KR20140043751A - 합성 가스 스트림 중 메탄 및 고급 탄화수소의 부분적 산화 방법 - Google Patents

합성 가스 스트림 중 메탄 및 고급 탄화수소의 부분적 산화 방법 Download PDF

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Abstract

탄소질 공급물의 가스화에 의해 생성된 것으로서, 수소 및 CO, 1종 이상의 경량 탄화수소를 함유하고, 타르를 함유할 수도 있는 원료 합성 가스 스트림에 산소를 가하며, 이때 가해지는 산소 1 파운드 당 125 BTU를 초과하는 비율의 열을 가하여, 경량 탄화수소를 부분적으로 산화시키고, 존재하는 경우, 타르를 저분자량 생성물로 전환시킨다.

Description

합성 가스 스트림 중 메탄 및 고급 탄화수소의 부분적 산화 방법 {PARTIAL OXIDATION OF METHANE AND HIGHER HYDROCARBONS IN SYNGAS STREAMS}
본 발명은 합성 가스 스트림, 특히 바이오매스와 같은 탄소질 공급물의 가스화로부터 유도된 합성 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다.
바이오매스와 같은 탄소질 공급물로부터 연료를 생성함에 있어서, 탄소질 공급물을 처리하여, 예컨대, 액체 수송 연료로서 유용한 화합물로 화학적으로 전환될 수 있는 화합물을 함유하는 가스상 스트림을 생성한다. 본 발명은 합성 가스로부터 액체 수송 연료의 생성 효율을 증가시키기 위하여, 바이오매스와 같은 탄소질 공급물을 가스화할 때 형성되는 가스상 스트림 ("합성 가스"라고도 함)을 처리하는데 유용하다.
<발명의 요약>
본 발명의 하나의 측면은 합성 가스 처리 방법으로서
(A) 탄소질 공급물을 가스화시켜 수득되며, 임의로는 타르 (tar)를 함유할 수 있고, 수소 및 CO 뿐만 아니라 메탄, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경량 탄화수소를 포함하는 원료 합성 가스 스트림을 제공하고;
(B) 산소를 가해지는 산소 1 파운드 당 125 BTU를 초과하는 비율로 열을 가하면서 원료 합성 가스 스트림에 가하고, 1종 이상의 상기 경량 탄화수소를 부분적으로 산화시켜 합성 가스 중 수소 및 CO의 양을 증가시키면서, 존재하는 경우, 타르를 H2 및 CO를 포함하는 저분자량 생성물로 전환시키는 것을 포함하는 방법이다.
본 명세서에서, "바이오매스 (biomass)"란 조류 또는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 또는 리그닌을 함유하는 물질로서, 예를 들어, 도시 고체 폐기물 (MSW), 목재 (목재 칩, 절단 판재, 판재, 기타 폐목재 생성물, 및 완성된 가공 목제품, 톱밥 등의 목재 폐기물; 및 자작나무, 단풍나무, 전나무, 소나무, 가문비나무 등 각종 나무로부터의 펄프 목재를 포함), 및 식물질, 예를 들어, 풀, 기타 작물 뿐만 아니라 왕겨, 볏짚, 대두 잔여물, 옥수수대 및 사탕수수 찌꺼기와 같은 식물질로부터 유래된 생성물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "탄소질 공급물"이란 바이오매스, 임의의 등급의 석탄 (무연탄, 역청 및 갈탄 포함), 임의의 등급의 석탄으로부터 생성된 코우크스, 석유 코우크스 또는 역청을 의미한다.
본 명세서에서, "화석 연료"란 지하 퇴적층에서 발견되어 발견된 상태 그대로 사용되거나, 지하 퇴적층에서 발견된 생성물을 분류 및/또는 화학적 가공하여 생성되는 연료로서의 생성물을 의미한다.
본 명세서에서, "생성물 연료"란 연료로서 유용하고, 25 ℃ 및 대기압에서 액체인 알칸, 25 ℃ 및 대기압에서 액체인 알켄, 및 25 ℃ 및 대기압에서 액체인 알칸올 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 생성물을 함유하는 탄화수소 물질 (산소화된 탄화수소 물질 포함)을 의미한다.
본 명세서에서, "타르"는 주위 조건에서의 비등점이 벤젠의 비등점 이상인 임의의 탄화수소를 의미하며, 2종 이상의 그러한 탄화수소의 혼합물을 포함한다.
도 1은 본 발명이 수행될 수 있는, 바이오매스를 연료로 전환시키는 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시에 유용한 고온 산소 발생기의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시에 유용한 개질 장치의 부분 단면도이다.
도 4는 화학양론적 비율에 대한 수소와 일산화탄소를 합한 수율의 증가를 나타낸 그래프이다.
도 5는 개질 장치 중 체류 시간에 대한 수소와 일산화탄소를 합한 수율의 증가를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 바이오매스를 생성물 연료로 전환시키는 과정에서 특히 유용하다. 도 1은 그러한 과정의 전형적인 단계를 보여주는 흐름도로서, 또한 본 발명을 포함하는 공정 단계를 포함한다.
하기 기재는 바이오매스 공급물이 가스화 처리에 의해 연료, 특히 알콜 및 디젤을 생성하는 실시양태에 관한 것이다. 당업자는 이와 같은 실시양태가 다른 탄소질 공급 원료, 예를 들어, 석탄, 코우크스, 석유 코우크스 뿐만 아니라, 가솔린 및 기타 피셔 트롭슈 (Fischer Tropsch) 액체의 생성에 적절히 확대 적용될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 본 발명은 바이오매스의 가스화가 아닌, 예컨대, 열분해와 같은 반응 기술에 의해 바이오매스로부터 유래된 합성 가스를 처리하는데 적용될 수 있다. 다음 기재가 바이오매스의 가스화에 관련된 경우라도, 특별한 언급이 있는 경우를 제외하고는, 가스화 또는 바이오매스에 한정되는 것이 아니다.
도 1과 관련하여, 바이오매스의 스트림 (1)은 가스화 장치 (2)로 공급된다. 스트림 (1)은, 예를 들어, 바이오매스를 가열함으로써 바이오매스의 수분 함량이 낮아지도록 사전에 처리될 수 있다.
가스화 스트림 (3)이 또한 가스화 장치 (2)로 공급된다. 스트림 (3)은 전형적으로 공기, 스팀 또는 산소, 또는 공기, 스팀 및 산소 중 두 가지 또는 전부를 함유한다. 장치 (2)는 하나의 가스화 반응기 또는 연결된 일련의 단계를 포함할 수 있으며, 전체적으로 목적하는 가스화, 즉, (적어도) 수소 및 일산화탄소를 함유하며, 전형적으로는 이산화탄소, 수증기, 탄화수소 (메탄 포함), 휘발 타르, 입자상 물질 및 황화물과 같은 다른 물질을 함유하는 가스상 스트림 (5)의 형성을 달성한다.
전형적으로, 장치 (2)는 이동상 가스화기, 예컨대, 루르지 (Lurgi)® 가스화 기 또는 유동상 가스화기를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 유동상 가스화기의 예는 실바가스 (Silvagas, 현 기술 제공자는 렌테크 (Rentech))에 의해 개발된 간접 이중층 가스화기 또는 가스 테크놀로지 인스티튜트 (Gas Technology Institute, 현 기술 제공자는 신써시스 에너지 시스템즈, 안드리츠-카르보나 (Synthesis Energy Systems, Andritz-Carbona))에 의해 개발된 직접 O2-취입 가스화기를 포함한다. 바이오매스 가스화기에 대한 논의는 공개된 문헌, 예컨대, [A Survey of Biomass Gasification by Reed & Gaur, 2001]에서 찾아볼 수 있다. 이들 바이오매스 가스화기는 수소와 일산화탄소를 2:1 (수소:일산화탄소) 미만의 몰비로 포함하는 합성 가스를 생성한다. 수소와 일산화탄소는 바이오매스를 물과 이산화탄소로 완전 산화되지 않는 조건하에 분해하여 생성된다. 가스화 스트림 (3)은, 바람직하게는 스팀와 산소를 함유하며, 바이오매스를 통과하여 그와 접촉하고, 가열시키며 상기한 바이오매스 물질의 분해를 촉진하도록 층 내로 공급된다. 가스화 스트림 (3)은 전형적으로는 100 ℉ 내지 750 ℉ 범위의 온도 및 30 psia 내지 550 psia의 압력에서 공급된다.
이동층 가스화기 내에는, 상부로부터 하부에 이르기까지 상이한 반응 구간, 즉, 수분이 방출되는 건조 구간, 바이오매스의 열분해가 일어나는 탈휘발 구간, 주로 흡열 반응이 일어나는 가스화 구간, 발열 산화 또는 연소 구간, 및 가스화기 바닥의 회분층이 존재할 수 있다. 가스화 스트림이 역류식으로 바이오매스와 접촉하는 경우, 고온의 건조 탈휘발된 바이오매스는 유입되는 비교적 낮은 온도의 가스화 스트림과 반응하여, 고온의 원료 가스는 스트림 (5)로서 배출되기 전에 유입되는 비교적 낮은 온도의 바이오매스와 열을 교환한다. 가스화기의 각 부분에서의 온도 프로파일은 바이오매스가 가스화기 내에서 상이한 구간을 통해 이동할 때 달라진다. 가스화 구간에서, 온도는 1400 ℉ 내지 2200 ℉에서 변화될 수 있다.
유동층 가스화기에서, 바이오매스 고체는 효과적으로 완전히 혼합된다. 층의 모든 부분에서의 온도는 본질적으로 동일하며, 약 1200 ℉ 내지 1600 ℉일 수 있다. 유동층 가스화기의 주된 장점은 높은 열전달율, 연료 유연성 및 높은 수분 함량의 원료를 가공할 수 있다는 점이다. 각종 유동층 가스화기가 바이오매스 가스화를 위해 사용/개발되어 왔으며 또한 계속적으로 그러할 것이다. 주요 공정 파라미터는 입자의 유형, 입자 크기 및 유동화 방식을 포함한다. 바이오매스 가스화 용도로 고안된 구조의 예는 가스 버블이 고체를 통과하는 버블링 유동층, 및 입자가 가스와 함께 이동된 후 사이클론에 의해 분리되어 가스화기로 되돌려지는 순환 유동층을 포함한다. 유동층 가스화기는 원료의 회분 융합 온도 미만에서 가동될 수 있거나, 가스화기로부터 배출되기 전에 회분을 응집시키는 것을 돕기 위해 층 내에 회분 융합 온도를 초과하는 영역을 가질 수 있다. 생성된 합성 가스는 불순물을 함유할 것이므로, 상기한 이동층 가스화기에 유사한 컨디셔닝을 필요로 할 것이다. 타르 수준은 낮을 수 있으나, 여전히 하류 열교환기 및 가공 장치에서 문제를 일으키기에 충분한 양이다.
유동층 가스화기와 같은 저온 가스화기는 바이오매스 가스화 용도에서 보다 널리 사용된다. 버블링 유동상 (BFB) 또는 순환 유동상 (CFB) 유형과 같은 일부 저온 가스화기 유형에서, 합성 가스는 5 내지 15 부피%의 CH4, 1 내지 5 부피%의 C2 (즉, 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소), 및 1 내지 100 g 타르/Nm3 합성 가스 (습윤 기준)를 함유할 수 있다. 존재하는 CH4는 촉매 반응, 즉, 피셔-트롭슈 (Fischer-Tropsch) 과정 또는 발효 과정일 수 있는, 생성물 연료를 생성하는 하류 공정에서 불활성 물질로 작용한다. 따라서, 가스화기 중 CH4의 형성은 바이오매스 중 액체/생성물 연료로 전환되는 탄소의 전체 분율을 감소시킨다. 타르는 어떠한 유기 물질의 열분해 또는 부분적 산화에 의해서나 생성된다. 이들 종은 높은 비등점으로 인하여 하류 가공 이전에 냉각되어 합성 가스 스트림으로부터 응축됨으로써 여러 가지 공정상 문제를 일으킨다. 통상의 합성 가스 스트림 세정 장치는 전형적으로 고가이고 관리가 까다로운 타르 스크러빙 시스템을 함유한다.
가스화 장치 (2)에서 생성된 가스 스트림 (5)은 전형적으로는 가스화 장치 (2)로부터 배출될 때 약 1000 ℉ 내지 1600 ℉이다.
스트림 (5)은 이어서 본 발명에 따라 (본 명세서에 보다 상세히 설명된 바와 같이) 장치 (4) 내에서 처리되어 스트림 내에 존재하는 메탄의 양을 감소시키고, 추가량의 수소 및 일산화탄소 (CO)를 생성시킨다. 타르가 스트림 내에 존재하는 경우, 존재하는 타르의 일부 또는 전부가 또한 저분자량 생성물로 전환될 수 있다.
장치 (4)에서 생성된 스트림 (13)은 바람직하게는 연료를 생성하는 반응기 (10) (본 명세서에서 기재된 바와 같은)로 공급할 때 존재해서는 안되는 물질을 제거하기 위해 냉각되고 처리된다. 장치 (6)은 스트림 (13)을 냉각시키는 장치로서, 예를 들어, 공급수 (25)와 열교환하여 가열된 물 및/또는 스팀의 스트림 (29)을 생성하는 열교환에 의해 냉각시킨다. 장치 (6)은 또한 스트림 (13) 중의 일산화탄소가 수증기와 반응되어 수소를 생성하는 시프트 전환 반응기를 또한 포함함으로써, 스트림 중 수소 대 일산화탄소의 비율을 조정할 수 있는 방법을 제공한다.
생성된 냉각된 스트림 (14)은 장치 (8)로 공급된다. 장치 (8)는 존재할 수 있는 불순물 (49), 예를 들어, 입자상 물질, CO2를 포함하는 산 가스, 암모니아, 황 화학종, 및 알칼리 화합물과 같은 기타 무기 물질을 제거하는 컨디셔닝 단계를 나타낸다. 불순물은 하나의 장치 또는 존재하는 불순물 중 상이한 종류를 각각 제거하기 위한 일련의 장치 내에서 제거되거나 특정 오염물을 바람직한 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다. 장치 (8)는 하나의 장치에 의하든 하나 초과의 장치에 의하든 불문하고 달성된 불순물 제거를 나타낸다. 냉각 및 불순물 제거는 바람직하게는 도시된 바와 같이 순차적으로 이루어질 수 있으나, 역순으로 수행되거나 모두 하나의 장치 내에서 수행될 수 있다. 상세 사항은 도시되어 있지 않으나, 당업자에게 명백할 것이다. 장치 (8)은 전형적으로는 입자, NH3, 황 화학종 및 CO2 제거 중 최종 제거를 위한 공정을 포함한다. CO2 제거는 전형적으로는 용매-기반의 방법으로 수행되며, 이는 메탄올과 같은 물리적 용매, 또는 아민과 같은 화학적 용매를 사용한다. 본 발명에서와 같이, 열과 산소를 가하지 않는 장치에 있어서, 합성 가스가 전형적으로 습윤 기준으로 20 부피% 초과의 CO2, 심지어는 30 부피% 초과의 CO2를 함유할 때, CO2 제거 시스템을 갖는 것이 필수적이다. CO2 제거 시스템을 갖지 않으면, 액체 연료 전환 장치로 공급되는 합성 가스 중 희석제 수준을 상당히 증가시킨다. 생성물 연료를 생성하는 반응기 중 H2 및 CO 전환 수준을 낮추는 것 이외에, 추가의 CO2는 보다 큰 장치 (파이핑 및 반응기)를 필요로 할 것이다. 불순물의 제거를 위한 이러한 과정은 별개의 반응기들에서 수행될 수 있거나, 사용된 기술에 따라서 과정 중 두 가지 이상이 동일 반응기 내에서 수행될 수 있다.
생성된 냉각되고 컨디셔닝된 가스상 스트림 (15)은 적어도 수소 및 일산화탄소를 함유한다. 정확한 조성은 바이오매스 공급물, 가스화기 유형, 중간 공정 단계 및 가동 조건에 따라서 광범위하게 변화될 수 있다. 스트림 (15)은 전형적으로는 (건조 기준으로) 20 내지 50 부피%의 수소, 및 10 내지 45 부피%의 일산화탄소를 함유한다. 스트림 (15)은 전형적으로는 또한 이산화탄소를 1 초과 내지 35 부피%로 함유한다.
이어서, 스트림 (15)는 반응기 (10)으로 공급되며, 여기서 생성물 연료가 생성된다. 바람직하게는, 생성물 연료는 촉매 전환 공정, 예를 들어, 피셔-트롭슈 공정으로 생성된다. 그러나, 본 발명은 또한 생성물 연료가 발효 또는 기타 전환 메카니즘에 의해 생성될 때도 유리하다. 촉매 전환 공정이 사용되는 경우, 스트림 (15)은 그의 압력에 따라서 반응기 (10)으로 공급되기 전에 어느 정도 압축될 필요가 있다. 최종 생성물이 디젤-형 연료인 경우, 일단계 압축이 충분할 수 있다. 메탄올, 에탄올과 같은 알콜의 경우에, 2 내지 3 단계의 압축이 필요할 수 있다.
일반적으로 피셔-트롭슈 전환을 고려하면, 피셔-트롭슈 반응은 사용되는 온도와 압력을 견뎌낼 수 있는 어떠한 반응기에서나 수행될 수 있다. 반응기 내의 압력은 전형적으로 300 psia 내지 1500 psia이고, 온도는 400 ℉ 내지 700 ℉일 수 있다. 반응기는 피셔-트롭슈 촉매를 함유할 것이며, 촉매는 입자 형태이다. 촉매는 활성 촉매 성분으로서 Co, Fe, Ni, Ru, Re 및/또는 Rh을 함유할 수 있다. 촉매는 알칼리 금속, V, Cr, Pt, Pd, La, Re, Rh, Ru, Th, Mn, Cu, Mg, K, Na, Ca, Ba, Zn 및 Zr으로부터 선택된 1종 이상의 촉진제로 촉진될 수 있다. 촉매는 지지된 촉매일 수 있으며, 이 경우에 활성 촉매 성분, 예를 들어, Co가 알루미나, 티타니아, 실리카, 산화아연 또는 이들의 조합과 같은 적절한 지지체 상에 지지된다.
피셔-트롭슈 전환에서, 스트림 (15) 중의 수소 및 일산화탄소는 상기한 범위 내에서 반응 온도에서 촉매의 존재하에 압력하에 반응하여 1 내지 60개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있는 알칸올의 혼합물, 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 생성한다. 물과 이산화탄소가 또한 생성된다.
피셔-트롭슈 반응은 발열 반응이므로, 증기-생성 냉각 코일이 피셔-트롭슈 반응기 내에 존재하여 반응열을 제거하는 것이 바람직하다. 일부 유형의 반응기에서, 반응물의 전환율을 높게 유지시키고 촉매 입자의 입자 크기 분포를 실질적으로 일정하게 유지시키기 위하여, 필요에 따라 공정을 중단시킴 없이 신선한 촉매를 반응기 (10)에 가하는 것이 바람직하다. 충전-층 반응기와 같은 다른 유형의 반응기에서, 그와 같은 신선한 촉매 추가는 필요하지 않고, 대신에 촉매를 주기적으로 회수하고 교체한다.
합성 가스로부터 알콜을 생성하기 위한 피셔-트롭슈 반응의 변형법을 수행하는 방법은 잘 알려져 있으며, 수년간 수행되어 왔다. 이에 관한 유용한 사항은 문헌 ["Synthesis of Alcohols by Hydrogenation of Carbon Monoxide". R. B. Anderson, J. Feldman and H. H. Storch, Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 44, No. 10, pp 2418 - 2424 (1952)]에서 찾아볼 수 있다. 몇몇 개의 특허가 또한 에탄올을 포함하는 알칸올을 생성하기 위해 수행될 수 있는 피셔-트롭슈 전환 공정의 다른 측면들을 기재하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,675,344호는 메탄올에 비하여 C2 내지 C5 알콜의 생성 비율을 증가시키도록 피셔-트롭슈 공정을 적정화시키기 위한, 온도, 압력, 공간 속도 및 촉매 조성과 같은 공정 조건에 관한 상세한 사항을 제공하고 있다. 이 특허는 또한 가스 공급 스트림 중 바람직한 수소:일산화탄소 비율이 0.7:1 내지 3:1 범위임을 기재하고 있다. 미국 특허 제4,775,696호는 신규 촉매 조성물 및 피셔-트롭슈 전환을 통한 알콜의 합성 과정을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,831,060호 및 미국 특허 제4,882,360호는 바람직한 촉매 조성물 및 보다 높은 C2-5 알콜 대 메탄올 비율의 생성물 혼합물을 생성하는 합성 과정에 관한 폭넓은 논의를 제공한다. 촉매는 전형적으로,
(1) 유리된 또는 조합된 형태의, 몰리브덴, 텅스텐 또는 레늄의 촉매 활성 금속;
(2) 유리된 또는 조합된 형태의, 코발트, 니켈 또는 철의 조-촉매 금속;
(3) 피셔-트롭슈 촉진제, 예를 들어, 칼륨과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속; 및
(4) 임의의 지지체, 예를 들어, 알루미나, 실리카겔, 규조토 등으로 이루어진다.
상기한 촉매 조성물을 사용하여 고생성율 및 높은 선택성 모두를 얻는다.
목적하는 생성물 연료가 메탄올인 경우, 촉매 전환은 메탄올 형성에 유리한 공지된 방법, 예를 들어, 구리-아연 촉매를 사용하여 반응을 실시하는 방법으로 수행된다.
피셔-트롭슈 공정을 사용하여 합성 가스로부터 알콜 생성을 위한 전체적 화학양론은 다음과 같이 요약될 수 있다. 문헌 ["Thermochemical Ethanol via Indirect Gasification and Mixed Alcohol Synthesis of Lignocellulosic Biomass". S. Phillips, A. Aden, J. Jechura, D. Dayton and T. Eggeman Technical Report, NREL/TP-510-41168, April 2007]:
n CO + 2n H2 --> CnH2n +1OH + (n-1) H2O
상기 화학양론에서 알 수 있는 바와 같이, 합성 가스 중 수소 대 일산화탄소의 적정 몰비는 2:1이다. 약간 낮은 비율은 어느 정도 수성 가스 전환 활성을 제공하는 것으로 알려진, 혼합 알콜 생성을 위해 사용되는 촉매 (예를 들어, 황화몰리브덴)에 의해 어느 정도 보상된다. 피셔-트롭슈 반응기 내에서 다음과 같은 수성 가스 전환 반응이 일어나면 수소 대 일산화탄소 비율을 유효하게 증가시키며, 따라서, 합성 가스의 에탄올로의 전환을 증가시킨다:
CO + H2O --> CO2 + H2
스트림 (15)은 바람직한 경우 목적하는 연료를 형성하는 반응기 또는 반응기들 내 하나 이상의 위치로 공급될 수 있다 (도시되지 않음).
반응기 (10)에서 형성되는 생성물의 혼합물은 도 1에서 스트림 (17)로 표시되어 있다. 이 스트림 (17)은 생성물 회수 장치 (12) 내에서 처리되어, 에탄올과 같은 바람직한 생성물 연료의 스트림 (21) 뿐만 아니라, 액체 및/또는 고체 부산물 (예를 들어, 보다 장쇄의 알칸 및/또는 알칸올, 예를 들어, 나프타)의 스트림 (23), 및 가스상 부산물의 스트림 (19)이 회수된다. 단계 (12)는 반응기 (10)와 분리되어 도시되어 있으나, 실제로는 피셔-트롭슈/촉매 반응 및 생성물의 후속되는 분리가 하나 초과의 일련의 과정을 포함하는 하나의 전체적인 처리 장치 내에서 수행될 수 있다. 단계 (12)에서 목적하는 생성물의 회수는 증류 또는 당업자에게 익숙한 다른 분리 기술에 의해 수행될 수 있다. 단계 (12)에서, 스트림 (17)의 성분들은 또한 목적하는 최종-생성물 및 그의 바람직한 상대적 양에 따라서 하이드로크랙킹, 수처리 또는 이성질체화 등으로 처리될 수 있다. 또 다른 배치는 장치 (10) 내에 발효 반응기를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 이 경우에 최종 생성물은 전형적으로 에탄올이다. 여기서, 장치 (12)는 전형적으로는 가스-액체 분리기, 증류 칼럼 및 분자체를 포함한다. 가스-액체 분리기로부터의 미반응된 테일 가스 (tail gas)가 스트림 (19)을 구성하며, 이것이 사용되는 경우에는 스트림 (25)을 구성한다.
가스상 스트림 (19)은 수소, 일산화탄소, 수증기, 및 메탄과 같은 경량 탄화수소, 및/또는 0 내지 2개의 산소 원자를 함유하는 C2 내지 C8 탄화수소 중 적어도 하나를 포함한다. 스트림 (19)의 각 성분에 있어서, 그의 전체량이 반응기 (10)에서 형성되었거나, 전체량이 반응기 (10)에 공급되어 거기서 반응되지 않았거나, 또는 성분의 양은 반응기 (10)에서 형성된 양과 반응기 (10)으로 공급되어 반응되지 않은 양의 합일 수 있다.
스트림 (19)의 적어도 일부이거나 가능하다면 전부일 수 있는 스트림 (25)는, 본 발명과 관련하여 기재된 바와 같이, 연소되거나 다른 식으로 반응하여 열을 제공하는 연료로서 장치 (4)에 사용될 수 있다. 스트림 (25) 또는 스트림 (25)의 일부는 연료 (205) (도 2 참조)로서 고온 산소 발생기 (202)로 공급되어 기술된 바와 같이 고온 산소 발생기 (202) 중에서 연소된다. 스트림 (25) 또는 스트림 (25)의 일부는 스트림 (5)으로 공급되어, 장치 (4)로 공급된다. 스트림 (23)은 다른 과정에서 반응물로 사용되거나, 다른 공정 단계에서 연료로서 사용되거나 연소될 수 있다.
반응기 (10)으로부터 열을 제거하기 위하여 사용된 물 스트림 (30)으로부터 형성된 스팀(스트림 (31))은 임의로는 장치 (4) 또는 가스화 장치 (2)로 공급될 수 있다.
도 1과 관련하여, 장치 (4) (또한, 개질기라고도 함)에서 본 발명은 합성 가스 스트림 (5)에 산소 및 보충적 열을 공급한다. 보충적 열은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 여러 방법 중 어느 하나로 제공될 수 있다. 보충적 열은 합성 가스에 가해진 보충적 연료 및 산화제의 연소열의 직접적 열전달에 의해 제공될 수 있다 (즉, 연소 생성물이 합성 가스 스트림 내에 함유됨). 또한, 전기 가열 (플라즈마) 또는 (별도로 발생된) 연소열의 간접적 열전달을 이용하여 합성 가스에 열을 전달할 수 있다. 산화제, 바람직하게는 90 부피% 이상의 산소를 포함하는 스트림 중의 산소가 또한 메탄 및 타르의 부분적 산화를 위해 합성 가스에 가해진다. 임의로는, 스팀 또는 탄화수소와 같은 2차 반응물이 최종 합성 가스 특성을 하류 공정에 적합하게 만들기 위해 개질제에 가해질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 보충적 열은 고온 산소 발생기를 사용하여 부분적 산화를 위한 산화제와 동시에 제공된다. 고온 산소 발생기에 의해 열과 산화제를 동시에 합성 가스로 주입함으로써 혼합을 증진시키고, 산화 반응 속도를 가속시키며, 합성 가스 스트림 중 메탄과 타르의 개질 속도를 가속시킬 수 있다.
도 2와 관련하여, 고온 산소의 고속 스트림 (201)을 제공하기 위하여, 산소 농도가 30 부피% 이상, 바람직하게는 85 부피% 이상인 산화제의 스트림 (203)이 고온 산소 발생기 (202) 안으로 공급되며, 산소 발생기는 바람직하게는 산화제 (203)를 위한 유입구 (204) 및 고온 산소의 스트림 (201)을 위한 출구 노즐 (206)을 갖는 챔버 또는 덕트 (duct)이다. 가장 바람직하게는 산화제 (203)는 산소 농도가 99.5 부피% 이상인 기술적으로 순수한 산소이다. 고온 산소 발생기 (202)에 공급되는 산화제 (203)는 초기 속도가 일반적으로 50 내지 300 피트/초(fps), 전형적 으로는 200 fps 미만이다.
연료 스트림 (205)은 연료 주입에 일반적으로 사용되는 임의의 적절한 노즐일 수 있는 노즐 (208)이 말단으로 되어 있는 적절한 연료 도관 (207)을 통해 고온 산소 발생기 (202) 안으로 도입된다. 연료는 적절한 연소성 유체일 수 있으며, 그의 예는 천연 가스, 메탄, 프로판, 수소 및 코우크스 오븐 가스를 포함하거나, 스트림 (19)으로부터 얻어진 스트림 (25)과 같은 공정 스트림일 수 있다. 바람직하게는 연료는 가스상 연료이다. 넘버 2 연료 오일 또는 부산물 스트림 (23)과 같은 액체 연료가 또한 사용될 수 있으나, 가스 연료와 비교하여 액체 연료에 있어서는 산화제와 함께 양호한 혼합을 유지하여 신뢰성 있고 안전하게 연소되기가 더 어려울 것이다.
고온 산소 발생기 (202) 내로 공급되는 연료 (205)는 그 안에서 산화제 (203)와 함께 연소되어 열과 연소 반응 생성물, 예컨대, 이산화탄소 및 수증기를 생성한다.
고온 산소 발생기 (202) 안에서 발생된 연소 반응 생성물은 산화제 (203)의 미반응된 산소와 혼합되어, 열을 잔여 산소에 제공하여 그의 온도를 상승시킨다. 바람직하게는, 연료 (205)는 고온 산소 발생기 (202) 내로 발생기 (202) 내 노즐 (208)의 특정 배치에 대해 안정한 화염을 유지하기에 적절한 속도로 공급된다. 노즐 (208)에서의 연료의 속도는 산화제를 연소 반응으로 끌어들이는 작용을 하여 안정한 화염을 생성시킨다. 연료 속도는 또한 연소 반응 생성물 및 산화제를 연소 반응으로 더욱 끌어들일 수 있게 하며, 이는 고온 산소 발생기 (202) 내에서 고온의 연소 반응 생성물과 잔여 산소의 혼합을 개선시킴으로써 잔여 산소를 보다 효율적으로 가열한다.
일반적으로 고온 산소 발생기 (202) 내의 잔여 산화제의 온도는 약 500 ℉ 이상, 바람직하게는 약 1000 ℉ 이상 상승된다. 이러한 방식으로 얻어진 고온 산소 스트림 (201)은 고온 산소 발생기 (202)로부터 장치 (4)로 적절한 개구 또는 노즐 (206)을 통하여, 2000 ℉ 이상의 온도를 갖는 고속 고온 산소 스트림으로서 공급된다. 일반적으로, 고온 산소 스트림의 속도는 500 내지 4500 피트/초(fps)이며, 전형적으로 스트림 (203)의 속도를 300 fps 이상 초과한다.
고온 산소 스트림의 조성은 스트림이 발생되는 조건에 따라 달라지나, 바람직하게는 50 부피% 이상의 O2를 함유한다. 고속 고온 산소 스트림의 형성은 미국 특허 제5,266,024호에 기재된 바에 따라 실시될 수 있다.
산화제와 함께 보충적 열을 사용함으로써, 개질의 부분적 산화 반응이 개질 장치 (4)로 공급되는 원료 합성 가스 중에 존재하는 CO 및 H2를 보다 적게 소비하면서 진행될 수 있다.
보충적 열은 단순히 산소를 600 ℉로 예열함으로써 제공되는 것 보다 높아야 한다 (예를 들어, 가해지는 산소 lb 당 125 Btu를 초과). 개질 장치 내의 온도를 보충적 열을 사용하여 상승시키는 것은 개질 속도를 향상시켜, 타르 및 메탄을 합성 가스로 전환시키는데 있어서 개질 장치의 효율을 증가시킨다.
보충적 산화제의 주입율은 바람직한 종의 소비를 나타내는 CO2 및 H2O의 형성을 감소시키면서 메탄과 타르를 개질하여 CO 및 H2와 같은 종을 형성하도록 조절되는 것이 바람직하다.
열과 산소를 제공하는 이러한 방법은 여러가지 잇점을 갖는다. 첫번째로, 고온 산화제 스트림은 열을 원료 합성 가스로 주입하는 열 전달체로서 작용한다. 두번째로, 고온 산화제 스트림은 연료의 연소로부터 나온 라디칼을 함유하며, 이는 반응 속도 및 타르 개질을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 극히 높은 속도, 높은 모멘텀의 고온 산화제 제트도 또한 산화제와 합성 가스 사이의 혼합을 증진시킨다. 적절한 경우, 또한 고속 제트를 사용하여 스팀와 같은 2차 반응물을 주입할 수 있으며, 고속 제트는 산화제를 합성 가스와도 반응하기 때문에 2차 반응물과 혼합시킨다.
도 3은 바람직하게 특별히 설계된 개질기 (301)를 도시하고 있으며, 고온 산소 스트림 (201) (임의로는 또한 스팀 함유)은 바이오매스 가스화로부터의 합성 가스 (5)와 혼합될 수 있다. 이 개질기 (301)는 자본 비용 요건을 최소화하면서 긴 체류 시간을 제공하도록 설계된 것이다. 개질기 설계는 스트림 (201)과 원료 합성 가스 (5)의 혼합 뿐만 아니라, 스트림 (201)과 스트림 (5)의 혼합물의 반응을 촉진시켜야 한다. 이를 달성하는 한 가지 방법은 스트림 (201)으로서 공급되는 고온의 산소와 스트림 (5)로서 공급되는 합성 가스가 혼합하여 점화되는 전이 난류 혼합 구역 (303)을 제공하는 것이다. 이 구역 (303)은 간단하게는 잘 설계된 내화재로 라이닝된 덕트 또는 통로일 수 있다. 전이 구역 (303)의 최적 설계는 개질기 (4)의 크기에 따라 달라질 것이다. 일부 경우에, 특히 작은 개질기에 있어서, 합성 가스와 혼합하기 위하여 임의의 소정 위치에서 고온 산소의 단일 제트를 사용할 수 있다. 보다 큰 장치는 임의의 소정 위치에서 고온 산소의 다중 제트를 필요로 할 수 있다. 모든 경우에, 이 구역 (303)은 산화제 제트(들) 주위에서 원료 합성 가스의 "단락 (short circuiting)"을 최소화하도록 설계되어야 한다. 혼합 구역을 단락하는 원료 합성 가스는 개질기 내로 들어가 미반응된 상태로 나와 전체적인 개질 효율을 떨어뜨린다. 통상의 설계 수단, 예를 들어, 컴퓨터 플루이드 다이나믹스 (CFD)가 사용되어 올바른 혼합을 보장할 수 있다. 전이 구역 (303)은 또한 열 손실을 최소화하도록 설계되어야 한다. 최종적으로, 속도론 모델링은 전이 구역 (303) 구간의 내벽이 제트 (201)의 위치에 열을 방사하여 개질 반응의 개시를 증진시키는 경우, 전체적인 개질 효과가 향상됨을 시사하고 있다. 이와 같은 속도론 시뮬레이션은 또한 합성 가스가 제트(들) (201) 내로 포집될 때 산화제 제트(들) (201) 내에서 개질의 상당 부분이 일어난다는 것을 시사하고 있다.
합성 가스 (5)와 고온의 산화제 (201) 사이의 반응이 고온 산화제의 산소를 소비하고 나면, 생성된 고온 가스 혼합물은 개질 구간 (305)으로 들어가며, 여기서 메탄 개질 및 수성 가스 전환 반응과 같은 개질 반응이 일어나게 한다. 이와 같은 개질기는 개질 촉매를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 추가의 열 또는 산화제는 개질기로 공급되어 전체 개질 효율을 적정화할 수 있다. 개질기 내의 체류 시간은 가능한 한 길어야 한다 (2 내지 3초). 또한, 전이 구역 (303)과 개질 구간 (305)은 과정 중 회분을 제거하는 수단이 포함되어 있지 않은 한, 가스화 장치로부터 넘어온 챠르/회분의 퇴적이 최소화되도록 설계되어야 한다.
본 발명의 다수의 다른 실시양태가 존재한다. 각각의 상이한 실시양태의 적용 여부는 원료 합성 가스 특성 (온도 및 조성) 및 개질기 설계의 조합에 따라 달라진다. 바람직한 실시양태가 이하 논의된다.
열과 산화제의 개별 주입
하나의 다른 방법은 보충적 열을 연료와, 산소 함량이 90 부피% 이상인 산화제를 개질 장치 (4) 내에서 적절한 버너 (옥시-연료 버너라고도 함)를 사용하여 연소반응시켜 생성된 연소열로서 가하는 한편, 개질 장치 내로 부분적 산화/개질 반응에 요구되는 산소를 별도로 공급하는 것이다. 합성 가스 스트림 내로 점화되어 들어가는 옥시-연료 버너를 사용하여 합성 가스의 온도를 상승시킨다. 산소는 메탄 및/또는 타르의 부분적 산화를 위하여 별도로 주입된다. 옥시-연료 연소로부터의 라디칼이 부분적 산화를 위한 산소와는 별도로 주입되므로, 부분적 산화 반응의 개시가 지연될 수 있다. 이는 소정 수준의 개질을 달성하기 위하여 체류 시간이 더 길어져야 할 필요가 있다는 결과를 가져온다. 열 (옥시-연료 버너)과 산소의 별도의 주입은 개질기 중 핫-스팟을 방지하기 위하여 사용될 수 있다.
산화제에 더하여 보충적 연료와 산소를 합성 가스에 가함
본 발명의 또 다른 실시양태는 보충적 연료와 산소를 개질 장치 (4) 내의 합성 가스에 버너를 사용하지 않고 직접 가하는 것이다. 충분히 높은 온도에서, 연료와 산소는 개질기 내에서 연소하여 개질기 온도를 상승시킨다. 가해진 연료를 연소시키고 메탄 및/또는 타르를 부분적으로 산화시키기 위하여 충분한 양의 산소가 공급될 필요가 있다. 이러한 방식의 열 방출은 보다 "확산적"이므로, 유효하기 위해서는 매우 긴 체류 시간이 필요할 것이다. 이 실시양태에 대해 수득된 실험적 테이터는 긴 체류 시간의 개질 장치에 있어서, 이러한 대체 방식은 최적의 실시양태 (고온 산소 주입)와 비교될 만한 증가된 합성 가스 수율을 제공할 수 있음을 시사한다. 그러나, 연료가 (메탄과 같이) 덜 반응성인 경우에, 보충적 산소는 목표 연료와 반응하기 전에 실제로 수소와 같은 보다 반응성인 합성 가스 성분과 반응할 수 있다.
산소 첨가와 함께 합성 가스의 비-연소 가열
본 발명의 실시양태 중 다수가 보충적 연료의 연소에 의해 합성 가스에 보충적 열을 제공하고 있지만, 합성 가스의 온도를 (산소 주입과 함께) 비-연소적 방법으로 상승시킬 수도 있다. 예를 들어, 전기적 가열 소자가 사용될 수 있다. 이들 소자는 극한 환경하에 작동하게 되므로, 이러한 방식은 덜 바람직하다. 열은 또한 산화제 또는 2차 반응물을 동시에 주입하거나 주입하지 않으면서 플라즈마 장치의 사용을 통해 원료 합성 가스에 가해질 수 있다. 비-연소 수단에 의한 열의 부가가 산화제 주입과 상당히 떨어져 있는 경우, 개질 반응이 일어날 수 있기 전에 타르의 크랙킹으로 인해 허용할 수 없는 탄소 (수트)의 형성이 일어날 수 있다.
산소 첨가와 함께 합성 가스의 간접적 가열
열은 또한 합성 가스에 간접적인 방법으로 가해질 수도 있으며, 이는 열 발생 장치 또는 연소 생성물이 합성 가스와 직접적으로 접촉하고 있지 않은 것을 의미한다. 예로서, 보충적 연료를 공기 또는 산소 함량이 공기 보다 높은 가스상 스트림일 수 있는 산화제로 합성 가스 스트림 중에 배치된 튜브 내에서 연소시키는 것을 들 수 있다. 이러한 공정은 어떠한 연료 (고체 연료 포함) 및 어떠한 산화제 (공기 포함)라도 사용될 수 있으므로, 조업적 관점에서 유리할 수 있다. 그러나, 열역학적 관점에서는 합성 가스를 가열하는 가장 비효율적인 방법으로, 이는 가열기의 출구 온도가 (공기 예열의 경우에도) 매우 높아질 것이기 때문이다. 고온 공정 온도는 또한 재료 사용에 상당한 제약을 가져와 이 방법을 비실용적으로 되게 할 수 있다.
보충적 열 및 산소와 함께 2차 반응물의 첨가
최종 합성 가스의 특성을 조정하기 위하여 2차 반응물 주입을 본 발명에 통합할 수 있다. 예를 들어, 속도론 모델링은 스팀 (특히, 옥시-연료 버너로 가열된 스팀)의 주입이 H2/CO 비율을 상당히 증가시키면서 수소의 수율을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 메탄과 같은 탄화수소, 또는 다량의 스트림 (19) 테일 가스의 주입도 또한 전체 합성 가스 (CO + H2) 양을 증가시키면서 수소 수율을 증가시킬 수 있다. 탄화수소 첨가와 관련된 합성 가스 수율의 증대는 최종 합성 가스에서 CO2 농도를 감소시키므로, CO2 제거 비용을 감소시킨다.
개질 속도를 증진시킴으로써 (보충적 열을 사용하여), 본 발명은 저온 산화제가 덜 효과적인 장치 내에서 타르와 메탄의 개질을 가능하게 한다. 예를 들어, 열과 산화제는 가스화기 위의 헤드스페이스, 또는 가스화기 하류의 덕트 내로 주입될 수 있으며, 체류 시간은 매우 짧을 것이다. 이러한 조건 하에, 산소를 열을 가하지 않고 주입하는 것과 비교하여 본 발명에 따른 개질에서 상당한 개선이 있을 수 있다.
예열된 산화제의 온도와 양은 '세정된' 합성 가스의 최종 용도에 기초하여 적정화될 수 있다. 하나의 예는 연소 시스템에서 '더티 (dirty)' 합성 가스의 사용을 촉진하기 위하여 높은 응축 온도의 타르를 온화하게 개질시키는 것이다. 타르는 메탄보다 쉽게 개질되므로, 단지 타르만을 개질하는데는 더 적은 양의 산소가 필요할 것이다. 다른 예는 하류 화학물질/연료 가공 시스템에 사용하기 위하여 메탄과 타르를 CO + H2로 완전히 전환시키는 것이다.
합성 가스 중의 CO2는 전환 단계에서 희석제임에 주목하여야 한다. 합성 가스의 CO2 함량에 따라서 최종 세정 단계는, 소규모 가스화 시스템에서 고가의 단위 조작인 CO2 제거를 포함할 수 있다. 그러한 시스템은 시판되고 있으며, 전형적으로는 메탄올과 같은 물리적 용매, 또는 아민과 같은 화학적 용매를 사용한다. 일부 합성 가스 스트림에 있어서, 특히 높은 CO2 농도의 합성 가스 스트림에 있어서, 본 발명은 바이오매스 가스화기로부터 배출되는 합성 가스 중 CO2 함량을 상당히 감소시키는 것으로 예상된다. 이러한 합성 가스 스트림에 있어서, CO2 유동속도에 있어서의 감소는 CO2 제거 시스템으로부터의 에너지 소비 (재순환율 및 재생 에너지)를 상당히 감소시키거나 CO2 제거의 필요성을 전적으로 제거할 것이다.
이들 높은 CO2 농도 합성 가스 스트림에 있어서, 상기한 바와 같은 고온 산소 발생기가 있는 개질기로, 적절한 속도로 O2를 주입하면서 조작하는 것은 CO2 수준을 30 부피% 초과로부터 15 부피% 미만으로 감소시킬 수 있다. 이는 높은 CO2 농도 합성 가스에 필요한 것에 비하여 CO2 제거 시스템의 크기를 상응하게 감소시킨다. 일부 경우에, 연료 전환 공정이 합성 가스 스트림 내 추가의 희석제를 수용할 수 있는 한, CO2 제거 시스템을 전적으로 배제하는 것이 유리할 수 있다. 높은 (>20%) CO2 농도 합성 가스 스트림에서 CO2 수준의 감소는 동시에 CO 수준의 증가를 수반하므로, 유효 H2/CO 비율 (피셔-트롭슈 또는 기타 연료 생성 공정의 효율에 영향을 끼칠 수 있음)을 낮출 것이라는 점이 중요하다. 그러나, 이는 H2 또는 H2-풍부 합성 가스를 연료 생성 반응기로 공급되는 처리된 합성 가스에 가함으로써 보충될 수 있다. 따라서, 높은 CO2 농도의 원료 합성 가스 스트림에 있어서, 개질을 위해 고온의 산소를 단독으로 (과열된 증기 없이) 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 선행 기술에 비하여 몇 가지 장점을 갖는다. 첫째로, 타르와 메탄의 개질을 증진시키기 위하여, 개질기 온도는 저온 가스화기에 전형적인 합성 가스 출구 온도보다 높아야 한다. 저온의 산화제, 공기 또는 산소를 합성 가스 내로 주입함으로써, 선행 기술은 본질적으로 합성 가스의 일부를 나머지를 개질기의 작동 온도로 예열시키기 위한 "연료"로 사용한다. 본 발명에서는 이와 같은 합성 가스의 소비를 합성 가스를 가열하는 대체 수단을 제공함으로써 피할 수 있게 되었다. 최적 방식에서, 열과 산소는 상기한 바와 같은 고온 산소 발생기를 사용하여 합성 가스 내로 동시에 주입된다. 고온 산소 발생기로부터 생성된 고온의, 반응성 산소 제트는 혼합을 위한 시간을 현저하게 줄이고, 산화 및 개질 속도를 가속시킨다. 이와 같이 고온의 산소로 가속화된 산화 및 개질은 또한 타르와 메탄의 개질이 선행 기술에서 저온의 산소를 사용하는 경우보다 훨씬 짧은 체류 시간 및 낮은 온도에서 일어나는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 잇점은 공정의 증가된 조업 유연성에 관련된 것이다. 열과 산소를 합성 가스에 (동시에 가해지는 경우라도) 독립적으로 가함으로써, 가스화기 조건에 따라 각각의 비율이 달라질 수 있다. 예를 들어, 개질기로 도입되는 합성 가스 온도가 가스화기 조작의 변화로 증가되는 경우, 보충적 열의 양은 감소될 수 있다. 본 발명의 고유의 유연성으로, 조업자는 가스화기 공급물, 원료 합성 가스 조성 또는 목적하는 개질 합성 가스 조성의 변화에 대응하여, 총 보충적 열, 산화제의 양 및 2차 반응물의 양과 같은 파라미터를 쉽게 조정할 수 있다. 마지막으로, 본 발명은 동량의 산화제를 사용하면서 현재의 기술 수준을 능가하는 수소 생성 증가율을 증가시킬 수 있다.
제안된 개념은 H2 및 CO와 H2의 합의 증가율 측정에서 알 수 있는 바와 같이, CH4, 타르 및 기타 탄화수소 종을 H2 및 CO로 효율적으로 개질시킨다. 또한, 엄선된 합성 가스 스트림 및 적절한 산소 첨가 속도에서, 합성 가스 중 CO2 수준의 상당한 감소가 있고, 이는 궁극적으로는 목적하는 액체 연료로 전환함에 있어서 바이오매스 중 탄소의 전체 전환율의 증가로 이어진다. CO2 농도의 감소는 보충적 열 및 산소와 함께 2차 반응물을 사용함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 메탄과 같은 연료 또는 스트림 (19) 테일 가스를 사용하여 합성 가스 부피를 증가시키고, 생성된 합성 가스 내의 CO2 수준이 감소되도록 존재하는 CO2의 일부를 잠재적으로 개질할 수 있다.
본 발명은 바이오매스를 수송용 연료와 같은 대체 연료로 전환시키는 전체 공정 수율을 증가시킨다. 명목상, 합성 가스 중 바이오매스 가스화기로부터의 에너지의 50% 이하가 타르, CH4 및 기타 탄화수소 종 중에 함유되어 있다. 타르, 메탄 및 기타 탄화수소를 개질시키는 것은 합성 가스 유속을 상승시키고, 바이오매스 소정량에 대하여 보다 많은 연료 생성물이 생성되도록 한다. 산화제를 보다 효과적으로 이용함으로써 (즉, 산화제 양 당 더 높은 합성 가스 수율을 얻음으로써), 조업자는 보다 적은 양의 산화제를 사용하여 비용을 낮추거나, 같은 양의 산화제로 더 높은 비수율을 얻을 수 있다. 보다 높은 비수율은 조업자로 하여금 바이오매스 소각 속도를 늦추거나 (공정의 에탄올 생성 부분이 제한적인 경우), 보다 많이 바이오매스-유래된 수송용 연료를 생성하게 한다. 이들 전략은 모두 조업자의 수익을 증가시킬 것이다. 본 발명 고유의 유연성은 또한 단지 최소량의 산화제가 사용되도록 사용되는 공급물에 기초하여 시스템을 보다 잘 적정화할 수 있도록 한다. 마지막으로, 혼합을 줄이고 반응 속도를 증가시킴으로써 공기 또는 저온의 산소만을 사용하는 경우에 비하여 2차 개질기의 크기를 감소시킬 수 있다.
일부 원료 합성 가스 조성에 있어서, 적절한 산소 첨가 속도에서 합성 가스 중 CO2 수준에 있어서 상당한 감소가 있다는 것이 확인되었다. 이는 이들 높은 CO2 원료 합성 가스 스트림을 생성하는 가스화기를 위한 최종 세정 단계에서 CO2 제거 시스템의 크기를 감소시킨다. 일부 경우에, 이는 CO2 제거 시스템에 대한 필요를 전적으로 배제할 수 있다. 이는 전체적인 자본 및 조업 비용을 상당히 감소시킨다. 또한, 개질기 중 일부 CO2를 CO로 전환시킴으로써 더 많은 합성 가스가 액체 연료로의 전환에 이용될 수 있게 한다. 이는 본질적으로 소정량의 바이오매스에 대한 바이오연료 수율을 증가시킨다.
실시예 1
타르 및 메탄 개질을 위해 상기한 고온 산소 발생기 사용 효과를 속도론 모델을 사용하여 평가하였다. 원료 합성 가스는 가스화기로부터 1500 ℉에서 배출되며, 표 1에 나타낸 조성을 갖는 것으로 가정하였다. 타르 종은 대용물로서 C2H4를 사용하여 모델링하였다. 개질기는 단열적이며, 대략 2.5초의 체류 시간을 갖는 것으로 가정하였다. 도 4는 형성된 CO+H2 증가율에 기초하여, 개질을 위한 고온 산소의 효과를 도시하고 있다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소에 열을 가하는 것은 소정의 개질기 화학양론적 비율에 대하여 개질 효과를 증가시킨다. 이러한 개질기 화학양론적 비율 ("SR"이라고도 함)은 합성 가스 내로 주입된 유리 산소를 합성 가스를 완전히 연소시키기 위해 필요한 산소의 양으로 나눈 값으로 정의된다. 주의: 본 명세서에서 정의된 개질기 SR은 열을 발생시키기 위한 보충적 연료에 의해 소비된 산소는 포함하지 않는다. 열을 발생시키기 위해 소비되는 산소가 포함되는 경우, 소정 개질기 SR에 대하여 약간 많은 산소 총량이 주입되지만, 이러한 양은 가해진 합성 가스의 값에 비하면 작은 것이다.
Figure pct00001
이 실시예에서, SR=0.21에서 개질기를 위한 보충적 열이 계산될 수 있다. 이들 계산에서, 산소 온도는 77 ℉로 가정하였고, 2차 반응물은 사용되지 않았으므로 예열로부터의 열 추가는 제로였다. 연료 투입은 주입된 총 산소 lb 당 1,780 Btu (낮은 가열 값)였다. 연료 및 산소로부터의 반응 생성물의 1500 ℉에서의 현열은 473 Btu/lb 총 산소였다. 따라서, 이 경우에, 보충적 열은 1,307 Btu/lb 총 산소였다. 스팀와 같은 2차 반응물이 포함되는 경우, 주입 온도에서의 스팀의 엔탈피는 투입량으로 포함될 것이다. 합성 가스 온도 (1500 ℉로 가정)에서 주입된 스팀의 엔탈피는 현열 부분 중에 계산되었을 것이다. 따라서, 주입된 스팀 온도가 합성 가스 온도 보다 낮은 경우, 보충적 열 값을 감소시킨다.
Figure pct00002
하기 표 3은 이와 같은 특정의 경우에 적정 산소 주입율에 대한 속도론 모델의 결과를 보여준다. 이들 데이터는 합성 가스 가열이 산화제 주입과 함께 이루어질 때, 적정 SR (열 발생을 위해 소비되는 산소는 배제)은 실제로 저온 산소의 경우보다 낮다는 것을 보여준다. 수소 및 합성 가스 발생 증가율 (H2 + CO 몰수)은 또한 저온 산소의 경우보다 훨씬 높았다. 분석이 총 산소 주입량에 기초하여 이루어지는 경우에도 (도시되지 않음), 고온 산소는 동일한 산소 주입율에서 저온 산소보다 높은 합성 가스 수율을 제공한다. 세정된 합성 가스의 H2/CO 비율은 고온 산소의 경우에 보다 높았으며, 이는 하류 가공에서 중요할 수 있다. 또한, 이와 같은 특정의 원료 합성 가스 조성에서, 산소를 사용하는 것은 사실상 최종 합성 가스 중 CO2의 양 및 농도를 감소시키며, 고온 산소의 경우는 저온 산소 단독의 경우보다 훨씬 낮은 CO2 농도를 제공하였다.
Figure pct00003
최적의 실시양태의 또 다른 측면은 개질 장치의 크기를 최소화하거나, 별도의 개질기 사용을 완전히 배제한다. 도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 상기한 바와 같이 고온 산소 발생기를 사용하여 산소와 함께 열이 주입되는 경우, 상당 부분의 개질 (수소와 일산화탄소의 수율 증가율 : 체류 시간로서 나타냄)이 최초 1/2 내지 1 초 안에 일어난다. 이들 데이터에 있어서, 고온의 산소 A는 화학양론적 비율 (공급된 총 산소를 주입된 연료를 연소시키는데 필요한 양으로 나눈 값)이 6인 것으로 정의된다. 고온의 산소 B는 화학양론적 비율이 3이다. 사실상, 짧은 체류 시간에서 고온 산화제로의 개질의 양은 저온 산소의 경우보다 훨씬 높다. 따라서, 고온 산소를 가스화기로부터 나오는 덕트 내로 주입하거나, 존재하는 경우 가스화기의 상부의 프리보드 (freeboard)로 주입함으로써 바이오매스-유래된 합성 가스의 개질을 달성할 수 있다. 이는 자본 비용 및 시스템 복잡성을 상당히 감소시키며, 설비 보강에 보다 유리하다.

Claims (14)

  1. (A) 탄소질 공급물을 가스화시켜 수득되며, 임의로는 타르를 함유할 수 있고, 수소 및 CO 뿐만 아니라 메탄, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경량 탄화수소를 포함하는 원료 합성 가스 스트림을 제공하고;
    (B) 산소를 가해지는 산소 1 파운드 당 125 BTU를 초과하는 비율로 열을 가하면서 원료 합성 가스 스트림에 가하고, 1종 이상의 상기 경량 탄화수소를 부분적으로 산화시켜 합성 가스 중 수소 및 CO의 양을 증가시키면서, 존재하는 경우, 타르를 수소 및 CO를 포함하는 저분자량 생성물로 전환시키는 것을 포함하는, 합성 가스의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (B)가 연료와 산소를 혼합하고, 혼합물 중 산소의 일부와 상기 연료를 연소반응시켜 온도가 2000 ℉ 이상이고, 산소 및 상기 연소 생성물을 함유하는 고온의 산화제 스트림을 형성시키고, 상기 고온의 산화제 스트림을 상기 원료 합성 가스 스트림 내로 공급하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산소와 혼합되고 연소되어 상기 고온의 산화제 스트림을 형성하는 상기 연료가 단계 (B)에서 형성된 합성 가스로부터 생성물 연료를 생성할 때 형성된 가스상 부산물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (B)가 연료와 산소를 상기 원료 합성 가스에 가하고, 상기 가해진 연료를 상기 원료 합성 가스 스트림에 가한 후에 연소시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 원료 합성 가스에 가해지는 상기 연료가 단계 (B)에서 형성된 합성 가스로부터 생성물 연료를 생성할 때 형성된 가스상 부산물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (B)가 산소를 상기 원료 합성 가스 스트림에 가하면서 연료와 90 부피% 이상의 산소를 포함하는 산화제를 버너 중에서 연소반응시켜 상기 원료 합성 가스 스트림을 가열하는 화염을 생성시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 버너 중에서 연소되는 상기 연료가 단계 (B)에서 형성된 합성 가스로부터 생성물 연료를 생성할 때 형성된 가스상 부산물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (B)가 상기 원료 합성 가스 스트림에 가해지는 산소를 간접 열전달에 의해 가열하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (B)에서 생성된 처리된 합성 가스를 그로부터 생성물 연료를 생성하는 반응기로 공급하는 것을 추가로 포함하고, 상기 반응기가 또한 테일 가스 및 액체 부산물 스트림을 생성하며, 이의 일부 또는 전부가 원료 합성 가스에 가해져 연소되어 단계 (B)에서 열을 제공하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응기가 메탄올, 에탄올 및 F-T 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 생성물을 생성하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (B)에서 생성된 합성 가스를 생성물 연료로 전환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. (A) 탄소질 공급물을 가스화시켜, 임의로는 타르를 함유할 수 있고, 수소 및 CO 뿐만 아니라 메탄, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경량 탄화수소를 포함하는 원료 합성 가스 스트림을 생성시키고, 상기 원료 합성 가스 스트림을 제1항의 방법으로 처리하고;
    (B) 산소를 가해지는 산소 1 파운드 당 125 BTU를 초과하는 비율로 열을 가하면서 원료 합성 가스 스트림에 가하고, 1종 이상의 상기 경량 탄화수소를 부분적으로 산화시켜 합성 가스 중 수소 및 CO의 양을 증가시키면서, 타르를 저분자량 생성물로 전환시키는 것을 포함하는, 합성 가스의 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (B)에서 생성된 합성 가스를 생성물 연료로 전환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 원료 합성 가스가 타르를 함유하며, 상기 원료 합성 가스 스트림 중 타르가 저분자량 생성물로 전환되는 방법.
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