JP5574367B2 - 混合ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、混合ガスの製造方法に関し、詳しくは、水蒸気と二酸化炭素を供給するガス化反応により、石炭からメタノール、ジメチルエーテル、メタン、その他アルカンなどの化学原料、化学品及び液体燃料の製造原料を一段階で製造する方法に関する。
石炭から、液体燃料や化学品を製造するプロセスには、直接石炭液化プロセスとフィッシャートロプッシュ合成プロセス（以下、ＦＴ合成プロセスともいう。）がある。
前記直接石炭液化プロセスによれば、高圧水素下で石炭を液体燃料に直接転換できる。しかし、このプロセスの欠点は、反応剤として多量の水素を必要とすることである。
前記直接石炭液化プロセスによれば、高圧水素下で石炭を液体燃料に直接転換できる。しかし、このプロセスの欠点は、反応剤として多量の水素を必要とすることである。
前記ＦＴ合成プロセスは、一酸化炭素と水素から触媒反応を用いて液体炭化水素を合成する一連の過程であり、現在行われている主要なプロセスである。ＦＴ合成プロセスの問題点は、原料として、定まった比率で一酸化炭素と水素を含有する混合ガスを製造しなければならないことである。しかし、望ましい混合ガスを製造できさえすれば、ＦＴ合成プロセスによりメタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、メタン、その他アルカンなどの化学品や液体燃料を製造することができる。
ＦＴ合成プロセスにおいては、混合ガス中のＨ２／ＣＯ比が１の時、ＤＭＥを製造することができ、該比が２の時、メタノールを製造することができ、該比が３の時、メタンを製造することができる。ＦＴ合成プロセスの原料となる混合ガスは、メタンのスチームリフォーミングや、石炭のガス化反応により製造することができる。
前記メタンのスチームリフォーミングによれば、７００℃で反応させることにより、一段階で望ましい混合ガスの製造が可能である。これに対し、石炭ガス化反応では、一段階での望ましい混合ガスの製造は不可能であった。すなわち、石炭ガス化の商業的プロセスでは１２００℃以上の温度を必要とすることから、得られる典型的なガス組成は、Ｈ２／ＣＯ比が０．７であり、メタノールやジメチルエーテル（ＤＭＥ）やメタンを製造するには、３００〜４００℃での水シフト反応でその組成を１や、２や、３に調節しなければならなかった。そのために、従来の石炭ガス化反応によるＦＴ合成プロセス用の混合ガスの製造においては、２段階プロセスが必要であり、大量のエネルギーを消費しなければならないので、エネルギー効率が低かった。そのために、経済性が悪く商業化することができなかった。そこで、ＦＴ合成プロセス用混合ガスを一段階の石炭ガス化反応により製造する方法の開発が期待されている。
本発明は、ジメチルエーテル、メタノール、メタン、その他アルカンなどの化学原料、化学品及び液体燃料を製造するためのＦＴ合成プロセス用混合ガスを、低圧且つ一段階の石炭ガス化反応により製造することができ、更に製造プロセスの長期運転が可能な混合ガスの製造方法を提供することを、その課題とする。
本発明によれば、以下に示す混合ガスの製造方法が提供される。
［１］
石炭の触媒ガス化反応による混合ガスの製造方法において、ガス化温度を６５０〜８００℃（但し、６５０℃は除く）に設定し、触媒の存在下、二酸化炭素及び／又は水蒸気を供給すると共に、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御し、更に、該モル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）により変化する特性を利用して該モル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）を制御することを特徴とする混合ガスの製造方法。
［２］
前記モル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）により変化する特性が、温度一定で体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）を大きくするとモル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が大きくなり、体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）一定で温度を高くするとモル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が小さくなる特性であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスの製造方法。
［３］
大気圧下で触媒ガス化反応を行わせることを特徴とする前記１に記載の混合ガスの製造方法。
［４］
ガス化温度を７００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．２〜０．８の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、ジメチルエーテル合成用の混合ガスを製造する前記１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［５］
ガス化温度を７００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．６〜１．４の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、メタノール合成用の混合ガスを製造する前記１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［６］
ガス化温度を７００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、１．０〜２．０の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、メタン合成用の混合ガスを製造する前記１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［７］
触媒の種類、量により反応速度を調整することを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［８］
触媒が炭酸カリウムであり、その石炭に対する添加量が６〜５０重量％であることを特徴とする前記１〜７に記載の混合ガスの製造方法。
［９］
亜瀝青炭又は褐炭由来の無灰炭を用いることを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［１０］
亜瀝青炭がパシール炭であることを特徴とする前記９に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［１１］
褐炭がムリア炭であることを特徴とする前記９に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［１２］
石炭と触媒とを混合し、それらを炉内へ供給して水蒸気及び二酸化炭素と接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離することを特徴とする前記１〜１１のいずれかに記載のメタン製造用する混合ガスの製造方法。
［１３］
ガス化炉にフィッシャートロプッシュ合成装置が直結された装置を用いて、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られる混合ガスを用いてジメチルエーテル、メタノール又はメタンを製造することを特徴とする混合ガスの製造方法。
［１］
石炭の触媒ガス化反応による混合ガスの製造方法において、ガス化温度を６５０〜８００℃（但し、６５０℃は除く）に設定し、触媒の存在下、二酸化炭素及び／又は水蒸気を供給すると共に、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御し、更に、該モル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）により変化する特性を利用して該モル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）を制御することを特徴とする混合ガスの製造方法。
［２］
前記モル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）により変化する特性が、温度一定で体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）を大きくするとモル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が大きくなり、体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）一定で温度を高くするとモル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が小さくなる特性であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスの製造方法。
［３］
大気圧下で触媒ガス化反応を行わせることを特徴とする前記１に記載の混合ガスの製造方法。
［４］
ガス化温度を７００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．２〜０．８の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、ジメチルエーテル合成用の混合ガスを製造する前記１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［５］
ガス化温度を７００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．６〜１．４の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、メタノール合成用の混合ガスを製造する前記１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［６］
ガス化温度を７００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、１．０〜２．０の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、メタン合成用の混合ガスを製造する前記１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［７］
触媒の種類、量により反応速度を調整することを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［８］
触媒が炭酸カリウムであり、その石炭に対する添加量が６〜５０重量％であることを特徴とする前記１〜７に記載の混合ガスの製造方法。
［９］
亜瀝青炭又は褐炭由来の無灰炭を用いることを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［１０］
亜瀝青炭がパシール炭であることを特徴とする前記９に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［１１］
褐炭がムリア炭であることを特徴とする前記９に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［１２］
石炭と触媒とを混合し、それらを炉内へ供給して水蒸気及び二酸化炭素と接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離することを特徴とする前記１〜１１のいずれかに記載のメタン製造用する混合ガスの製造方法。
［１３］
ガス化炉にフィッシャートロプッシュ合成装置が直結された装置を用いて、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られる混合ガスを用いてジメチルエーテル、メタノール又はメタンを製造することを特徴とする混合ガスの製造方法。
本発明の混合ガスの製造方法においては、触媒と水蒸気と二酸化炭素とを組み合わせて用いることにより、６５０〜８００℃（但し、６５０℃は除く）の低い温度であっても商業化が可能な速度で、水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを製造することができ、低い温度で反応させるため、低エネルギーでの製造が可能である。また、モル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）により変化する特性を利用して、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を制御することにより得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することができ、触媒の種類、添加量により反応速度を制御することができる。この方法により、低い温度での１段触媒ガス化反応で、Ｈ２／ＣＯ比を１近傍、２近傍、３近傍にすることができるので、ジメチルエーテル、メタノール、メタン製造用の混合ガスを１段階のガス化反応プロセスで得ることができる。
本発明においては、無灰石炭を用いることにより、触媒損失を小さく抑えることができるので、長時間の連続運転が可能である。
更に、これらの効果が組み合わされることにより、ＦＴ合成反応によるジメチルエーテル、メタノール、メタンの製造を一の装置で連続して製造できる。
本発明においては、無灰石炭を用いることにより、触媒損失を小さく抑えることができるので、長時間の連続運転が可能である。
更に、これらの効果が組み合わされることにより、ＦＴ合成反応によるジメチルエーテル、メタノール、メタンの製造を一の装置で連続して製造できる。
以下、本発明の混合ガスの製造方法について詳細に説明する。
本発明の触媒ガス化反応による混合ガスの製造方法においては、ガス化温度を６００〜８００℃とし、触媒の存在下、二酸化炭素及び／又は水蒸気からなるガス化剤を供給して石炭のガス化反応が行われる。更に、本発明においては後述するように、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を制御することにより、一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）の制御が行われる。
なお、水蒸気を供給しないと、熱分解だけが進行し、その結果多量のチャー（石炭残留分）、タール、ガスが生成し、メタン製造用の混合ガスを得ることはできない。
本発明の触媒ガス化反応による混合ガスの製造方法においては、ガス化温度を６００〜８００℃とし、触媒の存在下、二酸化炭素及び／又は水蒸気からなるガス化剤を供給して石炭のガス化反応が行われる。更に、本発明においては後述するように、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を制御することにより、一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）の制御が行われる。
なお、水蒸気を供給しないと、熱分解だけが進行し、その結果多量のチャー（石炭残留分）、タール、ガスが生成し、メタン製造用の混合ガスを得ることはできない。
本発明におけるガス化温度は６００〜８００℃である。ガス化温度が低すぎると、商業化に必要な反応速度を維持できない虞がある。一方、ガス化温度が高すぎると、エネルギーを大量に消費しなければならならない上に、反応が速く進みすぎて生産効率が悪くなる虞がある。かかる観点から、その下限は６５０℃が好ましく、より好ましくは７００℃である。またその上限は、７５０℃が好ましい。
但し、本発明においては、ガス化温度として６５０〜８００℃（但し、６５０℃は除く）が選択される。
但し、本発明においては、ガス化温度として６５０〜８００℃（但し、６５０℃は除く）が選択される。
図１（ａ）に、パシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の無灰炭を用いて、触媒（４０重量％の炭酸カリウム）の存在下、温度７００℃において、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を１００／０，７０／３０，６０／４０，５０／５０，３０／７０，０／１００に変化させた場合におけるガス化反応速度を測定した結果を示す。横軸はガス化時間であり、縦軸は転換率である。なお、図１（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成を示す。
また、 図３（ａ）に、パシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の無灰炭を用いて、触媒（４０重量％の炭酸カリウム）の存在下、温度６００℃、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，５０／５０に変化させた場合におけるガス化反応を測定した結果を示す。なお、図３（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成を示す。
また、 図４（ａ）に、パシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の無灰炭を用いて、温度８００℃、触媒（４０重量％の炭酸カリウム）の存在下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，５０／５０に変化させた場合におけるガス化反応を測定した結果を示す。なお、図４（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成を示す。
図１（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）から、無灰炭に水素及び／又は二酸化炭素を供給することにより、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の温度範囲で一酸化炭素と水素の混合ガスを工業化可能な速度で得ることができることが判る。
また、 図３（ａ）に、パシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の無灰炭を用いて、触媒（４０重量％の炭酸カリウム）の存在下、温度６００℃、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，５０／５０に変化させた場合におけるガス化反応を測定した結果を示す。なお、図３（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成を示す。
また、 図４（ａ）に、パシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の無灰炭を用いて、温度８００℃、触媒（４０重量％の炭酸カリウム）の存在下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，５０／５０に変化させた場合におけるガス化反応を測定した結果を示す。なお、図４（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成を示す。
図１（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）から、無灰炭に水素及び／又は二酸化炭素を供給することにより、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の温度範囲で一酸化炭素と水素の混合ガスを工業化可能な速度で得ることができることが判る。
また、図２（ａ）に、パシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の原炭を用いて、温度７００℃、触媒の存在下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，７０／３０，６０／４０，５０／５０，３０／７０，０／１００に変化させた場合におけるガス化反応を測定した結果を示す。図２（ａ）と図１（ａ）の対比から、触媒存在下、ガス化温度７００℃では原炭、無灰炭のいずれの場合でも商業化が可能な速度で反応が起きていることがわかる。また、無灰炭の場合には、原炭に比べると反応速度が遅くなる傾向があり、また、無灰炭、原炭を問わず、水蒸気量が少なくなると反応速度が遅くなる傾向がある。しかし、いずれの場合も商業化が可能な反応速度は達成されている。
また、図１（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）の対比から、石炭の混合ガスへの転換速度（反応速度）は、ガス化温度が低くなると遅くなる傾向があり、二酸化炭素に対する水蒸気の供給量の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）が小さくなると、転換速度（反応速度）が遅くなる傾向があることが判る。
参考として図５（ａ）、触媒の存在下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比が１００／０、５０／５０の場合について、ガス化温度が６００℃、７００℃の条件化における反応速度を示し、図１（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成を示す。
参考として図５（ａ）、触媒の存在下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比が１００／０、５０／５０の場合について、ガス化温度が６００℃、７００℃の条件化における反応速度を示し、図１（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成を示す。
なお、得られる混合ガスには二酸化炭素が含まれるが、それはガス化剤として使用した二酸化炭素の一部であり、原料である石炭のガス化により生成した二酸化炭素ではない。
ガス化温度を６００〜８００℃に維持する手段は、バッチ式や連続式などの反応方式を考慮することにより、適宜選定されるが、たとえば副生炭（抽出残渣）の燃焼熱などの外部熱源による加熱方法を採用することが好ましい。
また、昇温速度は特に制限はなく、例えば２０〜１０００℃／分であり、反応時間は、例えば１〜１２０分が好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。
また、昇温速度は特に制限はなく、例えば２０〜１０００℃／分であり、反応時間は、例えば１〜１２０分が好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。
本発明のガス化反応は、好ましくは大気圧下で行われる。但し、本発明の目的を損なわない程度の圧力をかけることもできる。其の場合、製造装置の製造が容易であることから、１０気圧以下が好ましく、順に５気圧以下、３気圧以下、２気圧以下、１．５気圧以下がより好ましい。
なお、本発明における大気圧とは、意図的に加圧しなくても、石炭から発生するガスが装置内部で急激に膨張することにより、加圧されることを含む意味である。
なお、本発明における大気圧とは、意図的に加圧しなくても、石炭から発生するガスが装置内部で急激に膨張することにより、加圧されることを含む意味である。
本発明においては、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を変化させることにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）の制御を行うことができる。即ち、図１（ｂ）、図２（ｂ）、図３（ｂ）、図４（ｂ）に示されているように、原炭、無灰炭、ガス化温度にかかわらず、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比が小さくなると、得られる混合ガス中の水素の含有量が少なくなって、Ｈ２／ＣＯ比が小さくなる傾向がある。例えば、７００℃において、水蒸気／二酸化炭素比＝１００／０の時、ほとんどの生成ガスが水素であり、７０／３０，６０／４０，５０／５０，３０／７０と水蒸気量を少なくすると、得られる混合ガス中の水素の割合が減り、一酸化炭素が増える。そして、水蒸気／二酸化炭素比＝０／１００では、ほとんどの生成ガスが一酸化炭素となる。
この特性を利用することにより、ガス化剤中の水蒸気／二酸化炭素比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を変化させることで、生成混合ガス中の水素／一酸化炭素比を制御（Ｈ２／ＣＯ比）することが可能である。
図６に、ガス化温度７００℃における、石炭に供給する水蒸気と二酸化炭素のＨ２Ｏ／ＣＯ２比（横軸）と、得られる混合ガスのＨ２／ＣＯ比（縦軸）の関係を示す。図６（ａ）は無灰炭について前記図１（ｂ）を基に作成したグラフであり、図６（ｂ）は原炭について前記図２（ｂ）を基に作成したグラフである。
図６（ａ）から無灰炭に供給する、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を変化させることにより、ガス化温度７００℃において得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御できることが判る。また、図６（ａ）と図６（ｂ）の対比から、原炭、無灰炭共にＨ２Ｏ／ＣＯ２比の変化に対して、混合ガスのＨ２／ＣＯ比が同じように変化することから、原炭についても、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を変化させることにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御できることが判る。
また、図７（ａ）に、ガス化温度６００℃における、無灰炭に供給する水蒸気と二酸化炭素のＨ２Ｏ／ＣＯ２比（横軸）と、得られる混合ガスのＨ２／ＣＯ比（縦軸）の関係を示す。図７（ａ）は前記図３（ｂ）を基に作成したグラフである。図７（ａ）から、６００℃においても、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０から５０／５０に変化させると、得られるガス中のＨ２／ＣＯ比が４９から３．１に大きく変化することから、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を変化させることにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御できることが判る。
また、図７（ｂ）に、ガス化温度８００℃における、無灰炭に供給する水蒸気と二酸化炭素のＨ２Ｏ／ＣＯ２比（横軸）と、得られる混合ガスのＨ２／ＣＯ比（縦軸）の関係を示す。図７（ｂ）は前記図４（ｂ）を基に作成したグラフである。図７（ｂ）から、８００℃においても、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０から５０／５０に変化させると、得られるガス中のＨ２／ＣＯ比が８から１．７に大きく変化することから、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を変化させることにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御できることが判る。
表１に、ガス化温度６００℃、７００℃、８００℃の各温度において、ジメチルエーテル、メタノール、メタンを合成するために好適なＨ２／ＣＯ比の範囲を示す。表１に示す関係を利用することにより、ジメチルエーテル合成用の混合ガス、メタノール合成用の混合ガス、メタン合成用の混合ガスを作り分けることができる。
具体的には、ガス化温度を６００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．２〜０．８の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、Ｈ２／ＣＯ比が１近傍のジメチルエーテル合成用の混合ガスを製造することができる。
また、ガス化温度を６００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．６〜１．４の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、Ｈ２／ＣＯ比が２近傍のメタノール合成用の混合ガスを製造することができる。
また、ガス化温度を６００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、１．０〜２．０の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、Ｈ２／ＣＯ比が３近傍のメタン合成用の混合ガスを製造することができる。
本発明のガス化反応においては、原炭、無灰炭にかかわらず、触媒を用いて反応速度を制御することを要する。触媒を用いないと、商業化が可能な反応速度が達成されない。触媒としては石炭のガス化に用いられる触媒として従来知られているものを好適に用いることができ、特に限定されない。このような触媒としては、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等が例示され、これらのうち、分散性と触媒活性の点からみて、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、さらに炭酸カリウムが好ましい。また、触媒使用量は、炭酸カリウムの場合には、無水無灰ベースの無灰炭量に対して、６〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
触媒を用いないと、ガス化反応が遅くなるので、商業化が困難になる。反応が遅くなる例を図８に示す。図８（ａ）は、反応温度７００℃で、触媒を添加することなく、原炭についてはＨ２Ｏ／ＣＯ２比＝１００／０，５０／５０，０／１００の条件下、無灰炭に対して、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝１００／０，５０／５０，０／１００の条件下における反応速度を示すグラフである。また、図７（ｂ）は、図７（ａ）の各々の場合における得られた混合ガスの組成を示すグラフである。
図８から、触媒を添加しないと、原炭、無灰炭ともガス化速度が遅くなり、９０分経っても転換率が２０％程度であることから、商業化が可能な反応速度が達成できないことが判る。
本発明の触媒ガス化反応においては、無灰炭を原料として、触媒の失活を防ぐことにより（触媒損失を小さくする）、長時間にわたる連続運転が可能となる。無灰炭は、亜瀝青炭や褐炭などの埋蔵量が豊富な低品位炭から得ることができ、これらの低品位炭から得られる無灰炭は、高品位炭に比べて価格が安いものである。
本発明で用いる無灰石炭とは、有機溶剤を用いた溶剤抽出法により脱灰することにより得られたものであり、ハイパーコールとも呼ばれる。無灰石炭は鉱物質をほとんど含有しないため、触媒ガス化反応において触媒を被毒することがないので触媒の失活を防ぐことができる。
次に、無灰石炭の製造方法の一例を示す。
まず、原炭に２〜３倍量の溶剤を混合し石炭スラリーを調製する。溶剤としては２環芳香族が好適に用いられ、具体的には、１−メチルナフタレン、粗メチルナフタレン油等が用いられる。この石炭スラリーは１５０℃程度で脱水された後、昇温昇圧されて溶剤抽出工程へ送液される。該石炭スラリーは溶媒抽出工程で３６０〜４００℃程度に加熱され、これにより一部の石炭が溶剤に溶解する。次いで固液分離工程へ送られ、固形分をほとんど含まないオーバーフローと固形分が濃縮されたアンダーフローとに分けられる。オーバーフロー液からさらに溶剤を回収することにより無灰石炭（ハイパーコール）を得ることができる。回収された溶剤は、循環使用される。
まず、原炭に２〜３倍量の溶剤を混合し石炭スラリーを調製する。溶剤としては２環芳香族が好適に用いられ、具体的には、１−メチルナフタレン、粗メチルナフタレン油等が用いられる。この石炭スラリーは１５０℃程度で脱水された後、昇温昇圧されて溶剤抽出工程へ送液される。該石炭スラリーは溶媒抽出工程で３６０〜４００℃程度に加熱され、これにより一部の石炭が溶剤に溶解する。次いで固液分離工程へ送られ、固形分をほとんど含まないオーバーフローと固形分が濃縮されたアンダーフローとに分けられる。オーバーフロー液からさらに溶剤を回収することにより無灰石炭（ハイパーコール）を得ることができる。回収された溶剤は、循環使用される。
本発明においては、無灰石炭として、亜瀝青炭または褐炭由来のものを用いることが好ましい。
ここで、亜瀝青炭とは、一般に、可燃分：５５〜８０％、水分：１５〜４５％からなる組成を有する低品位炭を意味する。このような亜瀝青炭としては、たとえば、パシール炭、ワイオミング炭、グニュンバヤン炭、ＭＴＢＵ炭、キタディン炭、ビニュンガン炭、ワイオダック炭、ロンコウ炭、Ｋ−プリマ炭、タニトハルム炭、マリナウ炭、太平洋炭が例示される。
ここで、亜瀝青炭とは、一般に、可燃分：５５〜８０％、水分：１５〜４５％からなる組成を有する低品位炭を意味する。このような亜瀝青炭としては、たとえば、パシール炭、ワイオミング炭、グニュンバヤン炭、ＭＴＢＵ炭、キタディン炭、ビニュンガン炭、ワイオダック炭、ロンコウ炭、Ｋ−プリマ炭、タニトハルム炭、マリナウ炭、太平洋炭が例示される。
また、褐炭とは、一般に、可燃分：３５〜５５％、水分：４５〜６５％からなる組成を有する低品位炭を意味する。このような褐炭としては、たとえば、ムリア炭、ロイヤング炭， ビューローザップ炭、ヤルーン炭、アダロ炭、ベラウ炭が例示される。
本発明で用いる亜瀝青炭または褐炭由来の無灰炭の製造例を原炭としてパシール炭を用いた場合を例にとり、具体的に説明する。
溶剤としては２環芳香族が好適に用いられ、具体的には、１−メチルナフタレン、ライトサイクルオイル、粗メチルナフタレン油等が用いられる。まず石炭を抽出セルに詰め、溶剤を送液ポンプで一定流量で流しながら、予熱部で３６０〜４００℃に加熱し、これを抽出セルに１時間流すことにより、一部の石炭が溶剤に溶解する。次いで抽出セルの入口と出口には、平均孔径０．５μｍの焼結フィルターを取り付け、出口のフィルターで固液分離を行なうことにより、抽出物が抽出液として回収される。その後抽出液から溶剤を回収することで、無灰炭が得られる。
溶剤としては２環芳香族が好適に用いられ、具体的には、１−メチルナフタレン、ライトサイクルオイル、粗メチルナフタレン油等が用いられる。まず石炭を抽出セルに詰め、溶剤を送液ポンプで一定流量で流しながら、予熱部で３６０〜４００℃に加熱し、これを抽出セルに１時間流すことにより、一部の石炭が溶剤に溶解する。次いで抽出セルの入口と出口には、平均孔径０．５μｍの焼結フィルターを取り付け、出口のフィルターで固液分離を行なうことにより、抽出物が抽出液として回収される。その後抽出液から溶剤を回収することで、無灰炭が得られる。
このようなパシール炭由来等の無灰炭は、原炭に比べて炭素含有量が高く、酸素および水分含有量が低い。また、灰分は０．０２％〜０．１％で、原炭に比べて約１．５倍の熱量を有し、すべて高い燃焼性と流動性を示す。さらには、鉱物質をほとんど含有しないため、触媒ガス化において触媒を被毒することがなく触媒の失活を防ぐことができる。
水蒸気と二酸化炭素（ガス化剤）を供給しながら連続的にガス化反応させる方法としては、前記無灰炭と触媒とを混合し、それらを流動層ガス化炉内へ供給して、水蒸気と二酸化炭素（ガス化剤）と熱風とを供給しながら前記無灰炭と前記触媒とをよく接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離する方法が好ましく挙げられる。水蒸気と二酸化炭素と熱風とを供給することにより、無灰炭を細粒化し流動化状態にして（水蒸気と二酸化炭素と熱風とが流動化剤としても働く）ガス化を行うことができ、効率的にガス化反応を起こすことができる。このような反応に用いる装置の例を図９に示す。図９に示す装置においては、ガス化プロセスで製造された二酸化炭素を回収し、水蒸気・二酸化炭素混合器４に供給して再利用するので、二酸化炭素の製造プロセスは不要である。
図９において、１はボイラーを、２はフィーダーを、３はガス化炉を、４は水蒸気・二酸化炭素混合器を、５は熱交換器を、６は生成ガスクリーニング装置を、７は触媒回収器を、８はコンプレッサーを、９はＦＴ合成装置をそれぞれ示す。
なお、原炭を用いても連続的にガス化反応させることはできるが、触媒が劣化することから、触媒を補填しなければならないので、経済的に不利になる。但し、低灰分の原炭を使用すれば、補填に必要な触媒量は抑えられるため、経済的なガス化反応が可能となる。
本発明においては、図９に一例を示すように、ガス化炉にコンプレッサーを介してフィッシャートロプッシュ（ＦＴ）合成装置が直結された装置を用いて、前記触媒ガス化反応により得られる混合ガスから、ジメチルエーテルや、メタノールや、メタンを製造することが好ましい。このようにすると、１段の触媒ガス化反応で得られた混合ガスを用いて、直ちにＦＴ反応が行われるので、ジメチルエーテルや、メタノールや、メタンを効率良く製造することができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６
パシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の溶剤抽出によりその無灰炭（ＨＰＣ）を製造した。
得られた無灰炭を試料とし、大気圧下、４０重量％の炭酸カリウム（触媒）を添加し、水蒸気／二酸化炭素を供給して、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝１００／０，７０／３０，６０／４０，５０／５０，３０／７０，０／１００の条件下、ＴＧＡを用いたガス化試験を７００℃で行った。結果を、図１に示す。
なお、同じ触媒を用いて２〜４回目の反応を行っても、１回目と同様の速度で反応が起きた。
パシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の溶剤抽出によりその無灰炭（ＨＰＣ）を製造した。
得られた無灰炭を試料とし、大気圧下、４０重量％の炭酸カリウム（触媒）を添加し、水蒸気／二酸化炭素を供給して、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝１００／０，７０／３０，６０／４０，５０／５０，３０／７０，０／１００の条件下、ＴＧＡを用いたガス化試験を７００℃で行った。結果を、図１に示す。
なお、同じ触媒を用いて２〜４回目の反応を行っても、１回目と同様の速度で反応が起きた。
実施例７〜１２
無灰炭の代わりにパシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の原炭を用いた他は、実施例１〜６と同様に、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝１００／０，７０／３０，６０／４０，５０／５０，３０／７０，０／１００の条件下、ＴＧＡを用いたガス化試験を７００℃で行った。結果を、図２に示す。
なお、同じ触媒を用いて２回目の反応を行うと、反応速度は減少してしまった。
無灰炭の代わりにパシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の原炭を用いた他は、実施例１〜６と同様に、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝１００／０，７０／３０，６０／４０，５０／５０，３０／７０，０／１００の条件下、ＴＧＡを用いたガス化試験を７００℃で行った。結果を、図２に示す。
なお、同じ触媒を用いて２回目の反応を行うと、反応速度は減少してしまった。
実施例１〜６の結果を基に、使用したガス化剤の水蒸気／二酸化炭素比に対する、無灰炭における生成混合ガスの水素／一酸化炭素比を図６（ａ）に示す。また、実施例７〜１２の結果を基に、使用したガス化剤の水蒸気／二酸化炭素比に対する、原炭における生成混合ガスの水素／一酸化炭素比を図６（ｂ）に示す。原炭を原料とした場合（図６（ｂ））、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）を１００／０，７０／３０，６０／４０，５０／５０，３０／７０，０／１００に設定すると、Ｈ２／ＣＯ比が２９，４．４，２．８，２．１，１．０，０．１となった。一方、無灰炭を原料とした場合（図６（ａ））、それぞれ２７，５．０，３．２，２．５，１．３，０．１となった。
図６（ａ）（ｂ）から、７００℃のガス化反応において、ガス化剤として水蒸気／二酸化炭素を用いてその割合を変化させることで、一段階のガス化反応で水素／一酸化炭素比＝１〜５の合成ガスが製造できることが判る。ここで水素／一酸化炭素比＝１、２、３の合成ガスを製造すれば、それぞれの混合ガスが、ＤＭＥ、メタノール、メタンの製用のＦＴ合成プロセスの原料として利用可能である。
参考実施例１３、１４
実施例１、４で用いた無灰炭を用いて、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，５０／５０とし、反応温度を６００℃に設定した他は、実施例１、４と同様に、ＴＧＡを用いたガス化試験を６００℃で行った。結果を図３、図７（ａ）に示す。
実施例１、４で用いた無灰炭を用いて、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，５０／５０とし、反応温度を６００℃に設定した他は、実施例１、４と同様に、ＴＧＡを用いたガス化試験を６００℃で行った。結果を図３、図７（ａ）に示す。
図３（ａ）から、６００℃でも商業化が可能な速度で石炭のガス化反応が起きること、図７（ａ）から６００℃においてもガス化剤の水蒸気／二酸化炭素比を変化させることで生成ガス水素／一酸化炭素比を制御できることが判る。
実施例１５、１６
実施例１、４で用いた無灰炭を用いて、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，５０／５０とし、反応温度を８００℃に設定した他は、実施例１、４と同様に、ＴＧＡを用いたガス化試験を８００℃で行った。結果を図４、図７（ｂ）に示す。
実施例１、４で用いた無灰炭を用いて、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，５０／５０とし、反応温度を８００℃に設定した他は、実施例１、４と同様に、ＴＧＡを用いたガス化試験を８００℃で行った。結果を図４、図７（ｂ）に示す。
図４（ａ）から、６００℃でも商業化が可能な速度で石炭のガス化反応が起きること、図７（ｂ）から８００℃においてもガス化剤の水蒸気／二酸化炭素比を変化させることで生成ガス水素／一酸化炭素比を制御できることが判る。
比較例１、２、３
前記無灰炭を用いて、触媒を添加しない他は、実施例１（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝１００／０）、実施例４（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝５０／５０）、実施例６（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝０／１００）と同様に、ＴＧＡを用いたガス化試験を７００℃で行った。結果を、図５に示す。
前記無灰炭を用いて、触媒を添加しない他は、実施例１（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝１００／０）、実施例４（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝５０／５０）、実施例６（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝０／１００）と同様に、ＴＧＡを用いたガス化試験を７００℃で行った。結果を、図５に示す。
比較例４、５、６
前記パシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の原炭を用いて、触媒を添加しない他は、実施例７（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝１００／０）、実施例１０（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝５０／５０）、実施例１２（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝０／１００）と同様に、ＴＧＡを用いたガス化試験を７００℃で行った。結果を、図８に示す。
前記パシール亜瀝青炭（炭素：７２％）の原炭を用いて、触媒を添加しない他は、実施例７（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝１００／０）、実施例１０（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝５０／５０）、実施例１２（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比＝０／１００）と同様に、ＴＧＡを用いたガス化試験を７００℃で行った。結果を、図８に示す。
図８から、触媒を添加しないと、原炭、無灰炭にかかわらず、７００℃の反応ではガス化反応速度がかなり遅くなり、商業化できないことが判る。
１ ボイラー
２ フィーダー
３ ガス化炉
４ 水蒸気・二酸化炭素混合器
５ 熱交換器
６ 生成ガスクリーニング装置
７ 触媒回収器
８ コンプレッサー
９ ＦＴ合成装置
２ フィーダー
３ ガス化炉
４ 水蒸気・二酸化炭素混合器
５ 熱交換器
６ 生成ガスクリーニング装置
７ 触媒回収器
８ コンプレッサー
９ ＦＴ合成装置
Claims (13)
- 石炭の触媒ガス化反応による混合ガスの製造方法において、ガス化温度を６５０〜８００℃（但し、６５０℃は除く）に設定し、触媒の存在下、二酸化炭素及び／又は水蒸気を供給すると共に、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御し、更に、該モル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）により変化する特性を利用して該モル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）を制御することを特徴とする混合ガスの製造方法。
- 前記モル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）により変化する特性が、温度一定で体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）を大きくするとモル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が大きくなり、体積比（Ｈ ２ Ｏ／ＣＯ ２ 比）一定で温度を高くするとモル比（Ｈ ２ ／ＣＯ比）が小さくなる特性であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスの製造方法。
- 大気圧下で触媒ガス化反応を行わせることを特徴とする請求項１又は２に記載の混合ガスの製造方法。
- ガス化温度を７００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．２〜０．８の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、ジメチルエーテル合成用の混合ガスを製造する請求項１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
- ガス化温度を７００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．６〜１．４の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、メタノール合成用の混合ガスを製造する請求項１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
- ガス化温度を７００〜８００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、１．０〜２．０の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、メタン合成用の混合ガスを製造する請求項１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
- 触媒の種類、量により反応速度を調整することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
- 触媒が炭酸カリウムであり、その石炭に対する添加量が６〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
- 亜瀝青炭又は褐炭由来の無灰炭を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
- 亜瀝青炭がパシール炭であることを特徴とする請求項９に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
- 褐炭がムリア炭であることを特徴とする請求項９に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
- 石炭と触媒とを混合し、それらを炉内へ供給して水蒸気及び二酸化炭素と接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
- ガス化炉にフィッシャートロプッシュ合成装置が直結された装置を用いて、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られる混合ガスを用いてジメチルエーテル、メタノール又はメタンを製造することを特徴とする混合ガスの製造方法。
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