JP5581562B2

JP5581562B2 - 油井用セメント組成物および油井用セメントスラリー

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Publication number: JP5581562B2
Application number: JP2007055554A
Authority: JP
Inventors: 貴康伊藤; 仁殿河内; 祐夫弓削
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2007-03-06
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2027-03-06
Also published as: JP2008214537A

Description

本発明は、油田およびガス田等の坑井掘削に使用可能な、流動性および強度発現性に優れた油井用セメント組成物およびそれを用いる油井用セメントスラリーに関する。より具体的には、本発明の油井用セメント組成物は、リグニン系遅硬剤を含む油井用セメントスラリーにおいて、リグニン系遅硬剤の添加量の増加とともにセメントスラリーの硬化時間を遅延することができるセメント組成物である。

油田やガス田等の坑井掘削において、坑井内に挿入したケーシングパイプの補強、腐食防止、地下水などの坑井内への流入防止等を目的としてセメントが使用される。この用途に使用されるセメントは、高温・高圧下で使用されるため、スラリー流動性および強度発現性について一般構造用セメントよりも高度な品質が要求される。

一般に、油井やガス井の掘削では、ロータリー掘削方法が採用され、ビットによる掘削−セメンチング作業が繰り返される。この場合、セメンチング条件は、油井が深くなるにつれて温度が上昇し、泥水あるいはセメントスラリー柱圧によって圧力も上昇する。そのため、油田やガス田等の坑井掘削において使用されるセメントは、高温・高圧下での施工性および強度発現性が要求される。

American Petroleum Institute（以下、「ＡＰＩ」という）では、油田の坑井掘削時に使用するセメント組成物として、要求性能によってＡ〜Ｈの８クラスと、普通タイプ（Ｏ）、中程度耐硫酸塩タイプ（ＭＳＲ）および高程度耐硫酸塩タイプ（ＨＳＲ）の３グレードが規定されている。

これらの中で、クラスＧは油井掘削用として最も一般的に使用されているセメント組成物である。中程度耐硫酸塩タイプ（ＭＳＲ）は、Ｃ_３Ｓ量が４８〜５８質量％、Ｃ_３Ａ量が８質量％以下、全アルカリ量が０．７５質量％以下、ＭｇＯ量が６．０質量％以下、ＳＯ_３量が３．０質量％以下、強熱減量が３．０質量％以下、不溶残分が０．７５質量％以下と規定され、高程度耐硫酸塩タイプ（ＨＳＲ）は、Ｃ_３Ｓ量が４８〜６５質量％、Ｃ_３Ａ量が３質量％以下、２Ｃ_３Ａ＋Ｃ_４ＡＦが２４質量％以下、全アルカリ量が０．７５質量％以下、ＭｇＯ量が６．０質量％以下、ＳＯ_３量が３．０質量％以下、強熱減量が３．０質量％以下、不溶残分が０．７５質量％以下と規定されている。

実際の油田やガス田等の坑井掘削作業は圧力・温度等が様々な条件下で行われるため、その状況にあわせて作業時間（施工可能時間）を調整することを目的に、セメント組成物に遅硬剤を添加したセメントスラリー組成物を使用することが多い。特に遅硬剤の添加は、高温・高圧の条件下において、長時間経過後のスラリーの粘性を低減し、施工可能時間を確保することを可能とする。

遅硬剤としては、リグニン化合物を含む「リグニン系遅硬剤」が使用されることが多い。この遅硬剤は、セメント粒子表面に吸着し、セメントと水との水和反応を阻害することにより、セメントスラリーの硬化時間を遅らせる。通常、その添加量を増加することで、施工可能時間の指標となるシックニングタイムを遅延し、施工に必要な流動性の保持時間を調整する。

しかしながら、高温・高圧の過酷な条件下では、セメントの特性によっては、遅硬剤の添加量を増加してもシックニングタイムが遅延しないか、あるいはシックニングタイムが逆に短縮するといった異常な現象、すなわちシックニングタイムの短縮現象（あるいは逆転現象）を生じることがあり、坑井施工に著しい悪影響を及ぼすことがあった。そのため、遅硬剤の効果を損なうことがなく、遅硬剤添加量の増加に対してシックニングタイムを正常に遅延できる、すなわちセメントスラリーの硬化時間を遅らせるセメント組成物が望まれていた。

Specification for Cements and Materials for Well Cementing API Specification 10A Twenty-third Edition, April 2002

本発明の目的は、油田およびガス田等の坑井掘削に使用するセメント組成物において、高温・高圧下においてリグニン系遅硬剤を使用する場合に、遅硬剤添加量の増加に対してシックニングタイムの短縮現象（あるいは逆転現象）を生じない、遅硬剤の効果を最大限に発揮することができる油井用セメント組成物および油井用セメントスラリー組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、リグニン系遅硬剤を含む油井用セメントスラリーに使用する油井用セメント組成物であって、Ｃ_３Ｓ量が４８〜６５質量％およびＣ_３Ａ量が８質量％以下であり、ＳＯ_３量（質量％）がＣ₃Ａ量との関係において、０．０７×Ｃ_３Ａ量＋１．８５≦ＳＯ_３量≦０．０７×Ｃ_３Ａ量＋２．６５を満たし、それにより、リグニン系遅硬剤の添加量に依存してセメントスラリーの硬化を遅延することができる油井用セメント組成物を知見して本発明を完成するに至った。これにより、油井用セメントスラリーにリグニン系遅硬剤の添加量を増加した場合にも、シックニングタイムの短縮現象（逆転現象）を生じず、遅硬剤添加量の増加によって施工可能時間を長時間に渡って保持できる。

本発明は、セメント組成物のＣ_３Ｓ量が５５〜６５質量％およびＣ_３Ａ量が０〜３質量％であることがより好ましい。また、ＳＯ_３量（質量％）がＣ₃Ａ量との関係において、０．１×Ｃ_３Ａ量＋１．８５≦ＳＯ_３量≦０．０７×Ｃ_３Ａ量＋２．６５を満たすことがより好ましい。

セメント組成物中のＳＯ_３は、石膏由来のものとクリンカー由来のものに大別され、前者は二水石膏、半水石膏およびＩＩ型無水石膏として、後者は主に硫酸アルカリ（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等）として存在する。本発明においては、セメント組成物中のＳＯ_３の存在形態は石膏由来のものが主であること、すなわち石膏由来のＳＯ_３量が７０質量％以上であることがより好ましい。さらに、石膏は二水石膏および半水石膏であり、セメント組成物中の二水石膏および半水石膏から由来するＳＯ_３量が７０質量％以上であることが最も好ましい。

さらに、本発明は、上記した本発明の油井用セメント組成物と水とリグニン系遅硬剤とを含み、リグニン系遅硬剤の添加量に依存してセメントスラリーの硬化時間を遅延することができる油井用セメントスラリー組成物である。

本発明の油井用セメント組成物を安定的に製造するには、開回路式チューブボールミルを使用して粉砕することがより効果的である。また、粉砕助剤を使用せずに粉砕すると、４５μｍ篩残分をより効率良く増加できるので、更に好ましい品質のセメント組成物を得ることができる。

本発明によれば、高深度で高温・高圧の条件に曝される油田やガス田等の坑井掘削において、坑井内に挿入するケーシングパイプの補強、腐食防止、地下水などの坑井内への流入防止等を目的として、本発明の油井用コンクリート組成物を使用した場合に、リグニン系の遅硬剤の添加量増加に対してシックニングタイムの短縮現象（逆転現象）を生じず、遅硬剤添加量の調整によって施工に必要な流動性を長時間にわたって保持できるため、坑井掘削の作業を効率良く安定して行うことが可能である。

以下、本発明に係る油井用セメント組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の油井用セメント組成物は、セメント組成物のＣ_３Ｓ量が４８〜６５質量％およびＣ_３Ａ量が８質量％以下のセメント組成物において、ＳＯ_３量が０．０７×Ｃ_３Ａ量＋１．８５≦ＳＯ_３量≦０．０７×Ｃ_３Ａ量＋２．６５を満たし、それにより、リグニン系遅硬剤を含む油井用セメントスラリーにおいて遅硬剤添加量の増加に対してシックニングタイムの短縮現象（逆転現象）を生じない。

また、本発明の油井用セメント組成物は、Ｃ_３Ｓ量が５６〜６５質量％、Ｃ_３Ａ量が０〜３質量％であることがより好ましい。さらに、Ｃ_３Ａ量は、０．１〜２質量％であることが最も好ましい。

なお、本発明の油井用セメント組成物中のＳＯ_３の存在形態は、石膏由来のものが主であり、セメント組成物のＳＯ_３量に占める石膏由来のＳＯ_３量が７０質量％以上であることがより好ましい。さらに、石膏は二水石膏および半水石膏であり、これらに由来するＳＯ_３量が７０質量％以上であることが最も好ましい。

また、本発明の油井用セメント組成物は、ブレーン比表面積が２５００〜３７００ｃｍ²／ｇ、４５μｍ篩残分が１５質量％以上であることが好ましい。ブレーン比表面積および４５μｍ篩残分をこの範囲とすることで、十分な流動性と強度発現性を得ることができる。

さらに、本発明の油井用セメント組成物を製造するには、セメントクリンカーと石膏とを、開回路式チューブボールミルを用いて粉砕することが好ましい。開回路式チューブボールミルの使用により、確実にかつ安定して本発明の油井用セメント組成物を製造することができる。さらに、粉砕助剤を使用せずに粉砕すると、より効率良く４５μｍ篩残分を増加することができるので好ましい。

また、本発明のセメント組成物と併用する遅硬剤としては、リグニンスルホン酸塩を主成分とする遅硬剤が好ましく、スルホン酸塩を主成分とする分散剤（粘性低減剤）や、硅石粉やフライアッシュ等のシリカ粉末、塩化カルシウムや塩化ナトリウム等を含む速硬剤、ベントナイトや珪藻土等の低比重化材、バライトやヘマタイト等の高比重化材と併用して、スラリー組成物として使用しても良い。

リグニン系遅硬剤としては、HALLIBURTON社の商品名：ＨＲ−１２、ＨＲ−７およびＨＲ−４のように、リグニンスルホン酸塩を６０質量％以上含有するものが挙げられ、ＣＦＲ−２やＣＦＲ−３のようなスルホン酸塩を６０質量％以上含むスラリー粘性低減剤を併用することもできる。その他にも、リグニン系遅硬剤としてDAWELL社の商品名：Ｄ−１３およびＤ−６０、テルナイト社のＴＲ−８等が使用することもできる。

本発明のセメント組成物は、以下のようにして製造することができる。

まず、セメントクリンカーは、石灰石、粘土源原料（粘土、石炭灰、建設発生土、下水汚泥、高炉スラグ等）、鉄源原料（銅からみ、鉄精鉱等）および硅石等の各原料中の成分割合に応じてその使用比率を制御し、次いで、ボーグ式算定の鉱物組成を調整することにより製造することができる。

また、セメント組成物は、上記のように製造したセメントクリンカーと石膏とを粉砕装置に投入し、セメントクリンカーのＣ_３Ａ量を確認しながら石膏添加量を制御してセメント組成物中のＳＯ_３量を前記の範囲になるように調整する。

セメント組成物のブレーン比表面積は、投入するセメントクリンカーおよび石膏の合量（挽入量）を制御して調整する。例えば、ブレーン比表面積を高める（粒度を細かくする）には挽入量を減少し、ブレーン比表面積を減少させる（粒度を大きくする）には挽入量を増加して調整する。

４５μｍ篩残分を増加させるには、粉砕助剤を使用せずに粉砕することに加え、開回路式チューブボールミルを使用するか、若しくは閉回路式チューブボールミルを使用して循環率およびセパレータの回転数等を調整することにより、粒度分布を調整して行う。

なお、粉砕装置としては、（１）粉砕時の滞留時間が短くエアレーション（微風化）を起こし難い、（２）ミル出口セメント温度が上昇し難い、（３）粉砕物の粒度分布が広いといった特徴を持つものを使用することが好ましい。例えば、散水装置を付属した開回路式チューブボールミルの使用が好ましいが、閉回路式チューブボールミルでも、セパレータの性能やミルの大きさを制御することで同様の性能を得ることが可能である。

以下、実施例により本発明の構成および効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）セメントの試製
セメント組成物は、実機ＮＳＰキルンを用いて焼成したセメントクリンカーと石膏とを、実機粉砕装置（開回路式チューブボールミル）を用いて粉砕して、表１に記す１４種類のセメントを試製した。なお、石膏はタイ産天然石膏を使用した。

参考例１〜３は、実機ＮＳＰキルンを用いて焼成したＣ_３Ｓ量が５３〜５５質量％、Ｃ_３Ａ量が４．６〜５．０質量％のセメントクリンカーを用いて、石膏添加量を変化させてセメントのＳＯ_３量を２．４０〜３．００質量％の間で変化させ、ブレーン比表面積を２７００〜２９６０ｃｍ^２／ｇ、４５μｍ篩残分を１５質量％以上となるように開回路式チューブボールミルを使用して粉砕したセメントである。

比較例１〜４は、実機ＮＳＰキルンを用いて焼成したＣ_３Ｓ量が５３〜５６質量％、Ｃ_３Ａ量が４．０〜５．０質量％のセメントクリンカーを用いて、石膏添加量を変化させてセメントのＳＯ_３量を１．３５〜２．０５質量％の間で変化させ、ブレーン比表面積を２６９０〜２７８０ｃｍ^２／ｇ、４５μｍ篩残分を１５質量％以上となるように開回路式チューブボールミルを使用して粉砕したセメントである。

実施例４〜８は、実機ＮＳＰキルンを用いて焼成したＣ_３Ｓ量が５８〜６４質量％、Ｃ_３Ａ量が０．２〜１．２質量％のセメントクリンカーを用いて、石膏添加量を変化させてセメントのＳＯ_３量を１．９１〜２．４０質量％の間で変化させ、ブレーン比表面積を３０５０〜３４１０ｃｍ^２／ｇ、４５μｍ篩残分を１５質量％以上となるように開回路式チューブボールミルを使用して粉砕したセメントである。

比較例５〜６は、実機ＮＳＰキルンを用いて焼成したＣ_３Ｓ量が５９〜６２質量％、Ｃ_３Ａ量が０．４〜１．２質量％のセメントクリンカーを用いて、石膏添加量を変化させてセメントのＳＯ_３量を１．７９〜１．８４質量％の間で変化させ、ブレーン比表面積を３１００および３１４０ｃｍ^２／ｇ、４５μｍ篩残分を１５質量％以上となるように開回路式チューブボールミルを使用して粉砕したセメントである。

なお、いずれのセメント組成物も、粉砕温度（ミル出口セメント温度）を７０〜１２０℃の範囲で制御し、その結果、石膏由来のＳＯ_３量のうち、半水石膏に由来するＳＯ_３量の割合は２０〜８０質量％とした。なお、ブレーン比表面積および４５μｍ篩残分は挽入量を調整し、半水石膏割合はミル出口温度を調整して、各々を適正な範囲に制御した。

（２）セメントのキャラクタリゼーション
（2-1）鉱物組成および少量成分含有量
セメントの鉱物組成は、ＪＩＳＲ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して定量したＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＳＯ_３量を用いて下記の式により算出した。

Ｃ_３Ｓ量（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）
−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）−２．８５×ＳＯ_３
Ｃ_２Ｓ量（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
Ｃ_３Ａ量（質量％）＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３

また、セメントのＳＯ_３、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏ量は、ＪＩＳＲ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して定量した。また、全アルカリ量（Ｒ_２Ｏ）は下記の式によりＮａ_２Ｏ換算量として算出した。

Ｒ_２Ｏ＝Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ

（2-2）石膏由来のＳＯ_３量
セメント組成物中の石膏由来のＳＯ_３量は、以下の方法より求めた。
まず、半水石膏量および二水石膏量を、示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって定量した。具体的には、示差熱熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、直径２０μｍの孔を有する容量３０μＬのセル（アルミ製）に、試料を約３０ｍｇ入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した。図４に示すように、まず、重量減少曲線（図４のＴＧ）を微分した曲線（図４のＤＴＧ）から、ＤＴＧピークＡの立ち上がり温度（約１２５℃）、半水石膏の脱水に伴うＤＴＧピークＢの立ち上がり温度（約１５５℃）、ピークＢの終局点（約１９５℃）を求めた。次に、二水石膏の脱水に伴う１２５〜１５５℃付近の減量（ａ質量％）と、半水石膏の脱水に伴う１５５〜１９５℃附近の減量（ｂ質量％）を求め、式（１）および式（２）を用いて、セメントの石膏中の二水石膏量（ＳＯ_３換算質量％）および半水石膏量（ＳＯ_３換算質量％）を算出した。これらより、石膏絶対量（ＳＯ_３換算質量％）を式（３）を用いて算出し、さらにセメントのＳＯ_３量に占める石膏由来のＳＯ_３量の割合を（４）式により算出した。なお、リファレンスとして、アルミ板を用いた。

二水石膏量（ＳＯ_３換算質量％）＝減量ａ（質量％）×８０（ＳＯ_３の分子量）÷
（１．５×１８（Ｈ_２Ｏの分子量））（１）
半水石膏量（ＳＯ_３換算質量％）＝（減量ｂ（質量％）−減量ａ（質量％）÷３）×
８０（ＳＯ_３の分子量）÷（０．５×１８（Ｈ_２Ｏの分子量））（２）
石膏由来のＳＯ_３量（ＳＯ_３換算質量％）＝半水石膏量＋二水石膏量（３）
セメントのＳＯ_３量に占める石膏由来のＳＯ_３量の割合＝石膏由来のＳＯ_３量÷
セメントのＳＯ_３量×１００％（４）

なお、石膏由来のＳＯ_３量のうち、半水石膏に由来するＳＯ_３量の割合は（５）式により求めた。

半水石膏量（ＳＯ_３換算量）÷石膏由来のＳＯ_３量（ＳＯ_３換算量）×１００％（５）

（2-3）ブレーン比表面積および４５μｍ篩残分
ポルトランドセメントのブレーン比表面積および４５μｍ篩残分は、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。

（３）セメントの物性評価
（3-1）スラリー調製
セメントスラリーの調製はＡＰＩＳｐｅｃ. １０Ａ：２００２（クラスＧの試験方法）に準拠した。水セメント比を４４質量％となるように、水道水（２３℃）とセメントとを混合し、ＡＰＩＳｐｅｃ．１０Ａに適合するミキサーに投入し、回転翼の回転数４０００ｒｐｍにて１５秒間、次いで１２０００ｒｐｍにて３５秒間混練し、供試スラリーとした。

（3-2）遊離水、圧縮強さ、コンシステンシー、初期粘度およびシックニングタイム試験
遊離水、圧縮強さ、初期粘度およびシックニングタイム、コンシステンシー試験は、セメントスラリーの調製と同様にＡＰＩＳｐｅｃ. １０Ａ：２００２（クラスＧの試験方法）に準拠した。

遊離水は、（3-1）で調製したスラリーをＡＰＩ規格記載のハリバートン・コンシストメーターに入れ、２７℃で２０分間攪拌した後、スラリー７６０ｇを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、表面水（浮き水）をスポイドで採取し、重量を測定した。なお、遊離水は質量％にて表示した。

コンシステンシーは、（3-1）で調製したスラリーをＡＰＩ規格記載のハリバートン・コンシストメーターに入れ、攪拌時のコンシストメータの読み（ＢＣ）を０、５、２０分後に測定した。

シックニングタイムは、（3-1）で調製したスラリーをＡＰＩ規定の高温高圧シックニングタイムテスターに入れ、温度・圧力の履歴は前記規格に記載のスケジュール５として、スラリーのコンシステンシーを測定し、１００ＢＣとなる時間をシックニングタイムとした。また、本試験において最初の１５〜３０分間におけるコンシステンシーの最大値を初期粘度とした。

（3-3）遅硬剤添加時のシックニングタイム試験
遅硬剤としては、ハリバートン社製のＨＲ−７を使用し、添加量はセメントに対して０．２および０．４質量％の範囲で変化させて試験した。分散剤として、ハリバートン社製のＣＦＲ−３を０．７５質量％添加した。なお、ＨＲ−７はリグニンスルホン酸塩を６０質量％以上含み、ＣＦＲ−３はスルホン酸塩の分散効果を有する成分を６０質量％以上含むことを特徴とする。

シックニングタイムの測定は、ＡＰＩＳｐｅｃ．１０Ａに記載されるシックニングタイムテスターを用いて、表２に示す温度および圧力のスケジュールで１．２０℃／分の昇温速度で昇温および加圧を行い、その後８０℃および１０２００ｐｓｉの条件に保持し、スラリー粘性が１００ＢＣとなる時間をシックニングタイムとした。

この温度・圧力履歴は、API Spec.10 THIRD EDITION, JULY 1, 1986記載のCATING-CEMENTING WELL-SIMULATION TESTS SCHEDULE 7gにおいて、最高温度７４℃と８５℃のスケジュール条件の平均値に設定した。なお、この温度・圧力履歴は、実施工において坑井の深度が１２０００ｆｔ（３６６０ｍ）に相当する。

（４）評価結果
（4-1）ＡＰＩ試験による評価
ＡＰＩの品質規格に準拠して評価したセメント組成物の物性評価結果を表３に示す。
初期粘度（Ｉ．Ｖ．）、コンシステンシーは、スラリーの流動性を表す指標であり、いずれも値が大きいと流動性が悪く、セメンチングの際の施工に悪影響が生じる。いずれのセメント組成物もＡＰＩ規格値よりも大幅に小さい値を示し、これらセメント組成物が流動性に優れることがわかる。

シックニングタイム（Ｔ．Ｔ．）は、高温高圧下の坑井内におけるセメントスラリーの凝結時間に関するものである。セメンチング作業の面から、スラリー粘性（コンシステンシー）が１００ＢＣを超えると作業が出来なくなり、安定した油井用ベースセメントとしてはシックニングタイムを９０〜１２０分が規定されている。表１のセメントは、このシックニングタイムが９０〜１２０分となるようにブレーン比表面積を変化して調整したものであり、ＡＰＩ規格値を全て満足している。

圧縮強さは、掘削作業の面で硬化待ち時間８時間の間に、次の掘削作業を続けるのに十分な強さを示さなくてはならない。ＡＰＩ規格では３８℃で２．１Ｎ／ｍｍ²以上、６０℃で１０．３Ｎ／ｍｍ²以上と規定されるが、実際にはこれよりも高い圧縮強さを有することが望まれる。試製したセメント組成物はすべて、ＡＰＩ規格値よりも大幅に高い強度発現性を有している。この高い強度発現性は、開回路式チューブボールミルを使用して粉砕した結果、セメント組成物の４５μｍ篩残分が１５質量％以上と多いことに起因する。これにより硬化体の空隙構造をより密にすることが可能である。

（4-2）遅硬剤添加時のシックニングタイム
表４に、遅硬剤をセメント組成物に対して０．２および０．４質量％添加した場合のシックニングタイムの測定結果を示す。

表４からわかるように、Ｃ_３Ｓ量が５３〜５６質量％、Ｃ_３Ａ量が４．３〜５．０質量％のセメントクリンカーを用いたセメント組成物（参考例１〜３、比較例１〜４）においては、比較例１〜４は、遅硬剤０．２％添加時のＴ．Ｔ．が１０４〜２５０分であるのに対し、０．４％添加時のＴ．Ｔ．は３０〜１７２分と、ほとんど変わらない結果であり短縮現象（逆転現象）が生じていることがわかる。言い換えれば、遅硬剤を使用しても、これらセメント組成物では、作業時間を１０４〜２５０分程度しか保持できないということになる。これに対して、参考例１〜３は、遅硬剤０．２％添加時のＴ．Ｔ．が１９５〜２００分であるのに対し、０．４％に添加量を増加するとＴ．Ｔ．は２７５〜３３３分まで著しく延び、遅硬剤の効果が長時間に渡って持続されることがわかる。

また、これらの結果を、図１に示すように、セメントのＳＯ_３量とＴ．Ｔ．との関係で整理すると、ＳＯ_３量が２．３質量％以上の領域で、逆転現象が生じなくなることがわかった。

一方、Ｃ_３Ｓ量が６１〜６４質量％、Ｃ_３Ａ量が０．２〜０．７質量％のセメントクリンカーを用いたセメント組成物（実施例４〜８、比較例５〜６）においては、比較例５〜６は、遅硬剤０．２％添加時のＴ．Ｔ．が２０３〜２５７分であるのに対し、０．４％添加時のＴ．Ｔ．は１０５〜２５５分であり、ほとんど変わらない結果でありシックニングタイムの短縮現象（逆転現象）が生じていることがわかる。言い換えれば、遅硬剤を使用しても、これらセメント組成物では作業時間を１０５〜２５５分程度しか保持できないということになる。これに対して、実施例４〜８は、遅硬剤０．２％添加時のＴ．Ｔ．が２３８〜２８９分であるのに対し、０．４％に添加量を増加するとＴ．Ｔ．は４００〜４８０分まで著しく延び、遅硬剤の効果が長時間に渡って持続されることがわかる。言い換えれば、作業時間が延びた場合でも遅硬剤の添加量によって４８０分まで幅広く調整可能であるということになる。

また、これらの結果を、図２に示すように、セメントのＳＯ_３量とＴ．Ｔ．との関係で整理すると、ＳＯ_３量が１．８５質量％以上の領域で、逆転現象が生じなくなることがわかった。

なお、この現象はセメントのＳＯ_３量を調整するために添加した石膏の増加による効果と考えられるため、クリンカーのＳＯ_３量が増加し、同等のＳＯ_３量でも石膏添加量が少なくなる場合には効果が小さくなる可能性がある。そのため、セメントのＳＯ_３量に対する石膏由来のＳＯ_３量の割合、好ましくは二水石膏および半水石膏から由来するＳＯ_３量の割合が７０質量％以上であることが好ましい。

さらに、クリンカー鉱物量によってセメントのＳＯ_３量の最適値が異なるのは主にＣ_３Ａとのバランスによるものである。図３に示すように、シックニングタイムの逆転現象が生じない、すなわち遅硬剤の添加量とともにその効果が長時間に渡って持続される条件をＣ_３Ａ量に対してセメントのＳＯ_３量の最適な範囲として図示すると、ＳＯ_３量は、０．０７×Ｃ_３Ａ量＋１．８５以上、好ましくは０．１×Ｃ_３Ａ量＋１．８５以上であり、かつ、０．０７×Ｃ_３Ａ量＋２．６５以下となるようにセメントのＳＯ_３量を調整する必要がある。

なお、参考例１〜３（図１）と実施例４〜８（図２）を比較するとわかるように、Ｃ_３Ｓ量が５６を超え６５質量％以下およびＣ_３Ａ量３質量％以下の範囲にあるセメント組成物（実施例４〜８）は、Ｃ_３Ｓ量４８〜５６質量％およびＣ_３Ａ量３質量％超えの範囲にあるセメント組成物（参考例１〜３）に比べて、少量のＳＯ_３量でシックニングタイムの短縮現象を生じず、ＳＯ_３量のより広範囲にわたって安定的にシックニングタイムの制御が可能であることがわかる。

以上のように、セメントＳＯ_３量をＣ_３Ａ量に応じて好適な範囲に調整することにより、リグニン系遅硬剤の添加量を増加してもシックニングタイムの短縮現象（逆転現象）が生じず、遅硬剤の添加量の調整によって長時間に渡って施工可能時間を保持できる坑井掘削用の油井用セメント組成物を提供することができる。

なお、本発明のセメント組成物は、ＡＰＩＳｐｅｃ．１０Ａ：２００２に規定されるクラスＨとしても使用可能である。

さらに、本発明のセメント組成物と、水と、リグニン系の遅硬剤とを含むセメントスラリー組成物は、高深度で高温・高圧の条件に曝される油田やガス田等の坑井掘削において、坑井内に挿入したケーシングパイプの補強、腐食防止、地下水などの坑井内への流入防止等を目的として使用した場合に、遅硬剤添加量の調整により、最大４８０分まで施工可能時間を延ばすことができる。

Ｃ_３Ｓ量が４８〜５６質量％およびＣ_３Ａ量が３質量％を超えるセメントクリンカーを用いたセメント組成物のＳＯ_３量とシックニングタイムとの関係を示した図である。Ｃ_３Ｓ量が５６を超え６５質量％以下およびＣ_３Ａ量が３質量％以下のセメントクリンカーを用いたセメント組成物のＳＯ_３量とシックニングタイムとの関係を示した図である。Ｃ_３Ａ量に応じたセメントＳＯ_３量の最適な範囲を示した図である。示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、セメント組成物中の石膏由来のＳＯ_３量を測定した例を示す図である。

Claims

リグニンスルホン酸塩を含有するリグニン系遅硬剤を含む油井用セメントスラリーに使用する油井用セメント組成物であって、
Ｃ₃Ｓ量が５６〜６５質量％およびＣ₃Ａ量が０．１〜２質量％であり、ＳＯ₃量が１．９１〜２．４０質量％かつ０．１×Ｃ _３Ａ量＋１．８５≦ＳＯ _３量≦０．０７×Ｃ _３Ａ量＋２．６５を満たし、石膏由来のＳＯ₃量が１．５６〜２．０５質量％、セメント組成物中のＳＯ₃量に占める石膏由来のＳＯ₃量の割合が７０質量％以上であり、
ブレーン比表面積が２５００〜３７００ｃｍ^２／ｇ、４５μｍ篩残分が１５〜２０．２質量％であり、
開回路式チューブボールミルで粉砕されたことを特徴とする油井用セメント組成物。
請求項１記載のセメント組成物と、水と、リグニンスルホン酸塩を６０質量％以上含有する遅硬剤とを含む、油井用セメントスラリー組成物。