JP4063970B2 - タブレット型触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、タブレット型触媒に関する。
【0002】
固体触媒は、粉末、顆粒、チップまたは造形物の形で工業的工程に使用できる。その際、三つの主要な工程が、造形の為に用いられるが、これはタブレット化、押出しおよび造粒である。これらの方法は、Catalyst Handbook, 第2版, Martyn V. Twigg 編集, Wolfe Publishing Ltd., 1989, 44 〜48頁、に総説されている。
【0003】
押出し品は一般に長い、不正規な円筒形を有しているが、長さは、(例えば押出しプレスのような)自然に発生する破断によって制限される。外面面積を増す目的で、円形の横断面だけでなく、例えば星形の横断面も製造することができる。押出し品はタブレットより低い密度を有している。適当な大きさは、約1mm以上の直径である。中空の押出し品も製造できる。
【0004】
顆粒(粗粒)は球形である。これは、タブレットより密度が小さく、約2mm以上の直径を有する。
【0005】
タブレットは一般に円筒形であり、慣用の大きさは5mm〜約20mmの範囲内である。円筒形やラシッヒリングもともに製造できるが、他の形は、限られた範囲で可能である。
【0006】
造形には、2種の圧縮行程を必要とすることが多い。タブレットは、押し出し品または顆粒より密度が高く、強度も強い。
【0007】
適する製造方法および対応する装置は、それぞれの触媒の形態について公知である。上掲のCatalyst Handbook では、より小さい粒子は造粒または押し出しによって好ましく製造され、タブレット化によっては製造されないことが述べられている。従って、押し出しと造粒との選択は、主として粉末の前駆物質の型による。
【0008】
多くの触媒の応用分野、特に自動車分野については、密度の高い構造を保証するために、触媒層での触媒の高充填密度が重要である。特に、メタノールと水蒸気が燃料電池を運転するのに必要な水素と二酸化炭素とを製造するメタノール改質用の自動車分野の場合に、改質触媒の高充填密度または嵩密度が探求されている。この応用分野に適する触媒は、特にCuO, ZnOおよびAl2O3 から構成された粒子である。触媒タブレットを粉砕することによって得られる触媒チップを用いることも多い。触媒チップを用いることによって、高い嵩密度を達成できるけれども、触媒原料の機械的安定性が損なわれるので、操業の間に触媒の摩滅と粉砕、従って機械的な崩壊が生じる。その上、正規の形状のタブレット層よりも、不正規な形状のチップ粒子の層の方が、有意により大きい圧力低下がある。
【0009】
ヨーロッパ特許第A-0 152 314 号明細書には、0.5mm未満の粒子直径を有するようなこの型の触媒チップを記載している。
【0010】
本発明の目的は、高嵩密度を可能にすると同時に高い機械的安定性を有する触媒粒子を提供することにある。触媒は特に、メタノールの水蒸気改質に使用可能なものである。
【0011】
この目的は、本発明に従って、
粘結剤、離型剤およびその他の加工助剤に加えて、CuO 、ZnOおよびAl 2 O 3 で構成され、且つ
1.0〜1.8mmの範囲内の最大直径と、0.8〜1.5mmの範囲内の最大高さとを有し、さらに0.8mmの最小直径と、0.5mmの最小高さを有することを特徴とするメタノールの水蒸気改質用タブレット型触媒によって達せられることが見いだされた。
【0012】
触媒タブレットは2 mm以下の最大直径と、2mm以下の最大高さであっても製造できることが見いだされた。この型の触媒タブレットは傑出した機械的性質を有し、長時間高荷重の下でも、崩壊することなく、機械的に安定である。従ってこれは特に、触媒の高嵩密度が重要である応用分野、例えば自動車の応用分野に適している。高い機械的安定性によって、触媒は機械的高荷重に耐える。
【0013】
本発明の目的では、「触媒」という用語には、触媒的に活性な物質を使用に先だって(例えば含浸によって)適用する触媒支持体も含まれている。これには、例えば、金属または金属酸化物および更に金属塩または他の金属化合物も適用することが含まれていてもよい。しかしながら、好ましくは、タブレット化した触媒を、触媒作用に直接使用する。円筒状でないタブレット化された触媒の場合に、「最大直径」という表現は、対応する周縁の2点が中心から最大の距離を有するような直径を意味する。楕円形の場合には、例えば、これは二つの直径の大きい方である。円筒形タブレット(即ち、円形の横断面)の場合には、最大直径に対応する直径は従って、一個だけである。同様なことは、「最大高さ」の語に適用される。不正規な表面を有するタブレットの場合、この不正規な形における最大の高さを意味する。円筒形のタブレットの場合、最大高さは、円筒の高さに正確に対応する。タブレット製造の間の圧縮の方向に沿って、タブレットの高さを測定する。直径は、それに垂直な面で測定される。
【0014】
タブレットは、どんな適当な形を取ってもよい。一般にこれは、上記の平面で円筒形であるか、または楕円形を有する。タブレットは、円筒形を有するのが好ましい。タブレットは、また例えば皿の形を有してもよい。他のタブレットの形態は、円形または卵形の円板(ペレット、錠剤)、ブロックまたは球体、および球の部分でもよい。
【0015】
本発明によるタブレットは、0.8mm、好ましくは1.0mmの最小直径であり、また、0.5mm、好ましくは0.8mmの最小の高さである。さらに、最大直径は1.0〜1.8mm、特に好ましいのは多くとも1.5mmであり、また、最大高さは、0.8〜1.5mmである。
【0016】
タブレットの重量は、用いた原料と、圧縮の程度による。好ましくは、タブレット1個の重量は2〜20mg、特に好ましくは、4〜10mgである。
【0017】
タブレット型触媒は、粘結剤、離型剤およびその他の加工助剤に加えて、CuO 、ZnOおよびAl 2 O 3 で構成される。金属酸化物を、少量の活性金属と混合してもよい。特に好ましいのはCuO 、ZnO およびAl2O3 を、例えば、CuO 67重量%、ZnO 26.4重量%およびAl2O3 6.6重量%で実質的に構成された触媒である。
【0018】
この場合金属酸化物を、いずれか適する製造方法、例えば溶解した金属化合物を沈殿させ、この沈殿生成物を乾燥または焼成することによって製造することができる。
【0019】
本発明によるタブレットは好ましくは、固体タブレットである。
【0020】
本発明は、また対応する触媒原料の粉末または顆粒を、タブレット化することによってこのタブレットを製造する方法に関する。
【0021】
タブレット化するために、好ましくは、0.01〜1.0mm、特に好ましくは0.05〜0.6mmの平均粒度を有する予備圧縮した原料を用いる。0.01〜0.4mm、特には0.05〜0.3mmの範囲内の平均粒度を、一般に0.1〜50重量%、好ましくは5〜50重量%特に好ましくは10〜40重量%の含有量、および、0.2〜1.0mm、特には0.3〜0.8mmの範囲内の平均粒度を、一般に20〜95重量%、好ましくは50〜95重量%、特に好ましくは60〜90重量%の含有量を有する予備圧縮した粒子または顆粒を用いることが有利である。
【0022】
一般に、粉末または顆粒を容易に計量でき、製造するタブレットの寸法より有意に小さくするように粒度を選択するべきである。好ましくは、用いる粒子は最大直径または最大高さの多くても50%に相応する平均粒子直径でなければならない。
【0023】
例えば、偏心もしくは回転タブレット成型機における既知のタブレット化装置で、タブレットを製造すればよい。所要のタブレットの大きさに従って、タブレット工具を設計せねばならない。
【0024】
本発明によるタブレットは、既知の大型のタブレットに比し、実質的により優れた充填機能を有し、また、既知の触媒チップに比し、同様なまたは類似の嵩密度のものに対して、実質的に改良された機械的性質(硬さ、摩滅、発塵性(dust discharge))と、圧力低下の減少とを示す。同じ活性の素材について、本発明による触媒は特に体積ベースで、同じ原料のチップ部分と少なくとも同じ初期活性を有している。
【0025】
本発明による、小さい寸法のタブレット型触媒を、多様な応用分野で使用することができる。例えば、メタノール改質に加えて、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトンまたはニトリルの水素化、炭化水素の改質(特に自動車用途)およびCOの水蒸気によるシフト反応(shift reaction) (特に自動車用途の場合)がある。一般に本発明によるタブレット型触媒は、物質移動によって制限のある反応に、特に有利に用いられる。
【0026】
ある場合には、使用前に還元的条件で触媒を処理し、金属酸化物の少なくとも一部を金属に転化させる。例えば、CuO 、ZnO およびAl2O3 の触媒をメタノール改質反応器で使用する時、触媒中の酸化銅を、少なくとも部分的に金属銅に転化する。還元もしくは部分的還元状態においては、チップに比して、小さい触媒タブレットの硬さという有利さがあることは、特にはっきりしている。
【0027】
以下に示す実施例により本発明を説明する。
実施例1
直径1.5mm及び高さ1.5mmのタブレットのCu−Zn−Al酸化物活性組成物からの製造直径1.5mm及び高さ1.5mmのタブレットを製造するための出発物質は、67重量%のCuO、26.4重量%のZnO、6.6重量%のAl2 O3 の活性組成物であり、これらを、成分を沈殿させ、沈殿した生成物を洗浄し(ナトリウム及び硝酸を除去)、生成物を噴霧乾燥し、400℃で焼成することによって製造した。この粉末化しやすい出発原料を圧縮し、次に実験室用ロール練り機(バウアーマイスターLRC250(Bauermeister LRC 250))を用いて再び粉砕した。得られた粉砕原料から振動転動篩( vibratory tumbling screen )を用いて0.3〜0.63mmの粒度分級物を篩い分け、さらに、0.3mmより小さな、篩い分級物を分離した。
【0028】
キリアンLX18回転タブレット成型機(Kilian LX 18 rotary tableting press )を、タブレット化するのに用いた。タブレット化の混合物は、上記の方法で製造した篩い分級物から成っており、75重量%が0.63〜0.3mmの粒度分級物の顆粒であり、25重量%が0.3mmより小さな粒度分級物の顆粒であった。2重量%の黒鉛をこの生成物の混合物に添加し、原料をレーディッヒ混合機(Loedige mixer )で2分間混合した。得られた生成物をタブレット化の出発原料にした。
【0029】
タブレット化は以下の設定で行った。
充填の深さ: 1.8〜2.0mm
取り付けられたカムのトラック: 0〜4.5mm
予備的な圧力: 0.5kN
主圧力: 10.4kN(最大値)
ターンテーブルの回転数: 34rpm
テーブルの速度: 0.479m/秒
【0030】
このタブレット化の操作の為に特別に作られたタブレット化の成型用具を用いた。これは、9つの内腔(内腔の直径1.5mm)を有する母型、下部パンチのシャンクに対する多孔板、上部パンチのシャンクに対する多孔板、および9つの上部ダイと9つの下部ダイとから構成されている。タブレット化の装置は6つの成型用具(それぞれが1つの母型、2つの多孔板、9つの上部パンチ、9つの下部パンチを含有する)を具備しており、タブレット化は上記の設定で行った。タブレット化の操作において、小さなタブレットに対して平均0.7kNの突出力が測定された。
【0031】
1.5mmの直径及び1.5mmの高さを有するタブレットを製造した。このタブレットは60m2 /gのBET表面積及び0.15ml/gの平均細孔体積を有していた。酸化状態において横方向の圧縮抵抗は24.3N/タブレットであり(標準偏差;9.2N/タブレット、20個のタブレットについてフランク硬度試験機(Frank hardness tester )を用いて測定)、最終の圧縮抵抗は979N/cm2 であった(標準偏差は、312N/cm2 で、同様の装置で測定)。タブレットの嵩密度は1.654kg/lであった。
【0032】
実施例2
直径1.5mm及び高さ1.25mmのタブレットのCu−Zn−Al酸化物活性組成物からの製造
タブレット化のための出発原料は実施例1に記述された通りに製造した。
【0033】
タブレット化を以下の設定で行った。
充填の深さ: 1.6mm
取り付けられたカムのトラック: 0〜4.5mm
予備的な圧力: 0.5kN
主圧力: 10.5kN(最大値)
ターンテーブルの回転数: 34rpm
テーブルの速度: 0.479m/秒
【0034】
このタブレット化の操作の為に特別に作られたタブレット化の成型用具を用いた。これは、9つの内腔(内腔の直径1.5mm)を有する母型、下部パンチのシャンクに対する多孔板、上部パンチのシャンクに対する多孔板、および9つの上部ダイと9つの下部ダイとから構成されている。タブレット化の装置は6つの成型用具(それぞれが1つの母型、2つの多孔板、9つの上部パンチ、9つの下部パンチを含有する)を具備しており、タブレット化は上記の設定で行った。タブレット化の操作において、小さなタブレットに対して平均0.75kNの突出力が測定された。
【0035】
1.5mmの直径及び1.25mmの高さを有するタブレットを製造した。このタブレットは60m2 /gのBET表面積及び0.13ml/gの平均細孔体積を有していた。酸化状態において横方向の圧縮抵抗は23.7N/タブレットであった(20個のタブレットについてフランク硬度試験機を用いて測定)。タブレットの嵩密度は1.83kg/lであった。。
【0036】
触媒試験
実施例1の触媒を微分循環試験反応器(differential circulation tests reactor)で試験した。40mlの不活性物質(球形凍石岩)で薄めた10mlのタブレット化した触媒を試験反応器に入れた((不活性物質を含む)触媒層の寸法は、高さ約18mm、直径約60mm)。触媒を水素ガス(N2 中1%H2 )を用い200℃で還元した。次に触媒に、蒸気/メタノール混合物を流した(250ml/hの混合物、モル比はH2 O1.5モル:MeOH1モル)(圧力は絶対圧で3バール)。蒸気/メタノール混合物を予備蒸発器で蒸発させ次に触媒上を通した。触媒試験を反応器温度280℃で4時間にわたって行った。次に蒸気/メタノールの出発原料混合物の供給を停止し、反応器を窒素で30分間パージし、続いて反応器の加熱を停止した。室温まで反応器を冷却した後、2容量%の空気を窒素気流に添加した。30分後、窒素気流を停止し、薄めていない空気を30分間触媒に通した。次に、触媒を反応器から取出し、タブレットの横方向の圧縮抵抗を測定した。この処理の後でも、触媒は7.5N/タブレット(標準偏差:2.1N/タブレット)の良好な横方向の圧縮抵抗を有していた。試験したタブレットには視覚的に損傷はなく、崩壊したタブレットはなかった。
Claims (7)
- 粘結剤、離型剤およびその他の加工助剤に加えて、CuO 、ZnOおよびAl2O3で構成され、且つ
1.0〜1.8mmの範囲内の最大直径と、0.8〜1.5mmの範囲内の最大高さとを有し、さらに0.8mmの最小直径と、0.5mmの最小高さを有することを特徴とするメタノールの水蒸気改質用タブレット型触媒。 - 円筒形である請求項1に記載の触媒。
- タブレット1個の重量が2〜20mgである請求項1または2に記載の触媒。
- 対応する触媒原料の粉末もしくは顆粒を、タブレット化することを特徴とする請求項1〜3のうちいずれか一項記載の触媒の製造方法。
- 平均粒度0.01〜0.4mmを0.1〜50重量%の含有量で、また平均粒度0.2〜1.0mmを20〜95重量%の含有量で有する顆粒を用いることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- タブレットを製造するために、偏心または回転タブレット成型機を用いる請求項4または5記載の方法。
- メタノールの水蒸気改質用に請求項1〜3のうちいずれか一項記載のタブレット型触媒を使用する方法。
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