JP5584218B2 - 成型不均一系触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、成型不均一系触媒に関する。
不均一系触媒は、一般に、液体及び／又は気体反応剤混合物が、多くの場合、高温高圧で通過する粒子充填床として提供される。従って、不均一系触媒材料は、触媒活性と処理能力のバランスをとるために、多くの場合、成型品の形で提供される。一般に、小さい触媒粒子ほど高表面積で、従って高活性であるが、触媒床の通過による圧力低下が大きいために処理能力は低くなる。これに対処するために、様々な触媒設計が用いられてきた。それらは、幾何学的表面積を大きくし、圧力損失を最小限にする目的で、１個以上の貫通孔を持っていることがある。
国際公開第２００４／０１４５４９号は、直径と高さの比が、およそ０．５：１〜１：１の範囲にあり、それを貫通する複数の非円形横断面の成型孔を有する円筒形のユニットを含む気体反応用の成型不均一系触媒を開示している。更に、いくつかの態様は、円筒の外部長に沿って延びている２、３または４本のＶ字形の溝または径路を有する。
溝と孔は共に、理論的な幾何学的表面積を増加させる可能性はあるが、一方で、ペレットの強度は、一般に孔や溝の数が増加すると共に減少する。歴史的には、４、７又は１０個の孔の開いたペレットが製作されるが、その強度及び幾何学的表面積は、もっとも厳しい用途には、まだ必ずしも十分ではない可能性がある。我々は、このような設計に伴う問題を克服する触媒ユニットを設計した。
図１は、本発明に従う触媒ユニットの側面図表現である。 図２は、図１の触媒ユニットの先端を示す端面図である。 図３は、本発明に従った触媒ユニット及び比較用触媒ユニットの等角図である。
従って、本発明は、長さＣ、及び直径Ｄの円筒を含む触媒ユニットであって、該ユニットが、縦に貫通する５角形のパターンに配置された５個の孔を有し、該ユニットの長さ方向に延びている５本の溝を有し、前記溝は該５角形パターンの隣接する孔から等間隔に位置する、触媒ユニットを提供する。
本発明は、触媒ユニットを製作する方法であって、以下の工程を含む方法を更に提供する：（ｉ)粉末担体材料を、必要に応じてペレット化助剤と共に、ペレット金型に供給し、(ｉｉ)前記粉末を圧縮し、成型ユニットを形成し、次に、（ｉｉｉ）必要に応じて、前記成型ユニットを加熱し、触媒ユニットを形成し、ここで、前記金型は、前記触媒ユニットが１個以上の孔が貫通した、長さＣ及び直径Ｄの円筒形であるように形作られており、前記触媒ユニットが、５角形のパターンに配置された縦に貫通する５個の孔を有し、５角形パターンの隣接する孔に等間隔で位置する前記ユニットの長さ方向に延びている５本の溝が設けられている。
本発明は、反応剤混合物、好ましくは、ガス状反応剤混合物を、触媒反応を起こす条件で、前記触媒ユニットと接触させる触媒ユニットを含む触媒を用いる触媒工程を、更に提供する。
我々は、５孔５葉触媒ユニットが、従来の触媒ユニットよりも広い幾何学的表面積と高い強度を提供することを見出した。
触媒用途の大部分において、Ｃは、好ましくは、２〜２５ｍｍの範囲であり、Ｄは、好ましくは、４〜４０ｍｍの範囲にある。
前記触媒ユニットは、上部が平らでも、ドーム状の端部を有していてもよい。好ましくは、前記円筒は、長さがＡとＢのドーム状の端部を有する。好ましくは、前記円筒の片端部もしくは両端部、好ましくは、両端部はドーム状である。ＡとＢは、同じであっても、異なってもよい。触媒ユニットの円筒部に対するドームの比（即ち、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は、０．１０〜０．４０の範囲でもよい。あるいは、ドーム比は、前記ユニットが充填床に置かれた時に、孔が従来技術の構造よりも比較的使用し易い頂部が高いドーム状にするために、０．４０〜５．００の範囲にあってもよい。これらの態様では、（Ａ＋Ｂ）／Ｃは、０．４０〜３．００の範囲である。ドーム状端部は、一部で円形あるいは楕円形断面を形成してもよく、また、望ましくは、半径Ｒ≧Ｄ／２である。
触媒ユニットのアスペクト比は、それは、全体の長さを直径で割ったもの、即ち、Ｃ／Ｄ、あるいは、ドーム状端部がある場合、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄであるが、望ましくは、０．５〜２．０の範囲である。好ましくは、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄは、０．７５〜１．５０の範囲にある。というのは、これによりユニットが積み重なる傾向が減少し、それと同時に壊れる傾向も減少するからである。
触媒ユニットは、軸方向に貫通して延びる５個の孔を有する。触媒の得られる強度を最大にするように、望ましくは、孔は円筒の断面に関し、均等間隔で対称的に配置するべきである。５角形のパターンは、例えば、中心の１個の孔を有する４角形の５個の孔と比べ、ペレットが得る強度を最大にすることを見出した。触媒ユニットが中心に孔を有しないことは、本発明の特徴である。本発明の５角形のパターンは、各辺の長さが同一である完全な５角形である必要はないが、そうであることが好ましい。従って、本発明に従う配置に置いて、５個の丸い突起（lobes）を形成する５本の溝または径路が存在し、各丸い突起は、隣接する溝または径路から等間隔にある孔を有する。
孔の断面は、円形、あるいは、前記の国際公開第２００４／０１４５４９号に開示された１種類以上の断面であってもよい。好ましい態様では、すべての孔の断面は円形である、というのは、得られた触媒の強度が最大になるからである。
孔は、同じサイズでも異なるサイズでもよい。好ましくは、１個以上の孔は、円形の断面を有し、独立して、０．０５Ｄ〜０．５Ｄ、より好ましくは、０．１Ｄ〜０．３Ｄの範囲の直径ｄ’を有する。
触媒ユニットは、長さ方向に沿って延びている５本の溝を有する。製作を単純化するために、溝は真っ直ぐで、触媒ユニットの外部に長さ方向に沿って軸方向に延びるのが好ましい。溝の形状は、半円形、楕円形、Ｕ字形、Ｖ字形、П字形、あるいは、これらの組み合わせでもよい。
溝または径路は、前記５角形の隣接する孔から等間隔になるように対称に配置され、即ち、各溝の中心は、２個の隣接する孔の中心と共に対称的な三角形を形成する。孔が完全な５角形に配置される場合、すべての溝は、触媒ユニットの周囲に等間隔で配列される。溝は、半円又は楕円の場合は独立して、０．０５Ｄ〜０．５Ｄの範囲、好ましくは０．１Ｄ〜０．３３３Ｄの範囲にある直径ｄ”の幅または深さを有する。
触媒床内の隣接したユニット同士の望ましくない噛み合いがなくなるので、総溝幅、即ち、総開口部を、ユニットの周囲の３５％以下、即ち０．３５（πＤ）以下に制限することが望ましいことを我々は見出した。噛み合うことで流量が減少し、また、てこの原理により触媒が破損する可能性がある。
製作工程を支援する目的で、一方又は両方のドーム状の端部は、成型ユニットの円筒部分の一方又は両方の端部にへり（lip）を提供するように配置されてもよい。へりの幅Ｗ’は、望ましくは、０．２〜２．０ｍｍの範囲にある。
前記触媒ユニットは、１種以上の触媒活性金属を含有する粉末組成物から製作し、直接に触媒を形成することも、あるいは、１種以上の粉末触媒担体材料から製作し、得られたユニットを、次に、例えば、１種以上の金属化合物を含浸又は堆積させる処理を施して触媒を形成することもできる。
前記触媒ユニットは、粉末金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化炭酸塩、または、それらの組み合わせを用いて製作できる。
触媒活性金属を含有する粉末組成物は、それぞれの金属酸化物、炭酸塩、水酸化物、又は水酸化炭酸塩を混合することで、または、公知の沈殿技術で、調製することができる。沈殿技術では、可溶性塩の混合物を、例えば、アルカリ性沈殿剤を用いて沈殿させ、乾燥し、必要に応じて焼成する。
好ましい触媒担体材料は、粉末アルミナ、チタニア、ジルコニア、金属アルミン酸塩、又はそれらの混合物から選択され、酸化ランタン（Lanthana）、シリカ及び酸化カリウム等の1種以上の安定化剤を含有してもよい。これらを用いて製作された触媒ユニットは、成型触媒担体ユニットと呼ばれる、従って、最終触媒は、該成型触媒担体ユニットに含浸させた、及び／又は、表面に堆積させた１種以上の金属化合物を更に含むことになる。
触媒ユニットは、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ又はＣｅから選ばれる１種以上の金属を含む。
触媒ユニットは、確立された方法を使用して任意の既知の触媒処方を使用して製作できる。
一態様において、触媒ユニットは、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは水酸化炭酸塩の形で存在する、ニッケル、コバルト、鉄または銅等の１種以上の遷移金属、及び／又は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムまたはルテニウム等の１種以上の貴金属を含む。
別の態様において、触媒ユニットは、アルミナ、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウムまたはジルコニアの成型触媒担体ユニット等の耐火性触媒担体材料に含浸させた、及び／又は、表面に堆積させた、ニッケル、銅、コバルトまたは鉄等の１種以上の遷移金属、及び／又は白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムまたはルテニウム等の１種以上の貴金属を含む。
このような触媒における遷移金属及び貴金属の含量は８５重量％まで可能であるが、好ましくは１〜６０重量％の範囲である。
ペレット化は、本発明の好ましい製作方法である。従って、触媒ユニットを製作する方法は、(ｉ)粉末材料を、必要に応じてグラファイトもしくはステアリン酸マグネシウム等のペレット化助剤または潤滑剤と共に、ペレット金型に供給し、（ｉｉ)前記粉末を圧縮し、成型ユニットを形成し、次いで、（ｉｉｉ）必要に応じて、前記成型ユニットを加熱し、触媒ユニットを形成する工程を含んでもよい。加熱工程は、焼成を含んでもよく、触媒ユニットの強度を増加させる働きをする。
粉末材料は、１種以上の還元型及び／又は酸化型の触媒活性金属を含んでもよく、触媒担体材料でもよく、この場合は、最終触媒は、金属化合物を成型触媒担体ユニットに含浸させる、及び／又は、金属化合物を表面に堆積させるという別の工程によって調製される。これを行うために、既知の技術を適用してもよい。例えば、一態様において、硝酸ニッケル溶液を成型触媒担体に含浸させ、乾燥し、焼成して硝酸ニッケルを分解させることにより、酸化ニッケル含有触媒を形成してもよい。あるいは、粉末材料は、乾燥し、必要に応じて、焼成、及び／又は還元／不動態化した１種以上の触媒金属を含む沈殿組成物であってもよい。
射出成型、または、場合によっては押出成型物を形成し、続いてこの成型物にドームを形成する２段階の押出手順等の代替の製作方法を用いても良い。
触媒金属化合物を含有する触媒ユニットは、使用上活性にするための水素及び／又は一酸化炭素を含有する気体流による還元、あるいは、例えば、硫化水素等による硫化等の種々の処理を受けてもよい。後処理は、別の場所（ex-situ）、又は現場（in-suite）、即ち、用いられる反応器に取り付ける前でも後でもどちらで行ってもよい。
本発明に従って調製された触媒ユニットは、いかなる不均一触媒工程にも適用できるが、好ましくは、固定床に適用するのが好ましく、ガス状反応剤を用いた固定床に適用するのがより好ましい。触媒工程は、従って、反応剤混合物、好ましくは、ガス状反応剤混合物を、触媒反応を起こす条件で、触媒と接触させる。触媒工程は、水素化脱硫及び水素化を含む水素化処理、予備改質、触媒水蒸気改質、自己熱改質及び２次改質を含む水蒸気改質、鉄の直接還元及び接触部分酸化に用いる改質工程、等温シフト、含硫黄シフト、低温シフト、中間温度シフト、中温シフト及び高温シフト反応を含む水性ガスシフト、メタン生成、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素合成、メタノール合成、アンモニア合成、アンモニア酸化並びに亜酸化窒素分解反応から選択してもよい。触媒ユニットは、また、汚染された気体や液体の流体流から水銀及びヒ素等の重金属を回収するために使用してもよい。
好ましい使用は、炭化水素の触媒水蒸気改質にあり、そこでは、天然ガスあるいはナフサを水蒸気と混合し、高温高圧で複数の外部加熱触媒管に配置された耐火性担体の表面に一般にはＮｉあるいは他のＶＩＩＩ族金属を含む触媒ユニットの床を通す。別の好ましい使用は、自己熱改質及び２次改質であり、ここで、炭化水素を含む気体混合物は、酸素あるいは空気により部分酸化を受け、次いで、この得られた加熱され一部酸化された気体混合物は、再び、一般的には、耐火性担体の表面にＮｉ又は別のＶＩＩＩ族金属を含む水蒸気改質触媒の固定床を通す。
本発明について図を参照して説明する。図１は、本発明に従う触媒ユニットの側面図表現であり、図２は、図１の触媒ユニットの先端を示す端面図である。図３は、本発明に従った触媒ユニット及び比較用触媒ユニットの等角図である。
図１及び図２には、円形横断面の５個の対称的に配置された貫通する孔１４を有する、長さＣ及び直径Ｄの円筒１２の形の触媒ユニット１０が描かれている。５個の孔の中心は、ほぼ５角形をした形を形成する。４個の孔の各々の直径（ｄ’）は、約０．１７Ｄである。円筒１２は、部分的な横断面を形成する長さＡ及びＢのドーム状の端部１６及び１８を有する。ＡとＢは同じである。（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄは約１．０４である。（Ａ＋Ｂ）／Ｃは、約０．３４である。触媒ユニットは、その長さ方向に沿って走り、ユニットの周囲に等間隔で配置された５本の真っ直ぐな溝２０を有する。溝２０は、隣り合う孔１４から等距離に位置する。溝は、すべて、大凡、半円形で、直径（ｄ”）は約０．１７Ｄである。ユニットは、ドーム状の端部１６、１８が円筒部分１２と接合する部分にへり２２を備えている。
図３に、本発明による５孔触媒ユニット（５Ｈ−Ｐ）及び本発明によらない代替ユニット（５Ｈ−Ｑ）を示す。５Ｈ−Ｑにおいては、５個の孔が、中心に孔を有する正方形として配置されており、従って、このユニットには４本の溝しかない。両方の場合共に、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄ＝１．２５である。
本発明を、以下の計算による実施例を参照して更に説明する。
実施例１
図３に示したペレットに関する計算機による研究に基づいて、同じ材料から製作した５Ｈ−Ｐの計算特性（本発明による）及び５Ｈ−Ｑ（本発明によらない）を下に示す。
Figure 0005584218
本発明による設計において、ＧＳＡは、わずかに広いだけであるが、強度は著しく改良される。

Claims (14)

  1. 長さＣ及び直径Ｄの円筒を含む触媒ユニットであって、該ユニットが、縦に貫通する５角形のパターンに配置された０．１Ｄ〜０．３Ｄの範囲の直径ｄ’を有する円形の断面の５個の孔を有し、該ユニットの長さ方向に延びている５本の溝を有し、該溝は該５角形パターンの隣接する孔に等間隔に位置する、触媒ユニット。
  2. 長さＣの円筒が、長さがＡとＢのドーム状端部を有し、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが、０．１０〜５．００の範囲にある、請求項１に記載の触媒ユニット。
  3. ユニットのアスペクト比が０．５〜２．００の範囲にある、請求項１または請求項２に記載の触媒ユニット。
  4. 各溝が、半円又は楕円であり、独立して、０．０５Ｄ〜０．５Ｄの範囲の直径ｄ”の幅または深さを有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒ユニット。
  5. 総溝幅が、ユニットの周囲の３５％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の触媒ユニット。
  6. 一方又は両方のドーム状の端部が、円筒部分の一方又は両方の端部にへりを提供するように配置されて、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の触媒ユニット。
  7. 金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化炭酸塩、または、それらの混合物から選ばれる金属又は金属化合物を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の触媒ユニット。
  8. 金属又は金属化合物がＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ又はＣｅから選ばれる１種以上の金属を含む、請求項７に記載の触媒ユニット。
  9. ユニットに含浸させた、及び／又は、表面に堆積させた１種以上の金属化合物を含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の触媒ユニット。
  10. 該金属化合物が、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ又はＣｅから選ばれる１種以上の金属を含む、請求項９に記載の触媒ユニット。
  11. （ｉ)粉末材料を、ペレット金型に供給し、(ｉｉ)該粉末を圧縮し、成型ユニットを形成する工程を含み、ここで、該金型は、該触媒ユニットが、長さＣ及び直径Ｄの円筒形であり、該ユニットが、５角形のパターンに配置された縦に貫通する５角形のパターンに配置された０．１Ｄ〜０．３Ｄの範囲の直径ｄ’を有する円形の断面の５個の孔を有し、該５角形パターンの隣接する孔に等間隔に位置する該ユニットの長さ方向に延びている５本の溝が設けられているように形作られている、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の触媒ユニットを製作する方法。
  12. 粉末材料が、乾燥された１種以上の触媒金属を含む沈殿組成物である、請求項１１に記載の方法。
  13. 粉末材料が触媒担体材料である、請求項１１に記載の方法。
  14. 得られたユニットに、１種以上の金属化合物を含浸又は堆積させる処理をする工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
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