KR20230043860A - 솔리드 성형체 및 상기 솔리드 성형체의 용도 - Google Patents

솔리드 성형체 및 상기 솔리드 성형체의 용도 Download PDF

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레출스키 마르셀로 다니엘 카우프만
발레 미구엘 앙헬 로메로
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Abstract

본 발명은 제1 기저부 영역(3), 제2 기저부 영역(5) 및 측면 영역(7)을 갖는 원기둥 형태를 갖는 솔리드 성형체(1)로서, 솔리드 성형체(1)는 측면 영역(7) 내에 각각 제1 기저부 영역(3)에서 제2 기저부 영역(5)으로 연장되는, 제1 개수의 플루트(9), 및 각각 제1 기저부 영역(3)에서 제2 기저부 영역(5)으로 연장되는, 제2 개수의 개구부(11)를 포함하고, 제2 개수의 개구부(11)는 2 내지 8개이고, 상기 제2 개수의 개구부(11)는 상기 제1 개수의 플루트(9)보다 더 많고, 적어도 하나의 플루트(9)의 제1 반경(13)과 적어도 하나의 개구부(11)의 제2 반경(15) 사이의 비율은 적어도 1.15이다. 본 발명은 또한 솔리드 성형체(1)의 용도에 관한 것이다.

Description

솔리드 성형체 및 상기 솔리드 성형체의 용도
본 발명은 제1 기저부 영역, 제2 기저부 영역 및 측면 영역을 갖는 원기둥 형태의 솔리드 성형체(solid shaped body)에 관한 것으로, 상기 솔리드 성형체는, 각각 제1 기저부 영역에서 제2 기저부 영역으로 연장되는, 측면 영역 내의 제1 개수의 플루트(flute), 및 각각 제1 기저부 영역에서 제2 기저부 영역으로 연장되는, 제2 개수의 개구부를 포함한다. 본 발명은 또한 촉매로서의 솔리드 성형체의 용도에 관한 것이다.
솔리드 성형체의 성능은 특히 촉매로 사용되는 경우 형상에 따라 달라지며, 따라서 성형체의 기하학에 크게 의존한다. 기계적 강도, 압력 강하, 충전층(packing bed) 밀도 및 충전층 질량 확산 계수는 성능 지표의 예를 구성한다. 더 중요한 매개변수는 단일 솔리드 성형체의 중량, 비표면적 및 열 전달뿐만 아니라 재료 전달 특성이다.
솔리드 성형체는 예를 들어 Ni- 또는 Co-함유 산화물 기반 촉매가 사용될 수 있는, 합성 가스로의 탄화수소의 개질에 적용된다.
WO 2013/118078 A1은 탄화수소 개질을 위한 헥사알루미네이트-함유 촉매 및 개질 공정에 관한 것이다. 촉매는 벌크 재료, 타블렛(tablet) 또는 스트랜드(strand)로서 제조된다.
EP 2 323 762 B1은 동일한 개수의 구멍 및 플루트를 갖는 성형된 수소 촉매체를 기술하고 있다.
DE 27 19 543 A1은 촉매의 혼입을 위한 세라믹 본체를 개시하고 있다. 원형의 외부 원둘레를 갖는 원기둥이 예시된다.
DE 39 35 073 A1은 탄화수소의 접촉(catalytic) 탈수소화 방법을 개시한다. 직사각형 콕(cock)이 있는 기어 휠 형태(gear wheel)의 촉매체가 적용된다.
WO 2007/051602 A1은 말레산 무수물을 제조하기 위한 성형 촉매체에 관한 것이다. 2개의 삼각형 면을 제공하는 프리즘 형태의 성형 촉매체가 제안된다.
WO 2020/120078 A1은 관형 반응기 및 상기 관형 반응기 내에 위치한 적어도 하나의 촉매 입자를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 촉매 입자의 형태와 관형 반응기의 형태 사이의 관계가 열 전달 조건을 개선하는 것으로 간주된다.
US 4,441,990은 탄화수소 처리 작업에 사용될 수 있는 촉매 압출물을 형성하는 데 사용되는 직사각형 모양의 튜브 및 삼각형 모양의 튜브와 같은 단면 모양을 언급한다.
DE 31 41 942 A1은 볼록부가 오목부보다 넓은 특정 원둘레를 갖는 원기둥 형태의 촉매 성형체에 관한 것이다.
WO 2010/029324 A1은 오각형 패턴으로 배열된 5개의 구멍, 뿐만 아니라 5개의 리플(riffle)을 나타내는 원기둥을 포함하는 촉매 유닛에 관한 것이다.
WO 2006/114320 A1은 원기둥 촉매 부재(catalytic member)를 기재하고 있으며, 이때 엠보싱이 촉매 부재의 원둘레 표면에 제공된다.
촉매 솔리드 성형체의 형상은 대개 압력 강하 또는 표면적과 같은 오직 하나의 성능 지표와 관련하여 최적화되는 반면, 다른 성능 지표는 다소 무시된다. 본 발명의 목적은 적어도 하나의 성능 지표에 개선을 제공하는 동시에, 나머지 성능 지표에 대해서도 양호한 성능을 나타내는 솔리드 성형체를 제공하는 것이다. 따라서 솔리드 성형체는 압력 강하, 표면적, 기계적 강도, 단일 성형체의 중량, 충전층 밀도, 충전층의 비표면적, 열 수송 특성 및 재료 수송 특성을 포함하는 다양한 성능 지표 사이에서 직접적인 절충안을 제공해야 한다.
본 발명의 목적은 제1 기저부 영역, 제2 기저부 영역 및 측면 영역을 갖는 원기둥 형태를 갖는 솔리드 성형체에 의해 달성되며, 이때 상기 솔리드 성형체는, 각각 제1 기저부 영역에서 제2 기저부 영역으로 연장되는, 측면 영역 내의 제1 개수의 플루트, 및 각각 제1 기저부 영역에서 제2 기저부 영역으로 연장되는, 제2 개수의 개구부를 포함하고, 제2 개수의 개구부는 2 내지 8개이고, 제2 개수의 개구부가 제1 개수의 플루트보다 더 많고, 적어도 하나의 플루트의 제1 반경과 적어도 하나의 개구부의 제2 반경 사이의 비율은 적어도 1.15이다.
적어도 하나의 플루트의 제1 반경은 바람직하게는 0.8mm 내지 10.0mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.0mm 내지 7.0mm 범위이다.
솔리드 성형체는 원형 원기둥의 기본 형상을 가지며, 이때 제1 기저부 영역 및 제2 기저부 영역은 바람직하게는 특히 평면 기저부 영역의 경우 서로 평행하게, 및/또는 특히 곡선형 또는 돔형(domed) 기저부 영역의 경우 거울상으로서 배열된다. 제1 기저부 영역과 제2 기저부 영역은 바람직하게는 측면 영역에 의해 결합된다. 측면 영역이 제1 개수의 플루트를 포함하여 성형체 단면의 원둘레가 플루트에 의해 불연속적이게 되며, 이는 또한 주름 또는 엠보싱으로도 지칭될 수 있다. 플루트는 둥근 모서리를 가질 수 있다.
솔리드 성형체는 제2 개수의 개구부(구멍으로도 지칭될 수 있음)를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 제1 기저부 영역에서 제2 기저부 영역으로 솔리드 성형체를 통해 연장된다. 제1 개수는 플루트를 지칭하고, 제2 개수는 개구부를 지칭한다. 단면도에서 개구부의 원둘레는 완전히 성형체에 의해 둘러싸이는 반면에, 플루트는 솔리드 성형체의 원둘레에만 위치하는, 솔리드 성형체 원둘레의 오목부이다.
바람직하게는, 솔리드 성형체, 플루트 및/또는 개구부 각각의 종방향 축, 더욱 바람직하게는 중심축은 서로 평행하게 배열된다. 평행이라는 용어는 솔리드 성형체, 플루트 및/또는 개구부 각각의 종방향 축, 더욱 바람직하게는 중심축이 20° 미만, 바람직하게는 10° 미만, 더욱 바람직하게는 5° 미만, 가장 바람직하게는 2° 미만의 각도를 에워싸는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 성형체는 3개 내지 7개의 개구부를 포함한다. 제1 바람직한 실시양태에서, 솔리드 성형체는 5개의 개구부를 포함한다. 제2 바람직한 실시양태에서, 솔리드 성형체는 4개의 개구부를 포함한다.
솔리드 성형체는 플루트보다 더 많은 개구부를 포함한다. 특히, 제2 개수의 개구부와 제1 개수의 플루트 사이의 차이는 정확히 1개이므로, 솔리드 성형체는 플루트보다 1개 더 많은 개구부를 포함한다.
적어도 하나의 플루트의 제1 반경과 적어도 하나의 개구부의 제2 반경 사이의 비율은 바람직하게는 1.15 내지 4.5 범위이다. 제2 반경이 모든 개구부에 존재하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 반경과 제2 반경의 비율은 3.5 내지 9.0 범위일 수 있다. 제2 반경이 모든 개구부에 존재하는 최대 반경인 경우, 제1 반경과 제2 반경의 비율이 1.3 내지 4.5 범위인 것이 더욱 바람직하다.
각각의 개구부는 바람직하게는 원형 또는 타원형 단면을 갖는다. 제2 반경은 원형 또는 타원형 단면의 반경일 수 있다. 타원형 단면은 하나의 작은 반경, 특히 하나의 가장 작은 반경, 및 하나의 큰 반경, 특히 하나의 가장 큰 반경을 특징으로 하며, 솔리드 성형체의 중심과 관련하여 각각 원심 반경(radial radius) 및 접선 반경(tangential radius)으로 표시된다. 원심 반경은 타원형 단면의 작은 반경이 될 수 있고 접선 반경은 타원형 단면의 큰 반경이 될 수 있으며, 그 반대도 가능하다. 적어도 하나의 개구부의 제2 반경이라는 용어는 타원형 단면의 원심 반경 또는 접선 반경을 지칭할 수 있다.
바람직하게는, 제2 개수의 개구부는 하나의 중앙 개구부 및 적어도 하나의 주변 개구부를 포함한다. 제2 개수의 개구부는 바람직하게는 주변 개구부의 개수와 중앙 개구부의 합이다. 적어도 하나의 주변 개구부의 원둘레는 여전히 솔리드 성형체에 완전히 포함되며 솔리드 성형체에 의해 둘러싸여 있다. 중앙 개구부는 제1 중심을 포함하며 바람직하게는 솔리드 성형체의 중심축을 따라 연장된다. 특히, 제1 중심은 솔리드 성형체의 중심축에 위치한다. 중심은 기하학적 중심으로 이해된다. 중앙 개구부의 제1 중심과 솔리드 성형체의 중심축 사이의 잠재적 오프셋(offset)은 주변 개구부의 제2 중심과 솔리드 성형체의 중심축 사이의 오프셋보다 작다.
바람직하게는, 주변 개구부는 각각 중앙 개구부 및 주변 개구부의 중심에 대해, 인접한 주변 개구부와의 등거리 및 중앙 개구부와의 등거리에 배열된다.
또한, 적어도 하나의 주변 개구부는 적어도 하나의 제3 반경을 갖고, 적어도 하나의 제3 반경은 바람직하게는 적어도 하나의 주변 개구부 모두에 대해 동일하다. 적어도 하나의 제3 반경은 타원형 주변 개구부의 경우 원심 반경 및 접선 반경을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 제3 반경 모두는 적어도 하나의 주변 개구부 모두에 대해 동일하다.
중앙 개구부는 제4 반경을 갖고, 제4 반경은 적어도 하나의 주변 개구부의 적어도 하나의 제3 반경보다 작거나 클 수 있다. 바람직하게는, 제4 반경은 적어도 하나의 주변 개구부의 적어도 하나의 제3 반경보다 작다. 더욱 바람직하게는, 제4 반경은 적어도 하나의 주변 개구부 전체의 적어도 하나의 제3 반경 전체보다 작다.
중앙 개구부의 제4 반경은 바람직하게는 0.5mm 내지 8.0mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.6mm 내지 2.0mm 범위이다.
바람직하게는, 제1 개수의 플루트는 제3 개수의 주변 개구부와 동일하다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 주변 개구부 각각은 2개의 플루트 사이에 배열된다. 이에 상응하게, 주변 개구부 및 플루트는 각각 솔리드 성형체의 원형 단면의 개별 세그먼트에 배열되는 것이 바람직하다. 주변 개구부가 있지만 플루트가 없는 세그먼트는 로브(lobe)라고도 한다. 바람직하게는, 2개의 플루트 사이에 하나의 로브가 배치되고, 2개의 로브 사이에 하나의 플루트가 배치된다. 따라서, 플루트 및 로브는 바람직하게는 교호 방식으로 솔리드 성형체의 원둘레를 따라 측면 영역에 배열된다.
바람직하게는, 중앙 개구부의 제1 중심, 특히 솔리드 성형체의 중심축으로부터 적어도 하나의 주변 개구부의 제2 중심까지의 제1 거리와 솔리드 성형체의 직경 사이의 비율은 0.20 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.32 범위이다. 중앙 개구부의 제1 중심, 특히 솔리드 성형체의 중심축으로부터 적어도 하나의 주변 개구부의 제2 중심까지의 제1 거리는 바람직하게는 3.2 내지 9.0mm, 더욱 바람직하게는 3.6mm 내지 6.0mm 범위이다.
중앙 개구부는 바람직하게는 원형 단면을 갖는다. 적어도 하나의 주변 개구부는 타원형 단면을 가질 수 있다. 타원의 더 작은 반경은 솔리드 성형체에 대해 원심 또는 접선 방향으로 확장될 수 있다. 적어도 하나의 주변 개구부의 타원 단면의 원심 반경에 대한 접선 반경 사이의 비율은 바람직하게는 0.2 내지 1.7, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.6 범위이다.
적어도 하나의 주변 개구부의 원심 반경 및 접선 반경은 바람직하게는 0.1mm 내지 6.0mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.8mm 내지 4.0mm 범위이다.
바람직하게는, 솔리드 성형체는 적어도 3개의 플루트를 포함한다. 제1 바람직한 실시양태에서, 솔리드 성형체가 5개의 개구부를 포함하는 경우, 솔리드 성형체는 더욱 바람직하게는 4개의 플루트를 포함한다. 제2 바람직한 실시양태에서, 솔리드 성형체가 4개의 개구부를 포함하는 경우, 솔리드 성형체는 더욱 바람직하게는 3개의 플루트를 포함한다. 플루트는 바람직하게는 인접한 플루트 및 솔리드 성형체의 중심축에 등거리로 배열된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 플루트의 제1 반경과 솔리드 성형체의 직경 사이의 비율은 0.04 내지 0.70, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.50, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.40 범위이다. 바람직하게는, 모든 플루트는 동일한 반경을 가지며, 제1 반경으로 지칭된다.
플루트는 단면적의 가상의 제3 중심을 가지며, 이는 솔리드 성형체의 외부에 위치할 수 있다. 솔리드 성형체의 중심축으로부터 적어도 하나의 플루트의 제3 중심까지의 제2 거리와 솔리드 성형체의 직경 사이의 비율은 바람직하게는 0.30 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.80 범위이다. 적어도 하나의 플루트의 제3 중심과 솔리드 성형체의 중심축 사이의 제2 거리는 바람직하게는 5.0mm 내지 15.0mm, 더욱 바람직하게는 6.0mm 내지 14.5mm 범위이다.
바람직하게는, 솔리드 성형체의 직경과 솔리드 성형체의 높이의 비율은 0.50 내지 2.00, 더욱 바람직하게는 1.00 내지 1.70, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 1.70 범위이다. 솔리드 성형체의 직경은 바람직하게는 솔리드 성형체 단면의 최대 직경이고, 솔리드 성형체의 높이는 바람직하게는 기저부 영역에 대해 수직으로 측정된 제1 기저부 영역과 제2 기저부 영역 사이의 최대 거리로 이해된다.
바람직하게는, 솔리드 성형체의 직경은 10.0mm 내지 25.0mm, 더욱 바람직하게는 12.5mm 내지 19.5mm 범위이다. 솔리드 성형체의 높이는 바람직하게는 5.0mm 내지 17.0mm, 더욱 바람직하게는 7.5mm 내지 15.0mm이다.
또한, 솔리드 성형체의 측면 영역은 직선부와 2개의 경사부로 나눌 수 있으며, 이때 직선부는 바람직하게는 예를 들어 벨트 형태로 2개의 경사부 사이에 위치된다. 직선부의 표면은 더욱 바람직하게는 솔리드 성형체의 중심축에 평행하게 배향된다.
슬릿(slit)으로도 지칭될 수 있는, 측면 영역의 직선부에는 슬릿 길이가 있다. 본 실시양태에 있어서, 슬릿 길이와 솔리드 성형체의 높이의 비율은 0.1 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 슬릿 길이는 0.01mm 내지 1.00mm, 더욱 바람직하게는 0.10mm 내지 1.00mm 범위이다. 특히, 측면의 직선부는 솔리드 성형체의 가장 큰 직경을 나타낸다.
측면 영역의 경사부가 존재하는 경우, 측면 영역의 경사부는 직선부로부터 솔리드 성형체의 중심축을 향하여 경사지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 경사부는 0.1° 내지 5.0°, 더욱 바람직하게는 1.0° 내지 5.0° 범위의 각도(피치각(pitch angle)이라고도 함)만큼 경사진다.
솔리드 성형체의 제1 기저부 영역 및/또는 제2 기저부 영역은 바람직하게는 돔형이다. 더욱 바람직하게는, 제1 기저부 영역 및 제2 기저부 영역은 돔형이다. 특히, 돔 높이, 즉 제1 기저부 영역 및/또는 제2 기저부 영역과 솔리드 성형체의 직경의 비율은 0.05 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25 범위이다. 돔 높이는 바람직하게는 0.6mm 내지 6.0mm, 더욱 바람직하게는 0.8mm 내지 4.5mm 범위이다. 돔은 솔리드 성형체의 상단 및 하단 부분으로 각각 이해되며, 이의 표면은 두 방향으로 만곡된다. 이에 상응하여, 돔 및 이에 따른 돔 높이는 측면 영역이 단 하나의 방향(솔리드 성형체에 대해 원심 방향)으로 만곡되는 곳에서 끝난다.
본 발명은 또한 바람직하게는 이산화탄소의 존재 하에서 바람직하게는 하나 이상의 탄화수소를 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질하기 위한 촉매로서의 솔리드 성형체의 용도에 관한 것이며, 이때 탄화수소는 바람직하게는 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 탄화수소는 더욱 바람직하게는 메탄이다.
더욱 바람직하게는, 솔리드 성형체는 하나 이상의 탄화수소, 바람직하게는 메탄을 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질하는 방법에 사용되며, 상기 방법은
(a) 솔리드 성형체를 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계; 및
(b) 반응 기체 스트림을 (a)로부터 수득된 반응 구역으로 통과시키는 단계로서, 이때 반응 구역으로 통과된 반응 기체 스트림은 하나 이상의 탄화수소, 이산화탄소 및 물을 포함하는 단계; 상기 반응 가스 스트림을 상기 반응 구역에서 개질 조건에 적용시키는 단계; 및 상기 반응 구역으로부터 수소 및 일산화탄소를 포함하는 생성물 스트림을 제거하는 단계
를 포함한다.
솔리드 성형체는 바람직하게는 혼합 산화물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 혼합 산화물은 코발트를 포함하거나, 또는 혼합 산화물은 니켈을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 혼합 산화물은 산소, 알루미늄, 코발트 및 하나 이상의 희토류 금속, 예컨대 란타늄을 포함하거나, 혼합 산화물은 산소, 알루미늄, 니켈 및 하나 이상의 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘을 포함한다. 특히, 적어도 하나의 희토류 금속은 란타늄이다. 특히, 적어도 하나의 알칼리 토금속은 마그네슘이다.
바람직하게는 솔리드 성형체의 50 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%, 더욱 더 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%, 특히 90 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 99 중량% 내지 100 중량%는 혼합 산화물 및 임의적으로 적어도 하나의 적합한 결합제로 구성된다. 솔리드 성형체의 99 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 99.9 중량% 내지 100 중량%는 또한 혼합 산화물로 구성될 수 있다.
혼합 산화물이 니켈을 포함하는 경우, 혼합 산화물은 바람직하게는 적어도 니켈-마그네슘 혼합 산화물 및 마그네슘 스피넬 및 임의적으로 산화알루미늄 수산화물을 포함한다. 니켈-마그네슘 혼합 산화물은 바람직하게는 ≤100 nm, 더욱 바람직하게는 ≤ 70 nm, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 50 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다. 마그네슘 스피넬 상은 바람직하게는 ≤ 100 nm, 더욱 바람직하게는 ≤ 70 nm, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 50 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다. 혼합 산화물에서 니켈의 비율은 바람직하게는 30 몰%의 영역, 더욱 바람직하게는 6 몰% 내지 30 몰% 범위고, 마그네슘의 비율은 바람직하게는 8 몰% 내지 38 몰%, 더욱 바람직하게는 23 몰% 내지 35 몰%이고, 알루미늄의 비율은 바람직하게는 50 몰% 내지 70 몰% 범위이다. 혼합 산화물의 43.09°(2θ)에서의 회절 반사 강도는 바람직하게는 44.82°(2θ)에서의 회절 반사 강도보다 작고, 43.08°(2θ)에서의 회절 반사 강도는 더욱 바람직하게는 44.72°(2θ)에서 반사 강도보다 작다.
솔리드 성형체는, 특히 솔리드 성형체가 니켈을 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 경우, 예를 들어 EP 3 574 994 A1에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
혼합 산화물이 코발트를 포함하는 경우, 원소로 계산된 알루미늄에 대한 코발트의 중량비는 혼합 산화물에서 적어도 0.17:1인 것이 바람직하다.
솔리드 성형체에 포함된 혼합 산화물의 코발트, 란타늄 및 알루미늄의 함량에 대해서는 특별한 제한이 적용되지 않는다. 혼합 산화물의 6 중량% 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 6.5 중량% 내지 8.5 중량%, 가장 바람직하게는 7 중량% 내지 8 중량%가 코발트(원소로서 계산)로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 혼합 산화물의 15 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 16 중량% 내지 19 중량%, 가장 바람직하게는 17 중량% 내지 18 중량%, 특히 17.5 중량% 내지 17.8 중량%는 란타늄(원소로서 계산)으로 구성된다. 또한, 바람직하게는 혼합 산화물의 33 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 34 중량% 내지 38 중량%, 가장 바람직하게는 35 중량% 내지 37 중량%, 특히 35.5 중량% 내지 36.5 중량%는 알루미늄(원소로서 계산)으로 구성된다.
코발트를 포함하는 혼합 산화물은 비정질상, 하나 이상의 결정상, 또는 비정질상 및 하나 이상의 결정상을 포함할 수 있다. 혼합 산화물은 하나 이상의 결정상, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 결정상, 가장 바람직하게는 적어도 3개의 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 혼합 산화물의 80 중량% 내지 100 중량%가 결정형인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 92 중량% 내지 100 중량%가 결정형인 것이 바람직하다.
혼합 산화물이 LaCoAl11O19의 결정상 및 LaAl(Co)O3 의 결정상 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 혼합 산화물이 LaCoAl11O19의 결정상 및 LaAl(Co)O3의 결정상을 포함하는 경우, LaCoAl11O19 대 LaAl(Co)O3의 중량비는 XRD를 통해 결정 시 5:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 25:1 범위, 가장 바람직하게는 12:1 내지 22:1 범위, 특히 13:1 내지 20:1, 예를 들어 13:1 내지 15:1 범위이다. 혼합 산화물이 추가의 결정상 La(OH)3을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 혼합 산화물이 추가의 결정상 LaAlO3를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 혼합 산화물은 추가의 결정상 CoAl2O4를 포함하는 것이 바람직하다. 혼합 산화물이 적어도 LaCoAl11O19의 결정상 및 Al2O4의 결정상을 포함하는 경우, 혼합 산화물에서 LaCoAl11O19 대 CoAl2O4의 중량비는 8:1 내지 35:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위, 특히 15:1 내지 27:1, 가장 바람직하게는 17:1 내지 25:1 범위, 예를 들어 20:1 내지 22:1 범위이다.
솔리드 성형체는 하소된 솔리드 성형체인 것이 바람직하다. 솔리드 성형체는 하소된 솔리드 성형체이며, 이때 하소는 제1 대안에서 350℃ 내지 450℃ 범위, 바람직하게는 390℃ 내지 410℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행된 것이다. 또한, 기체 분위기는 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박한 공기 중 하나 이상이다. 바람직하게는 하소는 2시간 내지 10시간 동안 수행된다.
제2 대안에서 솔리드 성형체가 하소된 솔리드 성형체인 것이 더욱 바람직하며, 이때 상기 하소는 1100℃ 내지 1400℃ 범위, 보다 바람직하게는 1175℃ 내지 1225℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행된 것이고, 기체 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박한 공기 중 하나 이상이다. 바람직하게는 하소는 2시간 내지 10시간 동안 수행된다.
솔리드 성형체는, 예를 들어 하기의 단계를 포함하는 공정에 의해 생성될 수 있다:
(i) 란타늄 염, 코발트 염, 산화 알루미늄 화합물 및 산을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계로서, 이때 란타늄 염 및 코발트 염 중 하나 이상, 바람직하게는 란타늄 염 및 코발트 염 모두가 질산염(nitride)이 아닌, 단계;
(ii) (i)으로부터 수득한 혼합물로부터 솔리드 성형체를 제조하는 단계로서,
(ii.1) (i)으로부터 수득한 혼합물을 성형 공정에 적용하여 제1 솔리드 성형체를 수득하는 단계;
(ii.2) 바람직하게는 기체 분위기에서 (ii.1)으로부터 수득한 제1 솔리드 성형체를 건조하는 단계;
(ii.3) (ii.1) 또는 (ii.2), 바람직하게는 (ii.2)로부터 수득된 제1 솔리드 성형체를 350℃ 내지 470℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 하소하는 단계
를 포함하는 단계;
(iii) 바람직하게는 (ii)으로부터 수득한 하소된 제1 솔리드 성형체를 재성형 공정에 적용하여, 제1 솔리드 성형체의 기하학과 상이한 기하학을 갖는 제2 솔리드 성형체를 수득하는 단계;
(iv) (ii) 또는 (iii), 바람직하게는 (iii)으로부터 수득한 솔리드 성형체를 1100℃ 내지 1400℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 하소하여 혼합 산화물을 포함하는 솔리드 성형체를 수득하는 단계.
(i)에 따른 혼합물의 제조는 혼합물의 혼련(kneading)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 (i)으로부터 수득한 혼합물을 (ii.1)에 따른 성형 공정에 적용하는 것은 (iii)의 재성형 공정이 수행될 때 압출을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 구성된다.
(ii.2)에 따른 건조 단계에 관한 제1 대안에 따르면, 제1 솔리드 성형체를 기체 분위기에서 건조시키는 것이 바람직하고, 기체 분위기는 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 갖고, 기체 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박한 공기 중 하나 이상이며, 이때 (ii.2)에 따른 건조는 바람직하게는 5시간 내지 25시간 동안 수행된다.
(ii.2)에 따른 건조에 관한 제2 대안에 따르면, 제1 솔리드 성형체를 기체 분위기에서 건조시키는 것이 바람직하고, 기체 분위기는 바람직하게는 80℃ 내지 150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 140℃ 범위의 온도를 갖고, 기체 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박한 공기 중 하나 이상이며, 이때 (ii.2)에 따른 건조는 0.2시간 내지 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 이때 건조는 벨트 건조기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
(ii.3)에 따른 하소에 관한 제1 대안에 따르면, 제1 솔리드 성형체는 (ii.3)에 따라 350℃ 내지 450℃ 범위, 더욱 바람직하게는 390℃ 내지 410℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 하소되는 것이 바람직하다. 또한, 기체 분위기는 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박한 공기 중 하나 이상이다. 또한, (ii.3)에 따른 하소되는 바람직하게는 2시간 내지 10시간 동안 수행된다.
(ii.3)에 따른 하소에 관한 제2 대안에 따르면, 제1 솔리드 성형체가 (ii.3)에 따라 로터리 킬른(rotary kiln)에서 350℃ 내지 450℃ 범위, 더욱 바람직하게는 390℃ 내지 410℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 하소되는 것이 바람직하다. 또한, 기체 분위기는 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박한 공기 중 하나 이상이다. 제1 솔리드 성형체가 본원에 개시된 바와 같이 (ii.3)에 따라 하소되는 경우, 하소는 기체 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하는 것을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이산화탄소 세척기를 사용한다.
(iii)에 따른 재성형과 관련하여, (iii)에 따른 재성형은 (ii)으로부터 수득한 하소된 솔리드 성형체를 파쇄하고 수득된 파쇄된 재료를 재성형 공정에 적용하여 제2 솔리드 성형체를 수득하는 것을 포함하고, 이때 파쇄는 밀링에 의해 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
재성형이 (ii)으로부터 수득된 하소된 솔리드 성형체를 파쇄하고 수득된 파쇄된 재료를 재성형 공정에 적용하여 제2 솔리드 성형체를 수득하는 것을 포함하는 경우, (ii)로부터 수득된 하소된 솔리드 성형체를 파쇄한 후 및 수득된 파쇄된 재료를 (iii)에 따른 재성형 공정에 적용하기 전에, 상기 공정은 추가로 파쇄된 재료 및 하나 이상의 결합제, 더욱 바람직하게는 흑연, 다당류, 당 알코올 및 합성 고분자 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 흑연, 당 알코올, 합성 고분자, 셀룰로스, 변성 셀룰로스 및 전분 중 하나 이상, 가장 바람직하게는 흑연, 당 알코올, 합성 고분자, 미정질 셀룰로스, 셀룰로스 에터 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 흑연, 소르비톨, 만니톨, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 하이드록시프로필 셀룰로스(HPC) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC) 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 이와 관련하여, 제1 대안에 따르면 혼합물에서 파쇄된 재료에 대한 하나 이상의 결합제의 중량비가 바람직하게는 1:10 내지 1:20 범위, 더욱 바람직하게는 1:12 내지 1:18 범위, 더욱 바람직하게는 1:13 내지 1:17 범위이다. 제2 대안에 따르면, 혼합물에서 혼합물의 총 중량에 대해 계산된 하나 이상의 결합제의 중량이 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 9 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량% 범위, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 7 중량% 범위인 것이 바람직하다.
또한, 재성형이 (ii)으로부터 수득된 하소된 솔리드 성형체를 파쇄하고 수득된 파쇄된 재료를 재성형 공정에 적용하여 제2 솔리드 성형체를 수득하는 것을 포함하는 경우, (ii)으로부터 수득한 솔리드 성형체를 파쇄한 후, 및 (iii)에 따른 재성형 공정 전에, 상기 공정은 파쇄된 재료의 입자를 크기에 따라 둘 이상의 분획으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 가장 작은 크기를 갖는 입자의 분획들, 바람직하게는 가장 작은 크기를 갖는 입자의 분획이 재성형 공정에 적용된다. 바람직하게는, 가장 작은 크기를 갖는 입자는 2.0mm의 최대 직경, 더욱 바람직하게는 1.5mm의 최대 직경, 더욱 바람직하게는 1.0mm의 최대 직경을 갖는다. 0.75mm 또는 0.5mm와 같이 최대 크기가 더 작은 분획이 일반적으로 고려될 수 있다.
가장 작은 크기를 갖지 않는 입자의 분획 또는 분획들이 분리되는 경우, (iii)에 따른 재성형 공정에 적용하기 위해 상기 분획 또는 분획들을 다시 파쇄하여 가장 작은 크기를 갖는 입자의 분획들, 바람직하게는 입자의 분획을 분리하는 것이 특히 바람직하다. 상기에 따라, 가장 작은 크기를 갖는 입자는 2.0mm의 최대 직경, 더욱 바람직하게는 1.5mm의 최대 직경, 더욱 더 바람직하게는 1.0mm의 최대 직경을 갖는 것이 바람직하고, 이로써 0.75mm 또는 0.5mm와 같이 훨씬 최대 크기가 훨씬 더 작은 분획이 또한 고려될 수 있다.
재성형이 (ii)으로부터 수득한 하소된 솔리드 성형체를 파쇄하고 수득된 파쇄된 재료를 (iii)에 따른 재성형 공정에 적용하여 제2 솔리드 성형체를 수득하는 것을 포함하는 경우에, 상기 공정은 파쇄된 재료의 입자를 크기에 따라 2개 이상의 분획으로 분리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 공정이 가장 작은 입자를 갖지 않는 분획 또는 분획들의 적어도 일부를 상기 공정의 (i)로 재활용하는 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 이러한 공정은 란타늄 염, 코발트 염, 산화 알루미늄 화합물, 산, 더욱 바람직하게는 물, 및 상기 분획의 적어도 일부를 포함하는 (i)에 따른 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 특히 바람직하게는 (i)에서 제조된 혼합물의 65 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 75 중량% 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 85 중량% 내지 95 중량%가 란타늄염, 코발트염, 산화 알루미늄 화합물, 산, 및 더욱 바람직하게는 물로 구성되고, 상기 혼합물의 5 중량% 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%가 상기 분획으로 구성된다.
가장 작은 크기를 갖지 않는 분획 또는 분획들의 입자가 바람직하게는 압축에 의해 재집합체화되는(re-agglomerated) 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 수득된 재집합체화된 입자는 (iii)에 따른 재성형에서 재활용된다. 제1 대안으로서, 수득된 재집합체화된 입자는 (iii)에 따른 재성형에서 단독으로 재활용되어 (ii)으로부터 수득된 하소된 제1 솔리드 성형체로 된다. 제2 대안으로서, 수득된 재집합체화된 입자는 (ii)으로부터 수득된 하소된 제1 솔리드 성형체와 함께 (iii)에 따른 재성형에서 재활용된다.
또한, (iii)에 따른 재성형 공정은 타블렛화를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 구성되는 것이 바람직하다.
(ii) 또는 (iii)으로부터 수득한 솔리드 성형체를 (iv)에 따라 하소하는 것과 관련하여, (iv)는 (ii) 또는 (iii)으로부터, 더욱 바람직하게는 (iii)으로부터 수득한 솔리드 성형체를 하소 전에, 50℃ 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조하는 것을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 기체 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박한 공기 중 하나 이상이고, 이때 건조는 더욱 바람직하게는 5시간 내지 22시간 동안 수행된다.
(iv)에 따른 제2 솔리드 성형체를 하소하는 것과 관련하여, 제2 고체 성형체는 1125℃ 내지 1275℃ 범위, 보다 바람직하게는 1175℃ 내지 1225℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 소성되는 것이 바람직하고, 이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 산소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박한 공기 중 하나 이상이며, 이때 (iv)에 따른 하소는 더욱 바람직하게는 2시간 내지 10시간 동안 수행된다.
또한, 솔리드 성형체를 제조하는 방법은 단계 (i), (ii), (iii) 및 (iv)로 구성되는 것이 바람직하고, (iv)는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 건조를 포함한다. 이와 관련하여, (i)은 (ii) 이전에 더욱 바람직하게는 수행되고, (ii)는 (iii) 이전에 더욱 바람직하게는 수행되며, (iii)은 (iv) 이전에 더욱 바람직하게는 수행되며, 이때 (ii)는 더욱 바람직하게는 (i) 이후에 수행되고, (iii)은 더욱 바람직하게는 (ii) 이후에 수행되며, (iv)는 더욱 바람직하게는 (iii) 이후에 수행된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명된다:
도 1은 원기둥 형태의 솔리드 성형체의 종방향 단면도를 도시하고,
도 2는 개구부 및 플루트를 포함하는 원기둥 형태를 갖는 솔리드 성형체의 단면을 도시하고,
도 3 내지 도 5는 측면 파쇄 강도를 결정하기 위한 시험 설정을 도시하고,
도 6 및 도 7은 최신 기술에 따른 솔리드 성형체의 사시도 및 단면도를 각각 도시하고,
도 8은 최신 기술에 따른 추가의 솔리드 성형체의 사시도를 도시하고,
도 9는 4개의 플루트 및 5개의 개구부를 포함하는 원기둥 형태를 갖는 솔리드 성형체의 제1 실시양태의 솔리드 성형체의 측면도를 도시하고,
도 10은 4개의 플루트 및 5개의 개구부를 포함하는 원기둥 형태를 갖는 제1 실시양태의 솔리드 성형체의 평면도를 도시하고,
도 11 내지 도 14는 4개의 플루트 및 5개의 개구부를 포함하는 원기둥 형태를 갖는 제1 실시양태의 솔리드 성형체를 도시하고,
도 15 내지 도 17은 3개의 플루트 및 4개의 개구부를 포함하는 원기둥 형태를 갖는 제2 실시양태의 솔리드 성형체를 도시한다.
도 1은 원기둥 형태를 갖는 솔리드 성형체(1)의 종방향 단면을 도시한다. 솔리드 성형체(1)는 측면 영역(7)에 의해 연결된 제1 기저부 영역(3) 및 제2 기저부 영역(5)을 포함한다. 측면 영역(7)은 슬릿(6) 및 피치각(8)을 포함한다. 도 1의 예시적인 실시양태에서, 제1 기저부 영역(3) 및 제2 기저부 영역(5)은 돔 높이(35)를 갖는 돔형이다. 솔리드 성형체(1)는 높이(19) 및 직경(17)을 갖는다.
도 2는 3개의 플루트(9)과 4개의 개구부(11)를 포함하는 원기둥 형태를 갖는 솔리드 성형체(1)의 단면을 도시한다. 플루트(9)은 솔리드 성형체(1)의 측면(7)에 위치된다. 개구부(11)는 솔리드 성형체(1)의 제1 기저부 영역(3)에서 제2 기저부 영역(5)으로 연장된다. 플루트(9)은 서로 등거리로 배열되고 제1 반경(13)을 가지며, 이는 적어도 하나의 개구부(11)의 제2 반경(15)보다 크다.
4개의 개구부(11)는 1개의 중앙 개구부(21)와 3개의 주변 개구부(23)를 포함한다. 각각의 주변 개구부(23)는 2개의 플루트(9) 사이에 배열되며 그 반대도 마찬가지이다. 2개의 인접한 플루트(9)은 로브(37)에 의해 서로 분리되어 있다. 따라서, 도 2에 따른 솔리드 성형체(1)는 3개의 로브(37)를 포함한다.
각각의 주변 개구부(23)는 로브(37) 중 하나에 위치된다. 주변 개구부(23)는 타원형 단면을 갖고 따라서 2개의 제3 반경(25)을 갖는다. 도 2의 예시적인 실시양태에서, 접선 반경(39)은 원심 반경(41)보다 크다.
중앙 개구부(21)는 제4 반경(27)을 갖는다. 또한, 중앙 개구부(21)는 솔리드 성형체(1)의 중심축(30) 상에 위치하는 제1 중심(31)을 갖고, 주변 개구부(23)는 제2 중심(33)을 갖는다. 제1 거리(29) 솔리드 성형체(1)의 제1 중심(31)과 주변 개구부(23)의 제2 중심(33) 사이는 원의 반경으로 표현되며, 주변 개구부(23)의 제2 중심(33)이 위치된다.
또한, 중앙 개구부(21)의 제1 중심(31)으로부터 플루트(9)의 제3 중심(45)까지의 제2 거리(43)는 플루트(9)의 제3 중심(45)이 위치하는 원의 반경으로 표현된다. 각각의 제3 중심(45)은 플루트(9) 중 하나를 형성하는 원호인 가상의 원을 나타낸다.
도 3 내지 도 5는 시험기(47)에서 솔리드 성형체(1)의 3가지 상이한 위치를 갖는 솔리드 성형체(1)의 측면 파쇄 강도(SCS)를 결정하기 위한 3가지 상이한 시험 설정을 도시한다. 파쇄 강도 A를 나타낸다. 여기에서, 샘플 솔리드 성형체(1)는 플루트(9) 위에 세워진 시험 위치에 있으며, 수직으로 정렬되어 있다. 도 4는 측면 파쇄 강도 B의 결정을 예시하며, 이때 샘플 솔리드 성형체(1)는 로브(37) 상에 서 있고, 도 3에 도시된 설정과 비교하여 45° 또는 60°만큼 회전된다. 홀수의 로브의 경우, 측면 파쇄 강도 B는 각 로브가 하나의 플루트에 대향하므로 측면 파쇄 강도 A에 해당한다. 도 5에 따르면, 측면 파쇄 강도(C)가 결정되며, 이는 시험기(47)에 의한 시험 중에 솔리드 성형체(1)의 개구부(11)가 샘플 솔리드 성형체(1)에 가해지는 힘의 방향과 평행하게 배향되는 위치를 말한다.
도 6은 최신 기술에 따른 솔리드 성형체(1)의 사시도를 도시하고, 도 7은 도 6에 따른 솔리드 성형체(1)의 단면을 도시한다. 솔리드 성형체(1)는 제1 기저부 영역(3)에서 솔리드 성형체(1)를 통해 연장되는 4개의 플루트(9) 및 4개의 개구부(11)를 포함한다.
도 8은 최신 기술에 따른, 개구부(11)와 동일한 수의 플루트(9)를 또한 포함하는 추가 솔리드 성형체(1)의 사시도를 도시한다.
도 9 내지 도 14는 4개의 플루트(9) 및 5개의 개구부(11)를 포함하는 제1 실시양태의 솔리드 성형체(1)를 도시하며, 이 중 하나의 개구부(11)는 중앙 개구부(21)이고 3개의 개구부(11)는 주변 개구부(23)이다.
도 9는 솔리드 성형체(1)의 측면도를 도시하고, 도 10은 각각 4개의 플루트(9) 및 5개의 개구부(11)를 포함하는 원기둥 형태를 갖는 제1 실시양태에 따른 솔리드 성형체(1)의 평면도를 도시한다.
도 10에 따른 솔리드 성형체(1)는 16.5mm의 직경(17) 및 10mm의 높이(19)를 갖는다. 플루트(9)는 2.825mm의 제1 반경(13)을 특징으로 한다. 또한, 각각의 플루트(9)는 0.8mm의 에지 반경(51)에 의한 둥근 에지(49)를 갖는다. 또한, 주변 개구부(23)는 1.25mm의 제3 반경(25)을 갖고, 중앙 개구부(21)는 1.5mm의 제4 반경(27)과 중앙 개구부(21)의 제1 중심(31)과 주변 개구부(23)의 제2 중심(33) 사이의 제1 거리(29)는 4.9mm를 차지한다. 중앙 개구부(21)의 제1 중심(31)과 2개의 인접한 플루트(9)의 제3 중심(45)을 각각 연결하는 2개의 라인은 90°의 플루트 각도(53)를 둘러싼다.
도 11에 따른 솔리드 성형체(1)는 도 10에 도시된 솔리드 성형체(1)에 상응한다. 모든 개구부(11)는 원형 단면을 갖는다. 플루트(9)의 제1 반경(13)은 모든 개구부(11)의 모든 제2 반경(15)보다 크다. 모든 주변 개구부(23)는 단 하나의 제3 반경(25)을 갖는데, 이는 모든 주변 개구부(23)에 대해 동일하며 중앙 개구부(21)의 제4 반경(27)보다 작다.
도 12 내지 도 14에서, 주변 개구부(23)는 타원형 단면을 갖고, 도 12 및 13에 따르면, 접선 반경(39)은 원심 반경(41)보다 작다.
도 12 및 도 13에 따르면, 원심 반경(41)은 중앙 개구부(21)의 제4 반경(27)보다 크다. 중앙 개구부(21)의 제4 반경(27)은 또한 주변 개구부(23)의 접선 반경(39)보다 작다.
도 12 및 도 13과는 대조적으로, 도 14에 도시된 솔리드 성형체(1)에 따르면 원심 반경(41)은 접선 반경(39)보다 작다.
도 15 내지 도 17에서, 솔리드 성형체(1)는 3개의 플루트(9), 3개의 주변 개구부(23) 및 1개의 중앙 개구부(21)를 갖는 것으로 도시되어 있다.
도 15에 따르면, 모든 개구부(11)는 원형 단면을 갖는다. 주변 개구부(23)의 제3 반경(25)은 중앙 개구부(21)의 제4 반경(27)보다 크다.
도 16과 도 17에 따르면, 주변 개구부(23)는 타원형 단면을 갖는다. 도 16에서 접선 반경(39)은 원심 반경(41)보다 크고, 도 17에 따르면 원심 반경(41)은 주변 개구부(23)의 접선 반경(39)보다 크다. 또한, 중앙 개구부(21)의 제4 반경(27)은 주변 개구부(23)의 모든 제3 반경(25)보다 작다.
실시예 및 비교예
비교예 1.1, 1.2, 1.2.1 및 1.2.2에 따른 솔리드 성형체의 치수가 표 1에 요약되어 있다. 주어진 참조 번호는 각각 도 1 및 2를 나타낸다.
비교예 참조 번호 단위 1.1 1.2 1.2.1 1.2.2
직경 17 mm 13.00 16.50 14.03 12.87
제2 반경 15 mm 0.00 0.00
높이 19 mm 17.00 10.00 8.50 7.80
돔 높이 35 mm 1.10 1.10
제1 반경 13 mm 1.50 2.05
제2 거리 43 mm 6.50 8.25
제1 거리 29 mm 3.40 4.10
접선 반경 39 mm 1.65 1.90
원심 반경 41 mm 1.65 1.90
제1 개수 - - 4 4
도 11 내지 17에 예시된 바와 같은 실시예 2.1 내지 2.4 및 3.1 내지 3.3에 따른 솔리드 성형체의 치수는 표 2 및 3에 요약되어 있다.
참조 번호 단위 2.1 2.1.1 2.1.2 2.2 2.3 2.4
지름 17 mm 16.50 14.03 12.87 18.06 18.02 17.13
제2 반경 15 mm 1.50 0.75 0.67 1.12
높이 19 mm 10.00 8.50 7.80 13.07 13.37 12.45
돔 높이 35 mm 1.10 3.64 3.13 2.56
제1 반경 13 mm 2.83 5.78 5.78 3.25
제2 거리 43 mm 8.25 12.30 12.93 9.81
제1 거리 29 mm 4.90 5.16 5.08 4.73
접선 반경 39 mm 1.25 0.88 1.77 2.46
원심 반경 41 mm 1.25 2.86 2.86 1.59
제1 개수 - - 4 4 4 4 4 4
슬릿 6 mm 0 0 0 0 0 0
피치 각 8 ° 0 0 0 0 0 0
참조 번호 단위 3.1 3.2 3.2.1 3.2.2 3.3
지름 17 mm 18.24 18.81 15.99 14.67 19.17
제2 반경 15 mm 1.49 1.06 1.83
높이 19 mm 11.39 14.74 12.53 11. 50 14.11
돔 높이 35 mm 1.21 4.40 3.67
제1 반경 13 mm 3.38 6.97 3.14
제2 거리 43 mm 9.61 14.30 9.85
제1 거리 29 mm 5.01 5.01 5.80
접선 반경 39 mm 2.49 3.53 1.64
원심 반경 41 mm 2.13 2.23 2.77
제1 개수 - - 3 3 3 3 3
슬릿 6 mm 0 0 0 0 0
피치 각 8 ° 0 0 0 0 0
모든 실시예 및 비교예에 대해 각각의 솔리드 성형체의 표면, 체적 및 상대 중량을 계산하고 표 4에 요약하였다. 체적은 재료로 채워진 체적을 나타내며, 따라서 솔리드 성형체의 총 외부 체적은 개구부 및 플루트의 내부 체적을 뺀다.
각 솔리드 성형체의 기하학적 표면 및 기하학적 체적은 각 솔리드 성형체 형상의 CAD(Computer Aided Design) 모델을 기반으로 하는 CFD(전산 유체 역학) 시뮬레이션에서 결정되었다.
Nb. 표면(m 2 ) 체적(m 3 ) 상대 중량
1.1 1.53ㆍ10-3 1.36ㆍ10-6 1.07
1.2 1.19ㆍ10-3 1.26ㆍ10-6 1.00
1.2.1 0.86ㆍ10-3 0.80ㆍ10-6 0.63
1.2.2 0.72ㆍ10-3 0.62ㆍ10-6 0.49
2.1 1.13ㆍ10-3 1.25ㆍ10-6 0.99
2.1.1 0.82ㆍ10-3 0.77ㆍ10-6 0.61
2.1.2 0.69ㆍ10-3 0.59ㆍ10-6 0.47
2.2 1.52ㆍ10-3 1.86ㆍ10-6 1.47
2.3 1.57ㆍ10-3 1.94ㆍ10-6 1.54
2.4 1.50ㆍ10-3 1.58ㆍ10-6 1.25
3.1 1.52ㆍ10-3 1.74ㆍ10-6 1.38
3.2 1.71ㆍ10-3 1.95ㆍ10-6 1.55
3.2.1 1.24ㆍ10-3 1.20ㆍ10-6 0.95
3.2.2 1.04ㆍ10-3 0.93ㆍ10-6 0.73
3.3 1.72ㆍ10-3 2.31ㆍ10-6 1.83
솔리드 성형체의 결과 특성은 계산된 값을 나타내는 표 5에 요약되어 있다.
각 솔리드 성형체 형상에 대한 압력 강하는 수치 유동 시뮬레이션을 통해 계산되었으며, 이는 솔리드 성형체 베드의 솔리드 성형체 사이 공간의 흐름을 설명한다. 절차는 연속된 세 단계로 구성된다. 먼저 각 솔리드 성형체의 CAD 모델을 생성하였다. 약 100mm의 내경의 일반적인 기술 반응기를 갖는 튜브를 솔리드 성형체의 베드를 포함하는 외부 용기로 가정하였다. 디지털 컨테이너 형상 및 솔리드 성형체의 디지털 형상 모두 시뮬레이션 프로그램에 입력하고 Newton의 운동 방정식을 사용하여 컨테이너에 채워진 솔리드 성형체의 배열을 계산할 수 있다.
압력 강하 계산은 DN100 튜브에서 상온의 공기 및 1m/s의 표면 속도에서 수행되었다. 1bar의 일정한 작동 압력 및 20℃의 온도에서 공기에 대한 문헌 수치가 기체의 열역학적 특성과 수송 특성에 사용되었다.
각 솔리드 성형체의 측면 파쇄 강도(SCS; 파쇄 강도라고도 지칭)를 계산하기 위해 유한 요소 해석과 같은 수치적 방법을 사용하여 알루미나를 기반으로 한 솔리드 성형체의 각 CAD 모델을 적용한 측면 파쇄 강도 시험을 시뮬레이션하였다.
입자 체적당 최소 SCS의 경우, 결정된 파쇄 강도 중 가장 낮은 값을 솔리드 성형체의 체적으로 나누었다. 축방향 분산 계수는 문헌[Levenspiel, The Chemical Reactor Omnibook, 4. Edition, Chapter 64, 1993]에 따라 "플러그 흐름으로부터의 작은 편차(Small Deviation from Plug Flow)"를 사용하여 계산되었으며, 이때 이상적인 플러그 흐름 반응기의 경우 Dax → 0이다.
Nb. 파쇄 강도 A
(N) 		파쇄 강도 B
(N) 		최소 SCS/
입자 체적
(N/m 3 ) 		충전층
상대 밀도 		압력 강하
(Pa/m) 		비표면적
(m 2 /m 3 ) 		축방향
분산 계수
(m 2 /s)
1.1 389 174 1.28ㆍ10+8 0.94 851 423 1.55ㆍ10-2
1.2 301 139 1.10ㆍ10+8 1.00 816 371 1.18ㆍ10-2
1.2.1 228 105 1.31ㆍ10+8 1.02 949 452 1.02ㆍ10-2
1.2.2 204 96 1.56ㆍ10+8 1.01 975 486 1.23ㆍ10-2
2.1 261 266 2.09ㆍ10+8 1.02 822 374 1.16ㆍ10-2
2.1.1 206 216 2.68ㆍ10+8 1,03 1040 452 1.02ㆍ10-2
2.1.2 173 185 2.91ㆍ10+8 1.03 1191 491 1.02ㆍ10-2
2.2 228 338 1.23ㆍ10+8 1.05 762 352 1.45ㆍ10-2
2.3 346 228 1.18ㆍ10+8 0.91 581 343 1.61ㆍ10-2
2.4 225 225 1.43ㆍ10+8 0.93 653 364 1.50ㆍ10-2
3.1 344 - 1.98ㆍ10+8 0.92 600 328 1.51ㆍ10-2
3.2 134 - 6.86ㆍ10+7 0.88 460 315 1.83ㆍ10-2
3.2.1 106 - 8.83ㆍ10+7 0.89 641 374 1.69ㆍ10-2
3.2.2 90 - 9.70ㆍ10+7 0.90 717 413 1.60ㆍ10-2
3.3 146 - 6.33ㆍ10+7 0.92 856 381 1.21ㆍ10-2
표 5에 따른 모델링된 솔리드 성형체로부터 유도된 결과는 파쇄 강도 B가 적어도 솔리드 성형체 1.2의 비교예에 비해 개선되었음을 보여준다. 실시예 2.1의 기하학적 형태는 유사한 압력 강하를 유지하면서 비교예에 비해 입자 체적당 최소 파쇄 강도(SCS)를 증가시켰다. 실시예 3.2와 같은 다른 실시예의 경우, 압력 강하가 크게 감소하고 축 분산 계수가 향상되었다. 실시예 3.3은 비교예 1.2보다 개선된 비표면적을 나타냈다.
솔리드 성형체의 결과 특성은 3D 프린팅된 대표적인 CaSO4 제조 솔리드 성형체를 사용하여 추가로 연구되었다.
3D 프린팅된 솔리드 성형체는 Z Corporation Spectrum Z510 모델을 사용하여 3D 프린터로 제조되었다. 일정한 조성의 솔리드 성형체(타블렛이라고도 지칭)는 상용 VisiJet PXL Core(4Dconcepts)를 사용하는 석고(CaSO4) 및 상용 VisiJet PXL Binder(4Dconcepts)를 사용하는 바인더를 포함하는 혼합물로 만들어졌다. 3D 프린팅 공정 동안 개별 솔리드 성형체는 인접한 솔리드 성형체와 접촉하지 않았으며, 모든 성형체는 솔리드 성형체의 개구부가 성형체를 통해 수직으로 확장되는 방식으로 배향되었다. 3D 프린팅은 0.1mm 두께의 3D 프린팅 층으로 수행되었다. 전형적으로, 하나의 솔리드 성형체를 완성하기 위해 약 200개의 레이어가 적용되었으며, 한 실험에서 약 100개의 솔리드 성형체가 3D 프린팅되었다. 3D 프린팅 공정을 완료한 후, 프린팅된 솔리드 성형체를 각각 프린팅 챔버와 빌드 엔벨로프(build envelope)에 1시간 동안 두었다. 그 후 솔리드 성형체를 손으로 개별적으로 제거하고 잔류 분말을 세척했다.
3D 프린팅된 솔리드 성형체를 하기의 측정 방법에 따라 분석하였다. 측정 결과는 표 6에 요약되어 있다. 비교예 1.2 및 실시예 2.1의 경우 각각 3개의 상이한 크기의 솔리드 성형체를 조사하였다. 각각의 솔리드 성형체를 다양한 수축 수준으로 축소하였다.
3D 프린팅된 성형체의 측면 파쇄 강도는 DIN EN ISO 7500-1:2018-06에 따라 기계적 특성을 시험할 수 있는 Zwick의 BZ2.5/TS1S 유형의 상용 재료 시험기를 사용하여 실험적으로 결정되었다. 각 유형의 솔리드 성형체에 대해 10개의 개별 솔리드 성형체를 조사하였다. 적용된 분석 방법은 0.5N의 프리로드(preload) 및 10mm/분의 프리로드 속도를 포함하였다. 분석 속도는 1.6mm/분이었다. 솔리드 성형체를 시험하여, 도 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 측면 파쇄 강도 A, 측면 파쇄 강도 B 및 측면 파쇄 강도 C를 결정할 수 있는 세 위치를 조사하였다.
솔리드 성형체의 직경 및 높이는 캘리퍼로 결정되었다. 솔리드 성형체의 중량은 분석 저울로 측정하였다. 일반적으로 10개의 성형체를 분석하고 평균값을 고려했다.
Nb. 직경
(mm) 		높이
(mm) 		중량
(g) 		파쇄 강도 A
(N) 		파쇄 강도 B
(N) 		파쇄 강도 C
(N)
1.2 16.69 9.96 1.52 38 28 243
1.2.1 14.20 8.72 1.12 76 33 162
1.2.2 13.03 7.97 0.87 70 37 150
2.1 16.75 9.99 1.68 50 45 136
2.1.1 14.18 8.64 1.05 47 49 150
2.1.2 13.02 7.95 0.80 45 44 144
2.2 18.21 13.31 2.53 36 35 63
2.3 18.18 13.55 2.55 81 64 117
2.4 17.29 12.52 2.28 91 47 120
3.1 17.61 11.49 2.51 40 - 174
3.2 17.86 11.76 2.59 17 - 53
3.3 18.67 14.13 3.22 53 - 116
3D 프린팅된 샘플의 분석은 3개의 시험된 측면 파쇄 강도 중 적어도 하나의 개선을 보여주었으며, 시험된 3개의 측면 파쇄 강도 중 두 번째는 기계적으로 개선된 실시예에 대한 각각의 크기의 비교예 1.2의 고체 성형체에 적어도 필적하는 반면, 실시예 3.2는 표 5에 나타낸 바와 같이 높은 축방향 분산 계수와 낮은 압력 강하를 제공하였다. 실시예 2.1.1 및 2.1.2의 경우 파쇄 강도 A와 파쇄 강도 B 사이의 차이는 작아, 더 높은 최소 SCS/입자 체적을 야기하였다.
또한, 촉매 재료로부터 솔리드 성형체를 형성하고, 표 7에 제시된 바와 같이 분석하였다.
261.7g의 미세 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2*6H2O, Merck로부터 구입)을 약 100℃에서 용융시키고, 400g의 예열된 하이드로탈사이트 분말(30 중량%의 MgO 포함, Pural MG30, Sasol로부터 구입)을 혼합하는 동안 단계적으로 첨가하였다. 하이드로탈사이트 분말의 예열은 대류 오븐에서 130℃에서 30분 동안 수행되었다. 생성된 질산염 및 하이드로탈사이트를 포함하는 혼합물을 냉각시키고, 공기 분위기에서 저온하소를 수행하는 반면, 온도는 425℃의 목표 온도까지 120℃, 180℃ 및 280℃의 세 가지 상이한 온도 수준에서 승온시켰다. 목표 온도를 포함한 모든 온도 수준에 대한 체류 시간은 각각 2시간이었고, 승온 속도는 분당 2℃였다.
저온하소로 얻은 생성물에 윤활제로서 흑연(Asbury로부터 공급) 5 중량%(혼합물 기준)를 혼합하였다. 50kN의 가압력으로 기계식 스탬프 압착기(XP1, Korsch로부터 구입)에서 타블렛으로 가압하였다.
이어서, 타블렛을 공기 분위기의 머플로(muffle furnace)에서 950℃로 4시간 동안 고온 하소하여 솔리드 성형체를 형성하였다. 950℃에 도달하기 위해 적용된 가열 속도는 분당 5℃였다. 생성된 성형체의 화학양론적 조성은 Ni14Mg29Al57이었다.
Nb. 타블렛화 가압력
(kN) 		직경
(mm) 		높이
(mm) 		중량
(g) 		파쇄 강도 A
(N) 		파쇄 강도 B
(N) 		파쇄 강도 C
(N)
1.2 50 14.23 8.28 1.73 254 104 168
2.1 50 14. 30 8.37 1.70 341 120 291
촉매 재료로 제조된 본 발명의 실시예 2.1의 솔리드 성형체는 비교예 1.2에 따른 솔리드 성형체에 비해 세 가지 시험 변형 모두에서 개선된 파쇄 강도를 나타냈다.
1: 솔리드 성형체
3: 제1 기저부 영역
5: 제2 기저부 영역
6: 슬릿
7: 측면 영역
8: 피치 각
9: 플루트
11: 개구부
13: 제1 반경
15: 제2 반경
17: 솔리드 성형체(1)의 직경
19: 솔리드 성형체(1)의 높이
21: 중앙 개구부
23: 주변 개구부
25: 주변 개구부(23)의 제3 반경
27: 중앙 개구부(21)의 제4 반경
29: 제1 거리
30: 솔리드 성형체(1)의 중심축
31: 중앙 개구부(21)의 제1 중심
33: 주변 개구부(23)의 제2 중심
35: 돔 높이
37: 로브
39: 접선 반경
41: 원심 반경
43: 제2 거리
45: 플루트(9)의 제3 중심
47: 시험기
49: 에지
51: 에지 반경
53: 플루트 각도

Claims (15)

  1. 제1 기저부 영역(3), 제2 기저부 영역(5) 및 측면 영역(7)을 갖는 원기둥 형태의 솔리드 성형체(solid shaped body)(1)로서,
    이때 솔리드 성형체(1)가, 각각 제1 기저부 영역(3)에서 제2 기저부 영역(5)으로 연장되는, 측면 영역(7) 내의 제1 개수의 플루트(flute)(9), 및 각각 제1 기저부 영역(3)에서 제2 기저부 영역(5)으로 연장되는 제2 개수의 개구부(11)를 포함하고,
    제2 개수의 개구부(11)가 2 내지 8개의 범위이고,
    제2 개수의 개구부(11)가 제1 개수의 플루트(9)보다 더 많고,
    적어도 하나의 플루트(9)의 제1 반경(13)과 적어도 하나의 개구부(11)의 제2 반경(15) 사이의 비율은 적어도 1.15인, 솔리드 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    솔리드 성형체(1)가 적어도 3개의 플루트(9), 바람직하게는 3 또는 4개의 플루트(9)를 포함하는, 솔리드 성형체(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    솔리드 성형체(1)의 직경(17)과 솔리드 성형체(1)의 높이(19) 사이의 비율이 0.5 내지 2.0의 범위인, 솔리드 성형체(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 플루트(9)의 제1 반경(13)과 솔리드 성형체(1)의 직경(17) 사이의 비율이 0.04 내지 0.70 사이의 범위인, 솔리드 성형체(1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 개수의 개구부(11)가 하나의 중앙 개구부(21) 및 적어도 하나의 주변 개구부(23)를 포함하는, 솔리드 성형체(1).
  6. 제5항에 있어서,
    적어도 하나의 주변 개구부(23)가 적어도 하나의 제3 반경(25)을 갖고, 적어도 하나의 제3 반경(25)이 적어도 하나의 주변 개구부(23) 모두에 대해 동일한, 솔리드 성형체(1).
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    중앙 개구부(21)가 제4 반경(27)을 갖고, 제4 반경(27)이 적어도 하나의 주변 개구부(23)의 적어도 하나의 제3 반경(25)보다 작은, 솔리드 성형체(1).
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 개수의 플루트(9)가 제3 개수의 주변 개구부(23)와 동일한, 솔리드 성형체(1).
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 주변 개구부(23) 각각이 2개의 플루트(9) 사이에 배열되는, 솔리드 성형체(1).
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    중앙 개구부(21)의 제1 중심(31)으로부터 적어도 하나의 주변 개구부(23)의 제2 중심(33)까지의 제1 거리(29)와 솔리드 성형체(1)의 직경(17) 사이의 비율이 0.20 내지 0.40, 바람직하게는 0.25 내지 0.32 범위인, 솔리드 성형체(1).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 기저부 영역(3) 및/또는 제2 기저부 영역(5)이 돔형인, 솔리드 성형체(1).
  12. 제11항에 있어서,
    돔 높이(35)와 솔리드 성형체(1)의 직경(17) 사이의 비율이 0.05 내지 0.40 범위인, 솔리드 성형체(1).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    솔리드 성형체(1)가 혼합 산화물을 포함하고, 상기 혼합 산화물이 산소, 알루미늄, 니켈 및 적어도 하나의 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘을 포함하는, 솔리드 성형체(1).
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    솔리드 성형체(1)가 혼합 산화물을 포함하고, 상기 혼합 산화물이 산소, 알루미늄, 코발트 및 적어도 하나의 희토류 금속, 예컨대 란타늄을 포함하는, 솔리드 성형체(1).
  15. 촉매로서의, 바람직하게는 이산화탄소의 존재 하에서, 바람직하게는 하나 이상의 탄화수소를 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질하기 위한, 촉매로서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 솔리드 성형체(1)의 용도로서, 이때 상기 탄화수소가 바람직하게는 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 탄화수소가 더욱 바람직하게는 메탄인, 용도.
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