JP5583948B2 - 非環式ジエンを用いるオレフィンメタセシス反応による、環式オレフィンの環拡大 - Google Patents
非環式ジエンを用いるオレフィンメタセシス反応による、環式オレフィンの環拡大 Download PDFInfo
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Description
米国政府は、National Science Foundationによって与えられた付与番号CHE−9809856に基づいて、本発明において特定の権利を有する。
本発明は、一般に、オレフィンメタセシスの使用を包含する合成手順に関する。より具体的には、本発明は、環式オレフィンの開環メタセシス、および環拡大によってオレフィン単環を生成するための非環式ジエン共反応剤を用いる反応を包含するような手順、あるいは、A,B−交互オレフィンポリマーを規則的に反復する手順に関する。この環式オレフィンの環拡大は、3つの型の連続的なオレフィンメタセシス(開環メタセシス、交差メタセシス、および閉環オレフィンメタセシス)によって提供され、そしてA,B−交互ポリマーは、単に、反応条件および/または反応物の割合を変化させること、ならびに2つのみの型のオレフィンメタセシス(開環および交差)を使用して、規則的に反復するABAB・・・などのポリマーを、開環メタセシス重合(ROMP)を介して提供することによって、生成される。より具体的には、本発明は、メタセシス触媒として8族遷移金属錯体を使用するオレフィンメタセシス反応を介する、オレフィン大環状分子およびA,B−交互オレフィンポリマーの合成に関する。本明細書中に提供される大環状分子は、製薬産業、生体医用産業、有機合成および化学産業(例えば、金属錯化種として有用なクラウンエーテルの生成)において、種々の用途を有する。また、本明細書中に提供されるポリマーは、種々の分野(ポリマー化学自体のみでなく、製薬産業、生体医用産業、およびパッケージ産業(ポリマーの構造および特性が厳密に制御されることを必要とする)もまた挙げられる)において、有用性を有する。
改善されたメタセシス触媒を使用して改善される収率から利益を受け得る有機合成の1つの分野は、オレフィンの大環状化(および必要に応じて引き続く二重結合の反応または還元)の分野であり、これは、大環状ラクトン化および大環状ラクタム化よりずっと困難であると考えられる。炭素環の調製、特に、重合のような過剰の副反応がない、環式オレフィンの環拡大のための、改善された、穏やかな、そして効率的な経路が、必要とされる。米国特許第6,482,908号は、非環式ジエン出発物質(このような非環式ジエン出発物質は、ポリマーであり得る)から、閉環メタセシス(「RCM」)の使用によって、オレフィン大環状分子を生成するための方法を提供する。このようなRCMにより改善された手順は、受容可能な収率を達成するために、非環式のジエン出発物質がコンホメーション的に拘束されることを必要とする、当該分野における問題に取り組んだ。いくつかの従来技術の問題を克服するものの、このようなプロセスは、既存の環式オレフィンを拡大するための方法を提供しなかった。
極性基および/または官能基で置換された、十分に規定された線状ポリマーを作製することの興味は、大部分が、官能基化オレフィンポリマーの広範な市販の利用によって拍車をかけられた。例えば、エチレン−ビニルアルコール(EVOH)コポリマーである。EVOHコポリマーは、1つのクラスとして、気体および炭化水素に対する優れたバリア特性を示し、そして食品パッケージ、生体医用、および製薬の産業において用途を見出している。Lagaronら(2001)Polym.Testing 20:569−577、およびRamakrishnan(1991)Macromolecules 24:3753−3759を参照のこと。
遷移金属カルベン錯体(特に、ルテニウムカルベン錯体およびオスミウムカルベン錯体)が、Grubbsらに対する米国特許第5,312,940号、同第5,342,909号、同第5,831,108号、同第5,969,170号、同第6,111,121号、および同第6,211,391号(the California Institute of Technologyに譲渡)において、メタセシス触媒として記載されている。これらの特許において開示されたルテニウムカルベン錯体およびオスミウムカルベン錯体はすべて、形式上は+2の酸化状態にあり、16の電子数を有し、かつ5配位されている金属中心を有する。このような錯体は、ROMP、閉環メタセシス(「RCM」)、非環式ジエンメタセシス重合(「ADMET」)、開環メタセシス(「ROM」)、および交差メタセシス(「CM」または「XMET」)反応を含む、種々のオレフィンメタセシス反応の触媒において有用であるとして開示されている。このような触媒の例は、(PCy3)2(Cl)2Ru=CHPh(1)および(IMesH2)(PCy3)(Cl)2Ru=CHPh(2)である:
(項1)
オレフィンメタセシス挿入反応を経てコポリマーを合成する方法であって、該方法が、ジエンモノマーの、ポリオレフィンの骨格へのメタセシス挿入を提供するのに効果的な反応条件下で、触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒の存在下で、2つの末端オレフィン基を有するジエンモノマーに1:1でポリオレフィンを接触させる工程を包含し、ここで反応媒体中の該ジエンの濃度が0.2〜2モル濃度である、方法。
(項2)
上記項1に記載の方法であって、ここで前記ポリオレフィンが、レジオ規則的であり、前記コポリマーが、レジオ規則的交互コポリマーである、方法。
(項3)
逐次オレフィンメタセシス反応を介して交互コポリマーを合成する方法であって、該方法は、以下:
(a)開環メタセシス重合(ROMP)反応を起こすのを可能にするのに効果的な反応条件下で、触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒と環式オレフィンモノマーを接触させることにより、該ROMP反応を用いてポリオレフィン中間体を合成する工程;および
(b)前記ジエンモノマーの、該ポリオレフィン中間体の骨格へのメタセシス挿入をもたらすために選択された反応条件下で、2つの末端オレフィン基を有するジエンモノマーと該ポリオレフィン中間体を接触させる工程
を包含する、方法。
(項4)
上記項3に記載の方法であって、ここで(b)の反応条件が、触媒的有効量の工程(a)のオレフィンメタセシス触媒の存在下でメタセシス挿入反応を実施する工程を包含する、方法。
(項5)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記ジエンモノマーが、非環式のジエンであって、そして(b)が、交差メタセシス挿入(CMI)を包含する、方法。
(項6)
上記項3に記載の方法であって、ここで2つの末端オレフィン基を有する前記ジエンモノマーが、開環交差メタセシス(ROCM)反応を介して環式ジエンからインサイチュで産生される、方法。
(項7)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、オレフィン官能基を二等分する軸に対して対称的であり、その結果、前記ポリオレフィン中間体が、レジオ規則的である、方法。
(項8)
上記項7に記載の方法であって、ここで前記交互コポリマーが、レジオ規則的である、方法。
(項9)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記ポリオレフィン中間体が、工程(a)と工程(b)との間に単離されない、方法。
(項10)
上記項3に記載の方法であって、ここで(b)に続いて、前記交互コポリマーが、単離され、そして精製される、方法。
(項11)
上記項3に記載の方法であって、ここで(b)に続いて、前記交互コポリマーが、さらに修飾される、方法。
(項12)
上記項11に記載の方法であって、ここで前記さらなる修飾が、保護基を除去する工程、オレフィン基を水素付加する工程、カルボニル基を水素付加する工程、第2の環式オレフィン残基を交差メタセシス挿入により交互コポリマーに置換し、ポリオレフィン中間体からオレフィン残基を置き換える工程、またはその組み合わせを包含する、方法。
(項13)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記オレフィンメタセシス触媒が、式(I)
ここで:
Mが8族遷移金属であり;
L1およびL2が、中性の電子ドナー配位子であり;
X1およびX2が、アニオン配位子であり、そして
R1およびR2が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され;
ここで、X1、X2、L1、L2、R1およびR2の任意の2つ以上が一緒になって環式の基を形成し得、そしてさらにここでX1、X2、L1、L2、R1およびR2の任意の1つが、支持体に結合され得る、方法。
(項14)
上記項13に記載の方法であって、ここで:
R1が、水素であり、そしてR2が、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、およびC5〜C20アリールから選択され、必要に応じて、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、およびフェニルから選択される1つ以上の部分で置換され;
L1およびL2が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから独立して選択され;そして
X1およびX2は、水素、ハロゲン化物、C1〜C20アルキル、C5〜C20アリール、C1〜C20アルコキシ、C5〜C20アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C6〜C20アリールオキシカルボニル、C2〜C20アシル、C2〜C20アシルオキシ、C1〜C20アルキルスルホナト、C5〜C20アリールスルホナト、C1〜C20アルキルスルファニル、C5〜C20アリールスルファニル、C1〜C20アルキルスルフィニル、C5〜C20アリールスルフィニルから独立して選択され、その任意が、水素およびハロゲン化物を除いてハロゲン化物、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、およびフェニルから選択される1つ以上の基で必要に応じてさらに置換される、方法。
(項15)
上記項14に記載の方法であって、ここで:
R2が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびt−ブチルから選択され;
L1およびL2が、式PR5R6R7のホスフィンであり、ここでR5、R6、およびR7が、各々独立してアリールまたはC1〜C10アルキルであり;そして
X1およびX2が、ハロゲン化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択される、方法。
(項16)
上記項15に記載の方法であって、ここで:
R2は、フェニルまたはビニルであり;
L1およびL2は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され;そして
X1およびX2は、ハロゲン化物である、方法。
(項17)
上記項16に記載の方法であって、ここで:
R2は、フェニルであり;
L1およびL2は、同じであり、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され;そして
X1およびX2は、クロロである、方法。
(項18)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記プロセスが、有機溶媒中で実施される、方法。
(項19)
上記項18に記載の方法であって、ここで前記プロセスが、還流下で実施される、方法。
(項20)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記メタセシス触媒が、前記環式オレフィンに対して0.0005〜0.05モル当量で存在する、方法。
(項21)
上記項18に記載の方法であって、ここで前記ジエンが、前記有機溶媒中0.2〜2のモル濃度で存在する、方法。
(項22)
上記項21に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、前記ジエンに対して1:1〜25:1のモル比で存在している、方法。
(項23)
上記項22に記載の方法であって、ここで前記メタセシス触媒が、前記環式オレフィンのモル濃度に対して約0.05%で存在している、方法。
(項24)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、前記ジエンに対して1:1〜25:1のモル比で存在している、方法。
(項25)
上記項24に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、前記ジエンに対して1:1〜2:1のモル比で存在している、方法。
(項26)
上記項25に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、前記ジエンに対して約1.1:1のモル比で存在している、方法。
(項27)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、式(VII)
X 4 が、1原子〜5原子の結合であり;
R 15 およびR 16 の1つが、水素であり、他の1つが、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−(L) v −Fnから選択され、ここでvが、0または1であり、Lが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、および/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnが、保護された官能基または保護されない官能基であり;ならびに
R 27 、R 27A 、R 27B 、およびR 27C が、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−(L) v −Fnから独立して選択され、そしてさらにここでR 27 、R 27A 、R 27B 、およびR 27C の任意の2つが、一緒になって環式構造を形成し得、その結果オレフィンモノマーが、二環式であり、
但し、該オレフィンモノマーが二環式である場合、X 4 は、1原子結合または2原子結合である、方法。
(項28)
上記項27に記載の方法であって、ここでR 15 およびR 16 が、水素である、方法。
(項29)
上記項28に記載の方法であって、ここでX 4 が、式−CR 19 R 20 −(X 5 ) h −を有し、ここでhは、0または1であり、X 5 は、CR 21 R 22 、O、S、またはNR 23 であり、そしてR 19 、R 20 、R 21 、R 22 、およびR 23 が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基、保護された官能基から独立して選択され、そして一緒になったR 20 およびR 21 は、カルボニル基を形成し得る方法。
(項30)
上記項29に記載の方法であって、ここでhは、0である、方法。
(項31)
上記項30に記載の方法であって、ここでR 19 およびR 20 は、水素である、方法。
(項32)
上記項27に記載の方法であって、ここでR 27A およびR 27C は水素であり、R 27 は−(L) v −Fnであり、ここでvは0であり、そして−Fnは、−X 3A −(R 18 ) n であり、そしてR 27B は、−(L) v −Fnであり、ここでvは0であり、そして−Fnは、−X 3 −(R 17 ) m であり、そしてさらにここでX 3 およびX 3A は、直接的にまたは間接的に結合され、その結果、前記環式モノマーオレフィンは、式(VII)
ここで:
X 4 は、1原子または2原子の結合であり;
R 15 およびR 16 は、以前に定義された通りであり;
X 3 およびX 3A は、独立してN、O、またはSであり;
kは0または1であり;
mおよびnは、独立して0または1であり;
P * は、ヘテロ原子保護基であり;
R 17 およびR 18 は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から独立して選択され、ここでR 17 およびR 18 は、一緒になって環式の基を形成し得、但し:
X 3 がOまたはSである場合、mは0であり;
X 3A がOまたはSである場合、nは0であり;
X 3 がNである場合、mは1であり;そして
X 3A がNである場合、nは1である、
方法。
(項33)
上記項27に記載の方法であって、ここでR 27A およびR 27C は水素であり、その結果前記環式オレフィンが、式(VIIa)
(項34)
上記項33に記載の方法であって、ここでX 4 は、C 1 〜C 5 のアルキレンまたは置換されたC 1 〜C 5 のアルキレンである、方法。
(項35)
上記項34に記載の方法であって、ここで置換されたC 1 〜C 5 のアルキレンが、少なくとも1つのアルコールまたは保護されたアルコール基により置換される、方法。
(項36)
上記項38に記載の方法であって、ここでアルコール基が、TBS基、アシル基、またはテトラヒドロピラン基により保護される、方法。
(項37)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、4−t−ブチル−ジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、シクロヘプテン、3−メチルシクロヘプテン、4−メチルシクロヘプテン、5−メチルシクロヘプテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシ−シクロヘプテン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、シクロオクテン、3−メチルシクロオクテン、4−メチルシクロオクテン、5−メチルシクロオクテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、3−メチルシクロノネン、4−メチルシクロノネン、5−メチルシクロノネン、6−メチルシクロノネン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、シクロデセン、3−メチルシクロデセン、4−メチルシクロデセン、5−メチルシクロデセン、6−メチルシクロデセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、シクロウンデセン、3−メチルシクロウンデセン、4−メチルシクロウンデセン、5−メチルシクロウンデセン、6−メチルシクロウンデセン、7−メチルシクロウンデセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、7−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、シクロドデセン、3−メチルシクロドデセン、4−メチルシクロドデセン、5−メチルシクロドデセン、6−メチルシクロドデセン、7−メチルシクロドデセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、および7−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセンから選択される、方法。
(項38)
上記項37に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、4−メチル−シクロヘキセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、5−メチルシクロ−オクテン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、およびシクロドデセンから選択される、方法。
(項39)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記ジエンの2つの末端オレフィン基が、6〜30の炭素原子を含む、ヒドロカルビレンリンカー基により結合され、ここで該リンカー基の該炭素原子が、置換されていても置換されていなくてもよく、該リンカー基が、O、NおよびSから選択される6つまでのヘテロ原子により分断され得、ここで鎖上の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る、方法。
(項40)
上記項39に記載の方法であって、ここで前記リンカー基の隣接する原子と一緒になって前記ジエンの前記2つの末端オレフィン基が、ビスアクリレート非環式ジエン化合物、ビスビニルケトン非環式ジエン化合物、またはビスアリルアセテート非環式ジエン化合物を形成する、方法。
(項41)
上記項40に記載の方法であって、ここで前記リンカー基が、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーであり、そして前記鎖の近隣の原子の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得、ここで該リンカー基の6つまでの炭素原子が、官能基、または保護官能基によって置換され得る、方法。
(項42)
上記項41に記載の方法であって、ここで前記リンカー基の炭素原子上の置換された官能基または保護された官能基が、ハロゲン、アルコール、オキソ、チオール、−SO 3 −H、置換−SO 2 −基、アミノ、置換アミノ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される、方法。
(項43)
上記項40に記載の方法であって、ここで前記非環式ジエンが、以下:
ここで:
R 28 、R 29 、R 31 、およびR 32 が、各々独立してオレフィン交差メタセシスを妨げない水素または置換基であり、
R 30 およびR 33 は、各々独立してオレフィン交差メタセシスを妨げない水素または脱離基であり、
R 34 およびR 35 は、各々独立して水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、そして、
Gは、6〜30の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基であり、ここで該リンカー基の該炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、該リンカー基は、O、SおよびNから選択される6個までのヘテロ原子により分断され得、ここで前記鎖の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る、方法。
(項44)
上記項43に記載の方法であって、ここでGが、2個〜24個の結合した−X 7 −基により構築されるリンカー鎖であり、ここでリンカー鎖中の各々のX 7 の各々の出現が、CR 36 R 37 、O、S、またはNR 38 から独立して選択され、そしてR 36 、R 37 、およびR 38 が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基および保護官能基から独立して選択され、ここで、該リンカー鎖のCR 36 R 37 基の6対までが、O、S、またはNR 38 基によって独立して分断され得る、方法。
(項45)
上記項44に記載の方法であって、ここで前記非環式ジエンが、以下の式:
(項46)
上記項3に記載の方法であって、ここで前記コポリマーが、以下:
ここで:
R 28 、R 29 、R 31 、およびR 32 は、各々独立して、オレフィン交差メタセシスを妨げない水素または置換基であり、
R 30 およびR 33 は、各々独立して、オレフィン交差メタセシスを妨げない水素または脱離基であり、
R 34 およびR 35 は、各々独立して、水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、
Gは、6〜30の炭素原子を含む、ヒドロカルビレンリンカー基であり、ここで該リンカー基の該炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、該リンカー基は、O、SおよびNから選択される6個までのヘテロ原子によって分断され得、ここで鎖の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得、
X 6 は、1原子結合、2原子結合、3原子結合、4原子結合、または5原子結合であり、
yは、0〜4の整数であり、そして
各々の存在におけるR 27 は、環式炭素上の水素原子を置換し得、そして各々の存在が、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−(L) v −Fnから独立して選択され、ここでvが0または1であり、Lがヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、および/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnが、官能基であり、ここで2つのR 27 基が、共同でカルボニル基を形成し得る、方法。
(項47)
環式オレフィンの環拡大による大環状分子を合成するための方法であって、該方法が、以下の順序で3つのメタセシス工程を包含する:
(i)環式オレフィンの開環メタセシス(ROM)反応工程;
(ii)2つの末端オレフィン基を有するジエンとの交差メタセシス(CM)工程反応;および
(iii)閉環メタセシス(RCM)反応工程;
ここで工程(i)−(iii)が、3つのメタセシス反応の各々を生じさせるのに有効な反応条件下で、触媒的有効量の、オレフィンメタセシス触媒の存在下において実行される、方法。
(項48)
上記項47に記載の方法であって、ここで前記工程(ii)または(iii)の反応条件が、工程(i)の触媒的有効量の前記オレフィンメタセシス触媒の存在下で、前記メタセシスを実行する工程を包含する、方法。
(項49)
上記項48に記載の方法であって、ここで前記工程(ii)および(iii)の反応条件が、工程(i)の触媒的有効量の前記オレフィンメタセシス触媒の存在下で、CMおよびRCMのメタセシスを実行する工程を包含する、方法。
(項50)
上記項47に記載の方法であって、ここで2つの末端オレフィン基を有する前記ジエンが、開環交差メタセシス反応(ROCM)反応を介して環式ジエンからインサイチュで生成される、方法。
(項51)
上記項47に記載の方法であって、ここで各々の工程からの中間体が単離されず、次の工程に進む、方法。
(項52)
上記項51に記載の方法であって、ここで工程(iii)に続いて、大環状分子が単離され、そして精製される、方法。
(項53)
上記項47に記載の方法であって、ここで前記大環状分子が、さらに修飾される、方法。
(項54)
上記項53に記載の方法であって、ここで前記さらなる修飾が、保護基を除去する工程、オレフィン結合に水素付加する工程、カルボニル基に水素付加する工程、第2の環式オレフィン残基を交差メタセシス挿入により交互コポリマーに置換することにより、ポリオレフィン中間体からオレフィン残基を置きかえる工程、またはその組み合わせを包含する、方法。
(項55)
上記項47に記載の方法であって、ここで前記オレフィンメタセシス触媒が、式(I)
ここで:
Mが、8族遷移金属であり;
L 1 およびL 2 が、中性の電子ドナーリガンドであり;
X 1 およびX 2 が、アニオンリガンドであり;そして
R 1 およびR 2 が、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され;
ここでX 1 、X 2 、L 1 、L 2 、R 1 、およびR 2 の任意の2つ以上が、一緒になって環式の基を形成し得、さらにここでX 1 、X 2 、L 1 、L 2 、R 1 、およびR 2 の任意の1つが、支持体に接着し得る、方法。
(項56)
上記項55に記載の方法であって、ここでMが、RuまたはOsである、方法。
(項57)
上記項56に記載の方法であって、ここでMが、Ruである、方法。
(項58)
上記項57に記載の方法であって、ここで:
R 1 が水素であり、そしてR 2 が、C 1 〜C 20 アルキル、C 2 〜C 20 アルケニル、およびC 5 〜C 20 アリールから選択され、必要に応じてC 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、およびフェニルから選択される1つ以上の部分で置換され;
L 1 およびL 2 が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから独立して選択され;そして
X 1 およびX 2 は、水素、ハロゲン化物、C 1 〜C 20 アルキル、C 5 〜C 20 アリール、C 1 〜C 20 アルコキシ、C 5 〜C 20 アリールオキシ、C 2 〜C 20 アルコキシカルボニル、C 6 〜C 20 アリールオキシカルボニル、C 2 〜C 20 アシル、C 2 〜C 20 アシルオキシ、C 1 〜C 20 アルキルスルホナト、C 5 〜C 20 アリールスルホナト、C 1 〜C 20 アルキルスルファニル、C 5 〜C 20 アリールスルファニル、C 1 〜C 20 アルキルスルフィニル、またはC 5 〜C 20 アリールスルフィニルから独立して選択され、その任意が、水素およびハロゲン化物を除いて、ハロゲン化物、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、およびフェニルから選択される1つ以上の基で必要に応じてさらに置換される、方法。
(項59)
上記項58に記載の方法であって、ここで:
R 2 が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびt−ブチルから選択され;
L 1 およびL 2 が、式PR 5 R 6 R 7 のホスフィンであり、ここでR 5 、R 6 、およびR 7 が、各々独立してアリールまたはC 1 〜C 10 アルキルであり;そして
X 1 およびX 2 が、ハロゲン化物、CF 3 CO 2 、CH 3 CO 2 、CFH 2 CO 2 、(CH 3 ) 3 CO、(CF 3 ) 2 (CH 3 )CO、(CF 3 )(CH 3 ) 2 CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択される、方法。
(項60)
上記項59に記載の方法であって、ここで:
R 2 は、フェニルまたはビニルであり;
L 1 およびL 2 は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され;そして
X 1 およびX 2 は、ハロゲン化物である、方法。
(項61)
上記項59に記載の方法であって、ここで:
R 2 は、フェニルであり;
L 1 およびL 2 は、同じであり、トリシクロへキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され;そして
X 1 およびX 2 は、クロロである、方法。
(項62)
請求47に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、式(VII)
X 4 が、1原子〜5原子の結合であり;
R 15 およびR 16 の一方が、水素であり、他方が、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−(L) v −Fnから選択され、ここでvが、0または1であり、Lが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、および/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnが、保護された官能基または保護されない官能基であり;そして
R 27 、R 27A 、R 27B 、およびR 27C が、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−(L) v −Fnから独立して選択され、そしてさらにここでR 27 、R 27A 、R 27B 、およびR 27C の任意の2つが、一緒になって環式構造を形成し、その結果、該オレフィンモノマーが、二環式であり、
但し、該オレフィンモノマーが二環式である場合、X 4 は、1原子結合または2原子結合である、方法。
(項63)
上記項62に記載の方法であって、ここでR 15 およびR 16 が、水素である、方法。
(項64)
上記項63に記載の方法であって、ここでX 4 が、式−CR 19 R 20 −(X 5 ) h −を有し、ここでhは、0または1であり、X 5 は、CR 21 R 22 、O、S、またはNR 23 であり、そしてR 19 、R 20 、R 21 、R 22 、およびR 23 が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基、保護された官能基から独立して選択され、そして一緒になったR 20 およびR 21 は、カルボニル基を形成し得る方法。
(項65)
上記項64に記載の方法であって、ここでhは、0である、方法。
(項66)
上記項65に記載の方法であって、ここでR 19 およびR 20 は、水素である、方法。
(項67)
上記項62に記載の方法であって、ここでR 27A およびR 27C は水素であり、R 27 は−(L) v −Fnであり、ここでvは0であり、そして−Fnは、−X 3A −(R 18 ) n であり、そしてR 27B は、−(L) v −Fnであり、ここでvは0であり、そして−Fnは、−X 3 −(R 17 ) m であり、そしてさらにここでX 3 およびX 3A は、直接的にまたは間接的に結合され、その結果、前記環式モノマーオレフィンは、式(VII)
ここで:
X 4 は、1原子または2原子の結合であり;
R 15 およびR 16 は、以前に定義された通りであり;
X 3 およびX 3A は、独立してN、O、またはSであり;
kは0または1であり;
mおよびnは、独立して0または1であり;
P * は、ヘテロ原子保護基であり;
R 17 およびR 18 は、水素、ヒドロカルビル、置喚ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置喚ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から独立して選択され、ここでR 17 およびR 18 は、一緒になって環式の基を形成し得、但し:
X 3 がOまたはSである場合、mは0であり;
X 3A がOまたはSである場合、nは0であり;
X 3 がNである場合、mは1であり;そして
X 3A がNである場合、nは1である、
方法。
(項68)
上記項62に記載の方法であって、ここでR 27A およびR 27C は水素であり、その結果、環式オレフィンは、式(VIIa)
(項69)
上記項68に記載の方法であって、ここでX 4 は、C 1 〜C 5 のアルキレンまたは置換されたC 1 〜C 5 のアルキレンである、方法。
(項70)
上記項69に記載の方法であって、ここで前記置換されたC 1 〜C 5 のアルキレンが、少なくとも1つのアルコールまたは保護されたアルコール基により置換される、方法。
(項71)
上記項70に記載の方法であって、ここでアルコール基が、TBS基、アシル基、またはテトラヒドロピラン基により保護される、方法。
(項72)
上記項47に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、4−t−ブチル−ジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、シクロヘプテン、3−メチルシクロヘプテン、4−メチルシクロヘプテン、5−メチルシクロヘプテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシ−シクロヘプテン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、シクロオクテン、3−メチルシクロオクテン、4−メチルシクロオクテン、5−メチルシクロオクテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、3−メチルシクロノネン、4−メチルシクロノネン、5−メチルシクロノネン、6−メチルシクロノネン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、シクロデセン、3−メチルシクロデセン、4−メチルシクロデセン、5−メチルシクロデセン、6−メチルシクロデセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、シクロウンデセン、3−メチルシクロウンデセン、4−メチルシクロウンデセン、5−メチルシクロウンデセン、6−メチルシクロウンデセン、7−メチルシクロウンデセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、7−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、シクロドデセン、3−メチルシクロドデセン、4−メチルシクロドデセン、5−メチルシクロドデセン、6−メチルシクロドデセン、7−メチルシクロドデセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、および7−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセンから選択される、方法。
(項73)
上記項72に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、4−メチル−シクロヘキセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、5−メチルシクロ−オクテン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、およびシクロドデセンから選択される、方法。
(項74)
上記項47に記載の方法であって、ここで前記ジエンの2つの末端オレフィン基が、6〜30の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基により結合され、ここで該リンカー基の該炭素原子が、置換されていても置換されていなくてもよく、該リンカー基が、O、SおよびNから選択される6つまでのヘテロ原子により分断され得、ここで鎖上の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る、方法。
(項75)
上記項74に記載の方法であって、ここで前記ジエンの前記2つの末端オレフィン基が、前記リンカー基の隣接する原子と一緒になって、ビスアクリレートアクリルジエン化合物、ビスビニルケトンアクリルジエン化合物、またはビスアリルアセテート非環式ジエン化合物を形成する、方法。
(項76)
上記項75に記載の方法であって、ここで前記リンカー基が、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換へテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーであり、そして前記鎖の隣接する原子上の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得、ここで該リンカー基の6つまでの炭素原子が、官能基、または保護官能基によって置換され得る、方法。
(項77)
上記項76に記載の方法であって、ここで前記リンカー基の炭素原子上で置換された官能基または保護された官能基が、ハロゲン、アルコール、オキソ、チオール、−SO 3 −H、置換−SO 2 −基、アミノ、置換アミノ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される、方法。
(項78)
上記項75に記載の方法であって、ここで前記非環式ジエンが、以下の式(VIIb)および(VIIc):
ここで:
R 28 、R 29 、R 31 、およびR 32 が、各々独立してオレフィン交差メタセシスで妨げられない水素または置換基であり、
R 30 およびR 33 は、各々独立してオレフィン交差メタセシスで妨げられない水素または脱離基であり、
R 34 およびR 35 は、各々独立して水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、そして、
Gは、6〜30の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基であり、ここで該リンカー基の該炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、該リンカー基は、O、SおよびNから選択される6個までのヘテロ原子により分断され得、ここで前記鎖上の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る、方法。
(項79)
上記項78に記載の方法であって、ここでGが、2個〜24個の結合したX 7 基により構築されるリンカー基であり、ここで該リンカー基中のX 7 の各列が、CR 36 R 37 、O、S、またはNR 38 から独立して選択され、そしてR 36 、R 37 、およびR 38 が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基および保護官能基から独立して選択され、ここで、リンカー鎖のCR 36 R 37 基の6対までが、O、S、またはNR 38 基によって独立して分断され得る、方法。
(項86)
上記項85に記載の方法であって、ここで前記非環式ジエンが、以下の式:
(項80)
上記項47に記載の方法であって、ここで前記大環状分子が、以下の式:
(項81)
上記項80に記載の方法であって、該方法が、前記オレフィン大環状分子からTBSアルコール保護基を取り除くさらなる工程を包含する、方法。
(項82)
上記項47に記載の方法であって、該方法が、前記オレフィン大環状分子の1つ以上の二重結合に水素付加するさらなる工程を包含する、方法。
(項83)
上記項82に記載の方法であって、ここで前記水素付加されたオレフィンが、以下の式:
(項84)
上記項47に記載の方法であって、ここで2つの末端オレフィン基を有する前記ジエンが、0.003〜0.010のモル濃度範囲で反応溶液中に存在している、方法。
(項85)
上記項47に記載の方法であって、ここで前記メタセシス触媒が、前記ジエンに対して0.01〜0.20モル当量で存在している、方法。
(項86)
上記項47に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンが、前記ジエンに対して1:1〜25:1のモル比で存在している、方法。
本発明は、部分的には、逐次オレフィンメタセシス反応を介する交互コポリマーを合成するための方法に関し、この方法は、以下を包含する:
(a)開環メタセシス重合(ROMP)反応を起こすのを可能にするのに効果的な反応条件下で、環式オレフィンモノマーを触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒と接触させることにより、ROMP反応を用いてポリオレフィン中間体を合成する工程;および
(b)ポリオレフィン中間体の骨格へのジエンモノマーのメタセシス挿入をもたらすように選択された反応条件下で、2つの末端オレフィン基を有するジエンモノマーと、ポリオレフィン中間体を接触させる工程。
(i)環式オレフィンの開環メタセシス(ROM)反応工程;
(ii)2つの末端オレフィン基を有するジエンとの交差メタセシス(CM)工程反応;および
(iii)閉環メタセシス(RCM)反応工程;
(iii)閉環メタセシス(RCM)反応工程;
ここで工程(i)〜(iii)は、3つのメタセシス反応の各々を生じさせるのに有効な反応条件下で、触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒の存在下において実行される。
ここで:
Mは、8族遷移金属であり;
L1およびL2は、中性の電子ドナー配位子であり;
X1およびX2は、アニオン配位子であり、そして
R1およびR2は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され;
ここで、X1、X2、L1、L2、R1およびR2の任意の2つ以上が一緒になって環式基を形成し得、そしてさらにここでX1、X2、L1、L2、R1およびR2の任意の1つが、支持体に結合され得る。
ここで、
X1、X2、L1、L2、R1、およびR2は、上で規定されるとおりであり;
XおよびYは、N、O、S、およびPから選択されるヘテロ原子であり;
XがOまたはSの場合、pは0であり、そしてXがNまたはPである場合、pは1であり;
YがOまたはSの場合、qは0であり、そしてYがNまたはPである場合、qは1であり;
Q1、Q2、Q3、およびQ4は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、および−(CO)−から独立して選択され、そしてさらに、Q内の近接原子上の2つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得;
w、x、y、およびzは、独立して、0または1であり;そして
R3、R3A、R4、およびR4Aは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから独立して選択され、
ここで、X1、X2、L2、R1、R2、R3、R3A、R4、およびR4Aのうちの任意の2つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、X1、X2、L2、R1、R2、R3、R3A、R4、およびR4Aのうちの任意の1つ以上が、支持体に結合され得る。
X4は、1原子〜5原子の結合であり(「1原子」結合とは、単一の、必要に応じて置換されたスペーサー原子を、2つの隣接する炭素原子の間に提供する結合をいい、そして「5原子」結合とは、同様に、必要に応じて置換された5つのスペーサー原子を、2つの隣接する炭素原子の間に提供する結合をいう);
R15およびR16のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル(例えば、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C5〜C20アリール、C6〜C24アルカリール、およびC6〜C24アラルキル)、置換ヒドロカルビル(例えば、置換C1〜C20アルキル、置換C2〜C20アルケニル、置換C2〜C20アルキニル、置換C5〜C20アリール、置換C6〜C24アルカリール、および置換C6〜C24アラルキル)、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル(例えば、ヘテロ原子含有C1〜C20アルキル、ヘテロ原子含有C2〜C20アルケニル、ヘテロ原子含有C2〜C20アルキニル、ヘテロ原子含有C5〜C20アリール、ヘテロ原子含有C6〜C24アルカリール、およびヘテロ原子含有C6〜C24アラルキル)、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル(例えば、ヘテロ原子含有置換C1〜C20アルキル、ヘテロ原子含有置換C2〜C20アルケニル、ヘテロ原子含有置換C2〜C20アルキニル、ヘテロ原子含有置換C5〜C20アリール、ヘテロ原子含有置換C6〜C24アルカリール、およびヘテロ原子含有置換C6〜C24アラルキル)および−(L)v−Fnから選択され、ここで、vが0または1であり、Lが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnが、保護されたかまたは保護されていない官能基であり;ならびに
R27、R27A、R27B、およびR27Cが、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびに−(L)v−Fnから独立して選択され、そしてさらにここでR27、R27A、R27B、およびR27Cの任意の2つが、一緒になって環式構造を形成し、その結果オレフィンモノマーが、二環式であり、
但し、オレフィンモノマーが二環式である場合、X4は、1原子結合または2原子結合である。
ここで:
X4は、1原子または2原子の結合であり;
R15およびR16は、以前に定義された通りであり;
X3およびX3Aは、独立してN、O、またはSであり;
kは0または1であり;
mおよびnは、独立して0または1であり;
P*は、ヘテロ原子保護基であり;
R17およびR18は、水素、ヒドロカルビル、置喚ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置喚ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から独立して選択され、ここでR17およびR18は、一緒になって環式の基を形成し得、但し、
X3がOまたはSである場合、mは0であり;
X3AがOまたはSである場合、nは0であり;
X3がNである場合、mは1であり;そして
X3AがNである場合、nは1である。
ここで、環式オレフィンの残基に対応するモノマー構造は、以下:
m、k、X3、R17、およびP*は、式(VII)の環式オレフィンモノマーに関して規定されると通りであり;
αは、必要に応じて二重結合であり;そして
X4は、構造CR19R20を有する単一原子連結であり、ここで、R19およびR20は、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され;そして
ここで、2つの末端オレフィン基を有するジエンに対応するモノマー構造は、以下:
ここで:
αは、必要に応じて二重結合であり;
R29およびR30は、各々独立して、水素、またはメタセシスを妨害しない置換基であり、R34およびR35は、同じであり、各々、水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり;そして
Gは、6〜30個の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基であり、そしてこのリンカー基は、中心軸の周りで対称であり、ここで、このリンカー基の炭素原子は、置換され得るかまたは非置換であり得、そしてこのリンカー基は、O、SおよびNから選択される6個のまでのヘテロ原子によって中断され得、そしてこの鎖上の2つ以上の置換基は、連結されて、さらなる環式基を形成し得る。
ここで、X3、X4、R17、およびmは、式(XV)についてのように規定され、そしてさらにここで、このポリマーは、テレケリックであり得、式(XV)構造を含むコポリマーに関して上記されるように、2つの官能基で終わり得る。
ここで、yは、2または4であり、同一のR27基対は、X6基に関して対称に結合され、そしてX6基に結合する2つの炭素原子上の置換基であり、X6基に関して、X3、X4、R17に結合され、そしてmは、式(XV)について規定された通りであり、そしてさらにここで、このポリマーは、テレケリックであり得、そして式(XV)構造を含むコポリマーに関して上記されるように2つの官能基で終わり、
ここで:
yは、0、2または4であり;
同一のR27基対は、X6基に関して対称に結合され、そしてX6基に結合する2つの炭素原子上の置換基であり、そしてR27は、対称対セットの各存在において、2つの炭素鎖の各々の上で水素原子を置換し、そして対セットの各存在は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−(L)v−Fnから選択され、ここで、vは、0または1であり、Lは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnは、官能基であり、ここで、2つのR27対は、集合的に、2つの対称カルボニル基を形成し得;
R29は、式XVaまたはXVbのR32置換基と同一の置換基であり、そして水素またはメタセシス反応を妨害しない置換基であり;
R30は、式XVaまたはXVbのR31置換基と同一の置換基であり、そして水素またはメタセシス反応を妨害しない置換基であり;そして
X6は、1原子、2原子、3原子、4原子、または5原子の連結である。
(i)環式オレフィンの開環メタセシス(ROM)反応工程、
(ii)2つの末端オレフィン基を有するジエンとの、交差メタセシス(CM)工程反応、および
(iii)環閉鎖メタセシス(RCM)反応工程;
ここで、工程(i)〜(iii)は、3つのメタセシス反応の各々が行われる得るのに有効な反応条件下で、触媒有効量のオレフィンメタセシス触媒の存在下で実行される。
(I.定義および命名法)
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形態「a」、「an」および「the」は、文脈が明らかに別のものを示さない限り、複数形を含む。従って、例えば、「化合物」との言及は、異なる化合物および単一化合物の組み合わせまたは混合物を含み、「置換基」との言及は、単一の置換基および2つ以上の置換基(同じであっても同じでなくてもよい)などを含む。
本発明のメタスタシス反応は、8族遷移金属錯体を触媒として使用して、触媒的に実行される。これらの遷移金属カルベン錯体は、+2酸化状態において16の電子数を有し、5配位である金属中心を有する。この錯体は、式(I)の構造で表される。
+2酸化状態で遷移金属中心として寄与するMは、8族遷移金属であり、特にルテニウムまたはオスミウムである。特に好ましい実施形態において、Mはルテニウムである。
XおよびYは、ヘテロ原子であり、代表的にはN、O、SおよびPから選択される。OおよびSは二価であるため、XがOまたはSである場合、pは必然的に0であり、そしてYがOまたはSである場合、qは必然的に0である。しかし、XがNまたはPである場合、pは従って1であり、そしてがNまたはPである場合、qは従って1である。好ましい実施形態において、XおよびYは両方ともNである。
金属中心を有する中性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体であって、この金属中心が、形式的には+2酸化状態であり、16の電子数を有し、5配位であり、そして一般式(IIIA)の金属中心である、中性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体;
金属中心を有するカチオン性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体であって、この金属中心が、形式的には+2酸化状態であり、14の電子数を有し、4配位であり、そして一般式(IIIB)の金属中心である、カチオン性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体;および
金属中心を有する中性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体であって、この金属中心が、形式的には+2酸化状態であり、18の電子数を有し、6配位であり、そして一般式(IIIC)の金属中心である、中性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体。
よびsは、独立に0または1であり、tは、0〜5までの整数であり、Yは、任意の非配意アニオン(例えば、ハロゲンイオン)であり、Z1およびZ2は、−O−、−S−、−NR2−、−PR2−、−P(=O)R2−、−P(OR2)−、−P(=O)(OR2)−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S(=O)−、または−S(=O)2−から独立に選択され、そしてX1、X2、L1、L2、Z1、Z2、R1およびR2の任意の2つ以上は、互いに連結して環式基(例えば、多座配位子)を形成し得、ここで、X1、X2、L1、L2、Z1、Z2、R1およびR2の任意の1つ以上は、支持体に結合され得る。触媒の分野で理解されるように、適切な固体支持体は、合成物質、半合成物質または天然に存在する物質であり、有機物質または無機物質(例えば、多量体物質、セラミックス物質、または金属物質)であり得る。支持体への結合は、一般に共有結合であるが、そうである必要はない。この共有結合は、直接または間接であり得、間接である場合、代表的には、支持体表面上の官能基を通す。
1つの実施形態において、本発明は、以下の工程を包含する、オレフィンメタスタシス挿入反応を介してコポリマーを合成する方法を提供する:触媒的な有効量のオレフィンメタスタシス触媒の存在下で、ジエンモノマーのポレオレフィンバックボーンへのメタスタシス挿入を与えるために有効な反応条件下で、2つの末端オレフィン基を有するポリオレフィンをジエンモノマーと接触させる工程。ここで、反応溶媒中のジエンの濃度は、0.2〜2モル濃度である。好ましい実施形態において、本発明は、レジオ調節ポリオレフィンを利用し、挿入過程は、レジオ規則的交互コポリマーを提供する。
X4は、1原子連結〜5原子連結である。好ましい実施形態において、モノマーが二環式である(例えば、R27およびR27Bが連結している)場合、従って、Xは、1原子連結またな2原子連結であり、すなわち、1つまたは2つの必要に応じて置換されたスペーサー原子を、X4が結合する2つの炭素原子の間に導入する連結である。一般に、X4は、式−CR19R20−(X5)h−(ここでhは0または1)であり、X5は、CR21R22、O、S、またはNR23であり、そしてR19、R20、R21、R22およびR23は、以下から独立に選択される:水素、ヒドロカルビル(例えば、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、C5−C20アリール、C6−C24アルカリル、C6−C24アラルキル、C1−C20アルキル、C5−C20アリール、C5−C30アラルキル、またはC5−C30アルカリル)、置換ヒドロカルビル(例えば、置換されたC1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、C5−C20アリール、C6−C24アルカリル、C6−C24アラルキル、C1−C20アルキル、C5−C20アリール、C5−C30アラルキル、またはC5−C30アルカリル)、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル(例えば、C1−C20ヘテロアルキル、C5−C20ヘテロアリール、ヘテロ原子含有C5−C30アラルキル、またはヘテロ原子含有C5−C30アルカリル)、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル(例えば、置換されたC1−C20ヘテロアルキル、C5−C20ヘテロアリール、ヘテロ原子含有C5−C30アラルキル、またはヘテロ原子含有C5−C30アルカリル)および本章の(I)部で列挙したような、保護官能基または保護されていない官能基(保護基がt−ブチルシリル(TBS)、アシル、またはテトラヒドロピラニルである場合
、例としては、保護ヒドロキシル基が挙げられる)。
(VIIA)
X4、R15およびR16は式(IV)のオレフィンモノマーに対して上のように規定される;
X3およびX3Aは独立してN、OまたはSである;
kは0または1である;
mおよびnは独立に0または1である;
P*はヘテロ原子保護基である;
R17およびR18は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立に選択される。ここで、R17およびR18は以下の条件を持った環式基を一緒になって環式基を形成し:
X3がOまたはSの場合、mは0である;
X3AがOまたはSの場合、nは0である;
X3がNの場合、mは1である;そして
X3AがNの場合、nは1である。
P*は保護基で、特にヘテロ原子保護基である。P*は重合に使用される試薬および反応条件および、後の任意の反応に用いる試薬および条件(例えば、後に記載するように水素化)に関して不活性でなければいけない。しかし、ROMPの完成後、および後のポリマー改変反応の後、除去できなければいけない。式(VII)の構造、および上の定義から推定し得ると、P*は−X3H(またはX3AH)構造を持つ官能基の保護基であり、ここで、X3(またはX3A)はOまたはSである。従って、X3およびX3AがOまたはSの場合、P*は1,3−ジオールおよび1,3−ジチオールをそれぞれ保護するために用いられる保護基「結合」である。このような二官能性の保護基の多くは当業者に知られ、例えば、Greeneら、「Protective Groups in Organic Synthesis、第3版(New York:Wiley、1999)に記載されている。本方法の方法において、1、3−ジオールの好ましい保護基(すなわち、X3およびX3AがOH基である式(VII)の環式オレフィン)は、Si(R24)2であり、ここでR24は第3アルキルであり、好ましくは3級の低分子アルキルであり(例えば、t−ブチル)、通常用いられる脱保護試薬がフッ化テトラブチルアンモニウムである。他の好ましい1、3ジオールの保護基は環式アセタールおよびケタール(例えば、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、t−ブチルメチリデンケタール、1−t−ブチルエチリデンケタール、1−フェニルエチリデンケタール、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、ベンジリデンアセタールおよびアセトニド(イソプロピリデンケタール)である。そして、アセトニドが特に好ましい。このような基は代表的には酸加水分解、好ましくは、必ずしも必要ではないが、高い温度での加水分解により、除去される。アセトニド保護1、3−ジオールを有する脱保護は酸加水分解だけでなく、他の方法を用いて(例えば、三塩化ホウ素または臭素を用いて)、達成し得る。好ましい1、3ジチオールの保護基(すなわち、X3がSHである式(VII)の環式オレフィン)はメチレン、ベンジリデン(ナトリウム/アンモニアを用いて両方除去可能)およびイソプロピリデン(塩化水銀(II)を用いて除去可能)である。
(VIIB)
(VIIC)
(VIII)
(VIIIA)
(IX)
(IXA)
(X)
(XA)
(XI)
(XII)
(XIIA)
(XIII)
(XIIIA)
(XIV)
(XIVA)
(XV)
αは任意の二重結合;
X3はO、N、またはS;
X4はCR19R20でそこではR19およびR20は、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび他の機能性官能基から独立に選択できる;
X3がNの時kは0、およびX3がOまたはSの時kは1;
X3がOまたはSの時mは0、およびX3がNの時mは1;
R17は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびアミノ保護基、または2つのR17置換基は共に環式基を一緒につくり得る;および
P*は保護基である。
(XVA)
(X)
(XB)
(XVI)
(XVII)
(a)ROMP反応が起こるように効果的な反応条件下で環式オレフィンモノマーを触媒的に有効量のオレフィン置換触媒に接触することにより、開環置換重合(ROMP)反応を用いてポリオレフィン中間体を合成すること;および
(b)ジエンモノマーのポリオレフィン中間体の主鎖への置換挿入を行うために選定された反応条件下で、ポリオレフィン中間体を2つの末端オレフィン基を持つジエンモノマーに接触させることを包含する連続オレフィン置換反応により、交替したコポリマーを合成する方法を提供する。
R28、R29、R31、およびR32は、各々独立して、水素またはオレフィン交差メタセシスを妨げない置換基であり、
R30およびR33は、各々独立して、水素またはオレフィン交差メタセシスを妨げない脱離基であり、
R34およびR35は、各々独立して、水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、そして
Gは、6〜30個の炭素原子を含む、ヒドロカルビレンリンカー基であり、ここでこのリンカー基の炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、このリンカー基は、O、SおよびNから選択される6個までのヘテロ原子によって分断され得、ここで鎖の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る。
2つの末端オレフィン基を有する上記の環式オレフィンおよびジエンの反応は、交互コポリマーを生成し、ここでコポリマーは、以下のような式(VIId)および(VIIe)から選択される繰り返し単位を含む:
R28、R29、R31、およびR32は、各々独立して、水素またはオレフィン交差メタセシスを妨げない置換基であり、
R30およびR33は、各々独立して、水素またはオレフィン交差メタセシスを妨げない脱離基であり、
R34およびR35は、各々独立して、水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、
Gは、6〜30個の炭素原子を含む、ヒドロカルビレンリンカー基であり、ここでこのリンカー基の炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、このリンカー基は、O、SおよびNから選択される6個までのヘテロ原子によって分断され得、ここで鎖の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得、
X6は、1原子結合、2原子結合、3原子結合、4原子結合、または5原子結合であり、
yは、0〜4の整数であり、そして
各々の存在におけるR27は、環式炭素上の水素原子を置換し得、そして各々の存在が、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−(L)v−Fnから独立して選択され、ここでvが0または1であり、Lがヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、および/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnが、官能基であり、ここで2つのR27基が、集合的にカルボニル基を形成し得る。
別の実施形態において、上記のようなモノマーのより希釈された反応(約50〜150倍のさらなる希釈)が、大環状化合物を作るための環拡大プロセスを生じる。本発明は、環式オレフィンの環拡大による大環状化合物を合成するための方法であって、この方法が、以下の順序で3つのメタセシス工程:
(i)環式オレフィンの開環メタセシス(ROM)反応工程;
(ii)2つの末端オレフィン基を有するジエンとの交差メタセシス(CM)工程反応;および
(iii)閉環メタセシス(RCM)反応工程;
を包含し、
ここで工程(i)−(iii)が、3つのメタセシス反応の各々を生じさせるのに有効な反応条件下で、触媒的有効量の、オレフィンメタセシス触媒の存在下において実行される、方法を提供する。
一般的手順。NMRスペクトルを、Varian−300NMRにおいて記録した。化学シフトを、内部溶媒を参照するテトラメチルシラン(TMS)から百万分の一(ppm)単位の低磁場で記録する。多重度を以下のように省略する:シングレット(s)、ダブレット(d)、トリプレット(t)、カルテット(q)、クインテット(quint)、およびマルチプレット(m)。記録された1H NMRデータは、他には示さない限り、主なオレフィン異性体を記述する。記録された13C NMRデータは、観察される全てのピークを含めて、全くピークの帰属が行なわれなかった。高分解能マススペクトル(EIおよびFAB)が、UCLA Mass Spectrometry Facility(University of California,Los Angeles)により提供された。分析薄層クロマトグラフィー(TLC)を、蛍光指示剤を用い、シリカゲル60F254で予めコーティングされたプレート(0.25mm厚)を用いて実施した。フラッシュカラムクロマトグラフィーを、EM Scienceからのシリカゲル60(230〜400メッシュ)を用いて実施した。他の全ての化学物質を、Aldrich,StremまたはNova Biochem Chemical Companiesから購入し、他に記載されない限り、送達されるように使用した。CH2Cl2を、使用する前に溶媒カラムを介して通過させることにより精製した。溶媒カラムは、活性化アルミナ(A−2)および支持銅酸化還元触媒(Q−5反応剤)から構成される。A.B.Pangborn,M.A.Giardello,R.H.Grubbs,R.K.Rosen,F.J.Timmers,Organometallics 1996,15,1518−1520を参照のこと。
レジオ規則的コポリマーの合成のための代表的な手順を、下(スキーム2)に示す。
小さなフラスコに、2mLのCH2Cl2(2つの末端オレフィン基を有するジエンの溶液)中の1,4−ブタンジオールジアクリレート90mg(0.45mmol)および撹拌子を入れた。触媒(2)2.7mgおよびシクロオクテン65μL(0.45mmol)(290:1の全モノマー:触媒の比および1:1のモノマー:モノマーの比)。この混合物を、動的な真空により迅速に脱気し、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で6時間加熱還流した。この生成物を、50mLの撹拌しているメタノール中へ沈殿させた。白いポリマー沈殿を、メタノールで数回洗い、真空中で終夜乾燥した。レジオ規則的A,B交互コポリマー産物の収量108mg(0.38mmol)、約84%収率。このポリマーは、90100g mol−1の高い分子量を有する(Mn/PDI、ポリスチレン標準に対するCH2Cl2 GPCにより決定された)。
実施例1は、環式オレフィン(シクロオクテン)が、二環式オレフィンノルボレンで置き換えられ、そして反応は、100のモノマー/触媒比で行なわれたことを除いて、繰り返された。白いポリマー沈殿をメタノールで数回洗い、真空中で終夜乾燥し、約87%の収率で95%レジオ規則的A,B−交互コポリマー産物の産出を提供した。
実施例1は、ジエン(1,4−ブタンジオールジアクリレート)が、式CH2=CH−C(=O)−N(−フェニル)−(CH2)6−N(−フェニル)−(C=O)−CH=CH2で置き換えられ、そして反応は、ジエンに対して3.3モル%の触媒濃度で行なわれたことを除いて、繰り返された。このポリマー沈殿をメタノールで数回洗い、真空中で終夜乾燥し、約99%の収率で9700の分子量および1.45のPDIを有する95%レジオ規則的A,B−交互コポリマー産物の産出を提供した。
(触媒(2)を用いるROIMPを介するシクロアルケンおよび非環式ジエンの共重合)
(実施例2)
0.4mLのCH2Cl2中の1,4−ブタンジオールジアクリレート(34mg,0.15mmol)を入れたフラスコに、触媒2(2.3mg)およびシクロペンテン(20μl、0.15mmol)を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で6時間還流した。この生成物(37mg,75%)を、ヘキサン中に沈殿させた。
0.8mLのCH2Cl2中の1,4−ブタンジオールジアクリレート(60mg,0.30mmol)を入れたフラスコに、触媒2(4.1mg)およびシクロヘプテン(35.5μl、0.30mmol)を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で6時間還流した。この生成物(74mg,93%)を、ヘキサン中に沈殿させた。
0.6mLのCH2Cl2中の1,4−ブタンジオールジアクリレート(60mg,0.30mmol)を入れたフラスコに、触媒2(2.6mg)およびシクロドデセン(58μl、0.30mmol)を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で6時間還流した。この生成物(92mg,91%)を、メタノール中に沈殿させた。
0.5mLのCH2Cl2中の1,4−ブタンジオールジアクリレート(40mg,0.20mmol)を入れたフラスコに、触媒2(1.4mg)およびシクロドデセン(54mg、0.20mmol)を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で6時間還流した。この生成物(60mg,69%)を、メタノール中に沈殿させた。
1mLのCH2Cl2中のトリ(エチレングリコール)ジアクリレート(53mg,0.21mmol)を入れたフラスコに、触媒2(1.8mg)およびシクロオクテン(28μl、0.21mmol)を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で6時間還流した。この生成物(68mg,99%)を、ヘキサン中に沈殿させた。
1mLのCH2Cl2中のヒドロキノンジアクリレート(44mg,0.21mmol)を入れたフラスコに、触媒2(3.5mg)およびシクロオクテン(27.5μl、0.21mmol)を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で6時間還流した。この生成物(60mg,98%)を、ヘキサン中に沈殿させた。
(実験)
環拡大メタセシスに有利になるように重合反応を防止するかまたは遅くするために、より低濃度の二つのモノマー(重合反応に対するものよりも約100倍以上の希釈)およびそれに比例してより少ない量のメタセシス触媒が使用された、という点を除いて、上の実験的共重合反応の節において記載したような一般的な手順および反応物比率が実施された。一般的な手順として、フラスコには触媒2(CH2Cl2中0.005〜0.007モル濃度溶液の0.05当量)が添加され、α,βー不飽和カルボニル化合物(ジエン)およびシクロアルケンがシリンジを通して、それぞれの反応物の0.005〜0.007モル濃度溶液を作製するのに十分な量で添加された。フラスコにはコンデンサーが取りつけられ、アルゴン下で12時間還流された。反応の進行を、TLCを用いてモニタリングした。溶媒がエバポレートした後で、生成物がシリカゲルカラム上で直接的に精製された。
上記の一般的なマクロサイクライゼーションの手順を用いて、有機溶媒(例えば、CH2Cl2)中の2つの末端オレフィン基を有する非環式ジエン(例えば、オクチレンリンカー基を有するビス−ビニルケトン)および、環式オレフィン(例えば、シクロペンテン)(5当量)(非環式ジエン溶液中の5mMシクロペンテン)に触媒2(5mol%)を添加した。12時間の還流の後で、いくつかの生成物が得られた。二つの主要な生成物をシリカゲルカラム上で1:4=酢酸エチル:ヘキサンによって溶出し、直接的に精製した。主要な生成物は、10.0mgで43%の収率の(1+1)様式(非環式ジエンおよびシクロアルケン)の環拡大生成物(17炭素環原子の大環状分子)(1:2=EA:Hx中でRf=0.4であり、無色の液体)、および8.0mgで34%の収率の二重環拡大生成物(34炭素環原子の大環状分子)(1:2=EA:Hx中でRf=0.3であり、白色の固体)であり、その比は1.3/1であった(下にある表2、エントリー8)。17環原子の大環状分子のデータは、
34環原子の大環状分子のデータは、
実施例8における手順に従ったが、環式オレフィンの濃度は25mMまで増大すると、17原子の生成物/34原子の生成物の生成物比が1/2まで減少した(表2、エントリー9)。
シクロオクテンは、その環の高いひずみが理由で、開環メタセシスによりシクロペンテンよりもかなり速く重合するので、実施例8の一般的な手順を用いることにより、シクロオクテンの濃度と生成物の分布度との相関が探索された(表2、エントリー10〜エントリー12)。生成物はシリカゲルカラム上で1:9=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。5当量のシクロオクテン(5mM、非環式ジエンに関する比が5:1)を用いると、シクロオクテンのROMP重合はかなりの副反応であり、23%の所望しない二重挿入大環状分子(非環式ジエンが二つのシクロオクテンモノマー残基によって拡大させられている)が得られる(表2、エントリー10)。23%の収率で得られた単一拡大生成物は、1:2=EA:HxにおいてRf=0.5を有しており、無色の液体であった。この構造のデータは、
官能基化されたシクロオクテンはまた、環拡大のための実行可能な基質である(表2、エントリー13)。一般的には上記の手順に従い、生成物をシリカゲルカラム上で1:3=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。収率が43%(13.0mg)の生成物が得られた(1:2=EA:Hx中でRf=0.4であり、無色の液体)。データは、
ビス−アクリレートジエンはまた、ビス−ビニルケトンと実質的に同様の様式で拡大され得る。次の実施例14〜実施例26を参照のこと。
実施例8〜実施例13の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:10=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。45%の収率で13.3mgの生成物が得られた(1:5=EA:HxにおいてRf=0.3であり、無色の液体)。
実施例14の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:10=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した、。45%の収率で18.0mgの生成物が得られた(1:10=EA:HxにおいてRf=0.45であり、無色の液体)。
実施例14の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:15=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。47%の収率で25.7mgの生成物が得られた(1:10=EA:HxにおいてRf=0.4であり、無色の液体)。
実施例14の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:15=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。42%の収率で28.2mgの生成物が単離された(1:10=EA:HxにおいてRf=0.4であり、無色の液体)。
実施例14の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:1=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。52%の収率で9.0mgの生成物が得られた(1:1=EA:HxにおいてRf=0.3であり、白色の固体)。
実施例14の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:1=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。39%の収率で7.0mgの生成物が得られた(1:1=EA:HxにおいてRf=0.35であり、白色の固体)。
実施例14の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:1=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。63%の収率で12.0mgの生成物が得られた(1:1=EA:HxにおいてRf=0.35であり、白色の固体)。
実施例14の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:1=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。59%の収率で29.4mgの生成物が得られた(1:1=EA:HxにおいてRf=0.40であり、無色の固体)。
実施例14の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:2=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。55%の収率で31.3mgの生成物が単離された(1:1=EA:HxにおいてRf=0.55であり、無色の液体)。
実施例14の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:1=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。50%の収率で9.0mgの生成物が単離された(1:1=EA:HxにおいてRf=0.35であり、無色の液体)。
実施例14の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:1=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。37%の収率で7.0mgの生成物が得られた(1:1=EA:HxにおいてRf=0.35であり、無色の液体)。
実施例14の手順に従った。今回は8mol%の触媒2を使用した。生成物はシリカゲルカラム上で1:10=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。59%の収率で25.4mgの生成物が単離された(1:5=EA:HxにおいてRf=0.5であり、無色の液体)。
ドデセンの代わりに環式オレフィンヘプテンが使用されたこと、および7mol%の触媒2が使用されたことを除いて、実施例25と同じ反応物を用いて、実施例25の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で1:10=酢酸エチル:へキサンを用いて溶出し、直接的に精製し、84%の収率が提供された。
非環式ジエンが以下の式を有する環化ジエンジオールと置換されたことを除けば、実施例25における手順が、同じ反応物を用いて進められた:
環式オレフィンドデセン(dodecene)がヘプテンと置換されたことを除けば、実施例27における手順が、同じ反応物を用いて進められた。生成物を、シリカゲルカラム上で1:10=酢酸エチル:ヘキサンで溶出して直ちに精製し、52%の収率の以下の式を有する大環状分子を得た:
選択的交差メタセシスを受ける他の非環式ジエンは、大環状分子を生産するために、上記の環拡大反応における非環式ジエン反応物として供され得る。リンカー鎖に酸素原子を持たないそのような1つの基質は、対応する実施例25(表3、エントリー25、上記)のアシル保護アクリレート反応と同様の条件下で、所望の単回挿入(single insertion)大環状分子生成物を48%の収率で産出した。上記のタンデム触媒作用およびオレフィン水素付加を用いて、大環状分子飽和ジケトンをワンポットプロセスで得た。すなわち、リンカー鎖に酸素原子を含まない10−炭素リンカー鎖を有するビスビニルケトンジエンが、ワンポット反応においてシクロオレフィンオクテンと反応し、続いて50psiの水素付加によって22員飽和環式ジオンを産生した。以下のスキーム5および実施例29を参照のこと。
実施例25の手順に従った。メタセシス反応を行った後、ポットを50psi水素ガスで加圧し、一晩行った。生成物を、シリカゲルカラム上で1:10=酢酸エチル:ヘキサンで溶出して直接的に精製した。48%の収率で、13.0mgの生成物を単離した。(1:4=EA:HxにおけるRf=0.45、白色固体)。1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ2.39(8H,t,J=6.9Hz),1.58(8H,m),1.23(24H,m)。13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm):δ212.5,41.6,29.1,29.0,28.8,24.1。HRMS(EI)計算値C22H40O2 336.3028,実測値336.3024。
図1は、本発明の方法に従って調製された、実施例1のROIMPコポリマーのNMRスペクトルa、NMRスペクトルb、NMRスペクトルcおよびNMRスペクトルdを提供する。これらのNMRスペクトルは、1H NMRスペクトル分析および15C NMRスペクトル分析によって、A,B交互性のモノマーの範囲を例示する。なぜなら、A,B交互性の単位についてのオレフィンのプロトンは、出発物質およびホモ結合化(homocoupled)単位とは異なる化学的シフトを有するからである。図1のNMRスペクトルa(1H NMR)は、E−アクリル酸ダイマーが、δ=6.9ppmで鋭い一重項を生じることを示し、一方、図1のNMRスペクトルc(1H NMR)は、ポリシクロアルキレンがδ=5.4ppmで多重項を示すことを、例示する。図1のNMRスペクトルb(1H NMR)は、A,B交互性単位が、δ=7.0ppmで二つの重なった三重項およびδ=5.8ppmで二重項を生じることを示す。従って、コポリマー中のA,B交互の範囲は、これらのピークを統合することによって、容易に計算され得る。鋭い結合パターンは、Eオレフィンアイソマーを有する、高度に均一なポリマー構造を示す(J=15.9Hz)。図1のNMRスペクトルd(15C NMR)は、高度なA,B交互を例示するスペクトル分析である。なぜなら、これは、カルボニル基まで、炭素原子αおよび炭素原子βについて2つのみのオレフィン炭素のピークを表すからである。
Claims (37)
- 逐次オレフィンメタセシス反応を介して交互コポリマーを合成する方法であって、該方法は、以下:
(a)開環メタセシス重合(ROMP)反応を起こすのを可能にするのに効果的な反応条件下で、触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒と環式オレフィンモノマーを接触させることにより、該ROMP反応を用いてポリオレフィン中間体を合成する工程;および
(b)2つの末端オレフィン基を有するジエンモノマーと該ポリオレフィン中間体を、該ジエンモノマーの該ポリオレフィン中間体の骨格へのメタセシス挿入をもたらすために選択された反応条件下で、接触させる工程
を包含する、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、ここで(b)の反応条件が、触媒的有効量の工程(a)のオレフィンメタセシス触媒の存在下でメタセシス挿入反応を実施する工程を包含する、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで前記ジエンモノマーが、非環式のジエンであって、そして(b)が、交差メタセシス挿入(CMI)を包含する、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで2つの末端オレフィン基を有する前記ジエンモノマーが、開環交差メタセシス(ROCM)反応を介して環式ジエンからインサイチュで産生される、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、オレフィン官能基を二等分する軸に対して対称的であり、その結果、前記ポリオレフィン中間体が、レジオ規則的である、方法。
- 請求項5に記載の方法であって、ここで前記交互コポリマーが、レジオ規則的である、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで前記ポリオレフィン中間体が、工程(a)と工程(b)との間に単離されない、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで(b)に続いて、前記交互コポリマーが、単離され、そして精製される、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで(b)に続いて、前記交互コポリマーが、さらに修飾される、方法。
- 請求項9に記載の方法であって、ここで前記さらなる修飾が、保護基を除去する工程、オレフィン基を水素付加する工程、カルボニル基を水素付加する工程、第2の環式オレフィン残基を交差メタセシス挿入により交互コポリマーに置換し、ポリオレフィン中間体からオレフィン残基を置き換える工程、またはその組み合わせを包含する、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで前記オレフィンメタセシス触媒が、式(I)
の構造を有する8族遷移金属錯体であり、
ここで:
Mが8族遷移金属であり;
L1およびL2が、中性の電子ドナー配位子であり;
X1およびX2が、アニオン配位子であり、そして
R1およびR2が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され;
ここで、X1、X2、L1、L2、R1およびR2の任意の2つ以上が一緒になって環式の基を形成し得、そしてさらにここでX1、X2、L1、L2、R1およびR2の任意の1つが、支持体に結合され得る、方法。 - 請求項11に記載の方法であって、ここで:
R1が、水素であり;
R2が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびt−ブチルから選択され;
L1およびL2が、式PR5R6R7のホスフィンであり、ここでR5、R6、およびR7が、各々独立してアリールまたはC1〜C10アルキルであり;そして
X1およびX2が、ハロゲン、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択される、方法。 - 請求項12に記載の方法であって、ここで:
R2は、フェニルまたはビニルであり;
L1およびL2は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され;そして
X1およびX2は、ハロゲンである、方法。 - 請求項13に記載の方法であって、ここで:
R2は、フェニルであり;
L1およびL2は、同じであり、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され;そして
X1およびX2は、クロロである、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、ここで前記プロセスが、有機溶媒中で実施される、方法。
- 請求項15に記載の方法であって、ここで前記ジエンが、前記有機溶媒中0.2〜2のモル濃度で存在する、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、前記ジエンに対して1:1〜25:1のモル比で存在している、方法。
- 請求項17に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、前記ジエンに対して1:1〜2:1のモル比で存在している、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、式(VII)
の構造を有し、ここで:
X4が、1原子〜5原子の結合であり;
R15およびR16の1つが、水素であり、他の1つが、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−(L)v−Fnから選択され、ここでvが、0または1であり、Lが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、および/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnが、保護された官能基または保護されない官能基であり;ならびに
R27、R27A、R27B、およびR27Cが、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−(L)v−Fnから独立して選択され、そしてさらにここでR27、R27A、R27B、およびR27Cの任意の2つが、一緒になって環式構造を形成し得、その結果オレフィンモノマーが、二環式であり、
但し、該オレフィンモノマーが二環式である場合、X4は、1原子結合または2原子結合である、方法。 - 請求項19に記載の方法であって、ここでR15およびR16が、水素である、方法。
- 請求項20に記載の方法であって、ここでX4が、式−CR19R20−(X5)h−を有し、ここでhは、0または1であり、X5は、CR21R22、O、S、またはNR23であり、そしてR19、R20、R21、R22、およびR23が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基、保護された官能基から独立して選択され、そして一緒になったR20およびR21は、カルボニル基を形成し得る方法。
- 請求項21に記載の方法であって、ここでhは、0である、方法。
- 請求項22に記載の方法であって、ここでR19およびR20は、水素である、方法。
- 請求項19に記載の方法であって、ここでR27AおよびR27Cは水素であり、その結果前記環式オレフィンが、式(VIIa)
の構造を有し、ここでX4、R27、およびR27Bは、以前に定義された通りであり、そしてR25およびR26は、R15およびR16についてと同様に定義される、方法。 - 請求項24に記載の方法であって、ここでX4は、C1〜C5のアルキレンまたは置換されたC1〜C5のアルキレンである、方法。
- 請求項25に記載の方法であって、ここで置換されたC1〜C5のアルキレンが、少なくとも1つのアルコールまたは保護されたアルコール基により置換される、方法。
- 請求項26に記載の方法であって、ここでアルコール基が、t−ブチルシリル基、アシル基、またはテトラヒドロピラニル基により保護される、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、4−t−ブチル−ジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、シクロヘプテン、3−メチルシクロヘプテン、4−メチルシクロヘプテン、5−メチルシクロヘプテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシ−シクロヘプテン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、シクロオクテン、3−メチルシクロオクテン、4−メチルシクロオクテン、5−メチルシクロオクテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、3−メチルシクロノネン、4−メチルシクロノネン、5−メチルシクロノネン、6−メチルシクロノネン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、シクロデセン、3−メチルシクロデセン、4−メチルシクロデセン、5−メチルシクロデセン、6−メチルシクロデセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、シクロウンデセン、3−メチルシクロウンデセン、4−メチルシクロウンデセン、5−メチルシクロウンデセン、6−メチルシクロウンデセン、7−メチルシクロウンデセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、7−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、シクロドデセン、3−メチルシクロドデセン、4−メチルシクロドデセン、5−メチルシクロドデセン、6−メチルシクロドデセン、7−メチルシクロドデセン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、6−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、および7−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセンから選択される、方法。
- 請求項28に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、3−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、4−メチル−シクロヘキセン、4−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、5−メチルシクロ−オクテン、5−t−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、およびシクロドデセンから選択される、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで前記ジエンの2つの末端オレフィン基が、6〜30の炭素原子を含む、ヒドロカルビレンリンカー基により結合され、ここで該リンカー基の該炭素原子が、置換されていても置換されていなくてもよく、該リンカー基が、O、NおよびSから選択される6つまでのヘテロ原子により分断され得、ここで鎖上の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る、方法。
- 請求項30に記載の方法であって、ここで前記リンカー基の隣接する原子と一緒になって前記ジエンの前記2つの末端オレフィン基が、ビスアクリレート非環式ジエン化合物、ビスビニルケトン非環式ジエン化合物、またはビスアリルアセテート非環式ジエン化合物を形成する、方法。
- 請求項31に記載の方法であって、ここで前記リンカー基が、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーであり、そして前記鎖の近隣の原子の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得、ここで該リンカー基の6つまでの炭素原子が、官能基、または保護官能基によって置換され得る、方法。
- 請求項32に記載の方法であって、ここで前記リンカー基の炭素原子上の置換された官能基または保護された官能基が、ハロゲン、アルコール、オキソ、チオール、−SO3−H、置換−SO2−基、アミノ、置換アミノ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される、方法。
- 請求項31に記載の方法であって、ここで前記非環式ジエンが、以下:
の式(VIIb)および(VIIc)から選択され、
ここで:
R28、R29、R31、およびR32が、各々独立してオレフィン交差メタセシスを妨げない水素または置換基であり、
R30およびR33は、各々独立してオレフィン交差メタセシスを妨げない水素または脱離基であり、
R34およびR35は、各々独立して水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、そして、
Gは、6〜30の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基であり、ここで該リンカー基の該炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、該リンカー基は、O、SおよびNから選択される6個までのヘテロ原子により分断され得、ここで前記鎖の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る、方法。 - 請求項34に記載の方法であって、ここでGが、2個〜24個の結合した−X7−基により構築されるリンカー鎖であり、ここでリンカー鎖中の各々のX7の各々の出現が、CR36R37、O、S、またはNR38から独立して選択され、そしてR36、R37、およびR38が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基および保護官能基から独立して選択され、ここで、該リンカー鎖のCR36R37基の6対までが、O、S、またはNR38基によって独立して分断され得る、方法。
- 請求項35に記載の方法であって、ここで前記非環式ジエンが、以下の式:
から選択される構造を有する、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、ここで前記コポリマーが、以下:
のような式(VIId)および(VIIe)から選択される繰り返し単位を含むコポリマーであり、
ここで:
R28、R29、R31、およびR32は、各々独立して、オレフィン交差メタセシスを妨げない水素または置換基であり、
R30およびR33は、各々独立して、オレフィン交差メタセシスを妨げない水素または脱離基であり、
R34およびR35は、各々独立して、水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、
Gは、6〜30の炭素原子を含む、ヒドロカルビレンリンカー基であり、ここで該リンカー基の該炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、該リンカー基は、O、SおよびNから選択される6個までのヘテロ原子によって分断され得、ここで鎖の2つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得、
X6は、1原子結合、2原子結合、3原子結合、4原子結合、または5原子結合であり、
yは、0〜4の整数であり、そして
各々の存在におけるR27は、環式炭素上の水素原子を置換し得、そして各々の存在が、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−(L)v−Fnから独立して選択され、ここでvが0または1であり、Lがヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、および/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnが、官能基であり、ここで2つのR27基が、共同でカルボニル基を形成し得、ここで、R 27 基対は、X 6 基に関して対称に結合され、そしてX 6 基に結合する2つの炭素原子上の置換基である、
方法。
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