前記育成用原料及び前記育成用溶液の少なくとも一方に、硫黄又は硫黄の化合物を含ませて、硫黄元素がドーピングされ且つリチウム元素が含まれてない前記Ｍ面を発光面とする酸化亜鉛の結晶を結晶成長させる
   ことを特徴とするシンチレータの製造方法。

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