BR112013029511B1

BR112013029511B1 - método de tratamento de gás de síntese

Info

Publication number: BR112013029511B1
Application number: BR112013029511A
Authority: BR
Inventors: P Bonaquist Dante; R Thompson David; Bool Lawrence; F Drnevich Raymond; Chakravarti Shrikar; Ef Laux Stefan
Original assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2019-11-26
Also published as: US20160102259A1; PL2710095T3; EP2710095B1; WO2012158536A1; EP2710095A1; RU2600373C2; MX364832B; RU2013155468A; PT2710095T; KR20140043751A; MX2013013452A; BR112013029511A2; ES2734478T3; CA2836270A1; JP2014518924A; CN103857772A; CA2836270C; US20120291351A1

Abstract

método de tratamento de gás de síntese oxigênio é adicionado em uma corrente de gás de síntese bruto que contém hidrogênio e co, um ou mais hidrocarbonetos leves e que pode também conter alcatrões, produzidos por gaseificação de material de alimentação carbonáceo, enquanto se confere calor a uma taxa maior do que 125 btu por libra (290,75 kj/kg) de oxigênio adicionado, para oxidar parcialmente hidrocarbonetos leves e converter alcatrões se presentes em produtos de peso molecular mais baixo.

Description

MÉTODO DE TRATAMENTO DE GÁS DE SÍNTESE

Campo da Invenção [1] A presente invenção se refere ao tratamento de correntes de gás de síntese, especialmente correntes de gás de síntese derivadas da gaseificação de material de alimentação carbonáceo tal como biomassa. Antecedentes da Invenção [2] Na produção de combustível a partir de material de alimentação carbonáceo tal como biomassa, o material de alimentação carbonáceo é tratado para produzir uma corrente gasosa que contém compostos que podem ser quimicamente convertidos em compostos que são úteis como, por exemplo, combustíveis de transporte líquidos. A presente invenção é utilizável no tratamento da corrente gasosa (referida aqui como “gás de síntese”), que é formada por gaseificação de material de alimentação carbonáceo tal como biomassa, para aumentar a eficiência de produção de combustíveis de transporte líquidos provenientes do gás de síntese.

Breve Sumário da Invenção [3] Um aspecto da invenção é um método de tratamento de gás de síntese, compreendendo:

proporcionar uma corrente de gás de síntese bruto obtida por gaseificação de material de alimentação carbonáceo em que a corrente de gás de síntese bruto pode opcionalmente conter alcatrões, e compreende hidrogênio e CO assim como um ou mais hidrocarbonetos leves selecionados do grupo que consiste de metano, hidrocarbonetos contendo 2 ou 3 átomos de carbono e misturas dos mesmos; e adicionar oxigênio à corrente de gás de síntese bruto enquanto se confere calor à corrente de gás de síntese bruto a uma taxa de mais do que 69,4 kcal/kg de oxigênio adicionado e oxidar parcialmente um ou mais dos ditos hidrocarbonetos leves para aumentar as quantidades de hidrogênio e CO no gás de síntese enquanto se converte alcatrões se presentes em produtos de

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 11/41 / 27 peso molecular mais baixo incluindo hidrogênio e CO.

[4] Como aqui usado, “biomassa” significa algas ou material contendo qualquer um dentre celulose ou hemicelulose ou lignina, incluindo mas não limitado a resíduo municipal sólido (MSW), madeira (incluindo aparas de madeira, madeira cortada; pranchas, outros produtos de madeira serrada, e artigos de madeira acabados, e resíduos de madeira incluindo serragem, e madeira macia a partir de uma variedade de árvores incluindo vidoeiro, bordo, abeto, pinheiro, coníferas), e matéria vegetal tais como gramas e outras culturas, assim como produtos derivadas de material vegetal as cascas de arroz, palha de arroz,resíduos de soja, sobre-palhada de milho, e bagaço de cana-de-açúcar [5] Como aqui usado, “material de alimentação carbonáceo” significa biomassa, carvão de qualquer classificação (incluindo antracito, betuminoso, e linhito), coque produzido a partir de carvão de qualquer classificação, coque de petróleo, ou betume.

[6] Como aqui usado, “combustível fóssil” significa um produto utilizável como combustível que é ou encontrado em depósitos na terra e usado na forma como encontrado, ou produzido por processamento separador e/ou químico do produto que é encontrado em depósitos na terra.

[7] Como aqui usado, “produto combustível” significa material de hidrocarboneto (que inclui material de hidrocarboneto oxigenado) utilizável as combustível e contendo produto selecionado do grupo consistindo de alcanos líquidos a 25°C e pressão atmosférica, alcenos líquidos a 25°C e pressão atmosférica, alcanóis líquidos a 25°C e pressão atmosférica, e misturas dos mesmos.

[8] Como aqui usado, “alcatrões” significa qualquer hidrocarboneto com uma temperatura de ebulição em condições ambientes superiores o iguais àquela do benzeno, e inclui misturas de dois ou mais de tais hidrocarbonetos.

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Breve Descrição dos Desenhos [9] A Figura 1 é um fluxograma de um processo for converter biomassa em combustível, com que a presente invenção pode ser praticada.

[10] A Figura 2 é uma vista em corte transversal de um gerador de oxigênio quente utilizável na prática da presente invenção.

[11] A Figura 3 é uma vista em corte transversal parcial de uma unidade reformadora utilizável na prática da presente invenção.

[12] A Figura 4 é um gráfico de rendimento combinado incremental de hidrogênio mais monóxido de carbono contra razão estequiométrica.

[13] A Figura 5 é um gráfico de rendimento combinado incremental de hidrogênio mais monóxido de carbono contra tempo de residência em uma unidade reformadora.

Descrição Detalhada da Invenção [14] A presente invenção é particularmente utilizável em operações que convertem biomassa em produto combustível. A figura 1 é um fluxograma que mostra as etapas típicas de tal operação, também incluindo uma etapa de processo que incorpora a presente invenção.

[15] A seguinte descrição vai se referira formas de realização em que material de alimentação de biomassa é tratado por gaseificação para produzir combustíveis e especialmente alcoóis e diesel. Aqueles especialistas na técnica vão reconhecer que esta forma de realização pode ser apropriadamente estendida a outras cargas de alimentação carbonáceas, p. ex. carvão, coque, coque de petróleo, assim como a produção de gasolina e outros líquidos Fischer Tropsch. Também, esta invenção pode ser adaptada ao tratamento de gás de síntese derivado de biomassa por tecnologia de reação diferente da gaseificação da biomassa, tal como por pirólise. Quando a seguinte descrição se refere a gaseificação de biomassa, ela não deve ser limitada a gaseificação ou a biomassa exceto quando especificamente indicado.

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 13/41 / 27 [16] Com referência à figura 1, a corrente 1 de biomassa é alimentada à unidade de gaseificação 2. A corrente 1 pode ter sido previamente tratada para abaixar o teor de umidade da biomassa, tal como por aquecimento da biomassa.

[17] A corrente de gaseificação 3 é também alimentada à unidade de gaseificação 2. A corrente 3 tipicamente contém ar, vapor d'água, ou oxigênio, ou dois ou todos os três dentre ar, vapor d'água e oxigênio. A unidade 2 pode compreender um reator de gaseificação ou uma série conectada de estágios que globalmente obtém a gaseificação desejada, que é, a formação de uma corrente gasosa 5 que contém (pelo menos) hidrogênio e monóxido de carbono e que tipicamente contém outras substâncias tais como dióxido de carbono, vapor d'água, hidrocarbonetos (incluindo metano), alcatrões volatilizados, matéria particulada, e sulfetos.

[18] Tipicamente, a unidade 2 compreende um gaseificador de leito móvel, tal como gaseificadores Lurgi® ou um gaseificador de leito fluidizado. Exemplos de gaseificadores de leito fluidizado comercialmente disponíveis incluem o gaseificador de leito duplo indireto desenvolvido por Silvagas (provedor de tecnologia atual - Rentech) ou o gaseificador soprado 02 direto desenvolvido por Gas Technology Institute (provedor de tecnologia atual Synthesis EnergySystems, Andritz-Carbona). Uma discussão de gaseificadores de biomassa pode ser encontrada na literatura aberta, p.ex. A Survey of Biomass Gasificação por Reed & Gaur, 2001. Estes gaseificadores de biomassa produzem gás de síntese que inclui hidrogênio e monóxido de carbono a uma razão molar (hidrogênio: monóxido de carbono) de menos do que 2:1. O hidrogênio e o monóxido de carbono são gerados por ruptura do material da biomassa sob condições tais que não há oxidação completa em água e dióxido de carbono. A corrente de gaseificação 3, que preferivelmente contém vapor d'água e oxigênio, é alimentada ao i leito de modo que ela passa através da biomassa e contata a biomassa, aquece a biomassa, e

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 14/41 / 27 promove a supramencionada ruptura do material da biomassa. A corrente de gaseificação 3 é tipicamente alimentada a uma temperatura na faixa de 38°C a 399C e uma pressão absoluta de 0,207 a 3,795 MPa.

[19] Dentro de um gaseificador de leito móvel, zonas de reação diferentes podem estar presentes de cima para baixo, a saber, uma zona de secagem onde umidade é liberada, uma zona de desvolatilização onde ocorre a pirólise da biomassa, uma zona de gaseificação onde principalmente as reações endotérmicas ocorrem, uma zona de oxidação exotérmica ou combustão zona, e um leito de cinza no fundo do gaseificador. Se a corrente de gaseificação contata a biomassa de uma maneira em contracorrente, biomassa desvolatilizada seca quente reage com a corrente de gaseificação de entrada relativamente fria, e gás bruto quente antes de sair como a corrente 5 troca calor com a biomassa de entrada relativamente fria. O perfil de temperatura em cada parte de um gaseificador varia à medida que a biomassa se move através de diferentes zonas no gaseificador. Na zona de gaseificação, a temperatura pode variar entre 760°C e 1204°C. Nos gaseificadores de leito fluido os sólidos da biomassa são efetivamente misturados completamente.

[20] As temperaturas em todas as partes do leito são essencialmente as mesmas e podem variar de cerca de 649°C a 871°C. Os principais benefícios de um gaseificador de leito fluidizado são altas taxas de transferência de calor, flexibilidade de combustível e a capacidade de processar carga com alto teor de umidade. Uma variedade de gaseificadores de leito fluidizado foi e continua a ser usada/desenvolvida para gaseificação de biomassa. Parâmetros chaves do processo incluem tipo de partícula, tamanho de partícula e maneira de fluidização. Exemplos de configurações estendidas para uma aplicação de gaseificação de biomassa incluem o leito fluidizado borbulhante, onde bolhas de gás passam através dos sólidos, para o leito fluidizado circulante, onde as partículas são carregadas para fora com o gás, subsequentemente separadas por um ciclone e retornam para o

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 15/41 / 27 gaseificador. Gaseificadores de leito fluidizado podem ser operados abaixo da temperatura de fusão de cinza da carga de alimentação, ou podem ter áreas do leito que estão acima da temperatura de fusão de cinza para ajudar a aglomerar a cinza antes dela deixar o gaseificador. O gás de síntese gerado vai conter impurezas e assim vai requerer condicionamento similar ao gaseificador de leito móvel descrito acima. Os níveis de alcatrão podem ser inferiores, mas ainda suficientes para causar problemas com trocadores de calor e unidades de processamento a jusante.

[21] Gaseificadores de baixa temperatura tais como gaseificadores de leito fluidizado são suscetíveis de ser mais prevalentes em aplicações de gaseificação de biomassa. Com alguns tipos de gaseificador de baixa temperatura, tais como os tipos de leito fluidizado borbulhante (BFB) ou leito fluidizado circulante (CFB), o gás de síntese pode conter 5-15% em vol. de CH4, 1-5% em vol. de C2s (ou seja, hidrocarbonetos contendo 2 átomos de carbono), e 1-100 g alcatrão/Nm³ de gás de síntese em uma base úmida. O CH4 que está presente vai agir como um inerte no processo a jusante para produção de produtos combustíveis, seja ele catalítico, i.e., Fischer-Tropsch, ou fermentação. Assim, a formação de CH4 no gaseificador reduz a fração global de carbono na biomassa sendo convertida em líquidos/produto combustível. Alcatrões são produzidos por decomposição térmica ou oxidação parcial de qualquer material orgânico. Dados os altos pontos de ebulição destas espécies, elas vão condensar a partir do corrente de gás de síntese à medida que ela é resfriada antes do processamento a jusante, causando muitas questões operacionais. Unidades de limpeza de gás de síntese convencionais tipicamente contêm um sistema de depuração de alcatrão que é caro e exige manutenção intensa.

[22] A corrente de gás 5 que é produzida na unidade de gaseificação 2 tipicamente deixa a unidade de gaseificação 2 a uma temperatura de entre cerca de 538°C e 871°C.

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 16/41 / 27 [23] A corrente 5 é então tratada na unidade 4 de acordo com a presente invenção (como descrito mais completamente aqui) para reduzir as quantidades de metano que estão presentes na corrente e para produzir quantidades adicionais de hidrogênio e monóxido de carbono (CO). Se alcatrões estão presentes na corrente, alguns ou todos os alcatrões presentes podem também ser convertidos em produtos de peso molecular mais baixo.

[24] A corrente 13 que é produzida na unidade 4 é preferivelmente resfriada e tratada para remover substâncias que não devem estar presentes quando a corrente é alimentada ao reator 10 (descrito aqui) que produz combustível. A unidade 6 representa uma unidade que resfria a corrente 13, por exemplo, por troca de calor com a água de alimentação 25 para produzir a corrente 29 de água e/ou vapor d'água aquecidos. A unidade 6 pode também compreender um reator de conversão de deslocamento em que monóxido de carbono na corrente 13 é reagido com vapor d'água para produzir hidrogênio, proporcionando desta maneira um meio de ajustar a razão de hidrogênio para monóxido de carbono na corrente.

[25] A corrente resfriada resultante 14 é alimentada à unidade 8. A unidade 8 representa um estágio de condicionamento para remover impurezas 49 que podem estar presentes tais como particulados, gases ácidos incluindo CO2, amônia, espécies sulfuradas, e outras substâncias inorgânicas tais como compostos alcalinos. As impurezas podem ser removidas em uma unidade ou em uma série de unidades cada uma destinada a remover impurezas diferentes destas que estão presentes ou para reduzir contaminantes específicos aos baixos níveis desejados. A unidade 8 representa a remoção de impurezas ou obtida por uma unidade ou por mais do que uma unidade. Resfriamento e remoção de impurezas são preferivelmente realizadas na sequência mostrada, mas podem ser realizadas na sequência inversa, ou todas em uma unidade. Detalhes não são mostrados, mas devem ser óbvios para os especialistas na técnica. A unidade 8 tipicamente inclui operações para remoção final de

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 17/41 / 27 particulados, NH3, espécies sulfuradas e remoção de CO2. A remoção de CO2 é tipicamente um processo realizado na base de solvente, que usa ou um solvente físico, p.ex. metanol, ou um solvente químico, p.ex. amina. Para instalações sem a adição de calor e oxigênio como na presente invenção, quando o gás de síntese tipicamente contém em uma base úmida >20% em vol. de CO2 e possivelmente >30% em vol de CO2, é essencial ter um sistema de remoção de CO2. Não ter um sistema de remoção de CO2 aumenta significativamente o nível de diluente no gás de síntese sendo alimentado à unidade de conversão de combustível líquido. Além de abaixar os níveis de conversão de H2 e CO no reator que produz produto combustível, CO2 adicional vai requerer um equipamento maior (tubulação e reatores). Estas operações para remoção de impurezas pode ser conduzidas em reatores separados, ou dois ou mais delas podem ser realizadas no mesmo reator, dependendo da tecnologia empregada.

[26] A corrente gasosa condicionada, resfriada resultante 15 contém pelo menos hidrogênio e monóxido de carbono. A composição exata pode variar amplamente dependendo da carga de alimentação de biomassa, tipo de gaseificador, etapas de processamento intermediárias, e condições de operação. A corrente 15 tipicamente contém (em uma base seca) 20 a 50% em vol. de hidrogênio, e 10 to 45% em vol. de monóxido de carbono. A corrente 15 tipicamente também contém dióxido de carbono em quantidades de < 1 a 35% em vol.

[27] A corrente 15 é então alimentada ao reator 10 em que produto combustível é produzido. Preferivelmente, produto combustível é produzido por um processo de conversão catalítico, p.ex. processo Fischer-Tropsch. Porém, a presente invenção é vantajosa também quando o produto combustível é produzido por fermentação ou outros mecanismos de conversão. Se um processo de conversão catalítico é usado então a corrente 15 pode requerer alguma compressão antes ser alimentada ao reator 10

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 18/41 / 27 dependendo da pressão da corrente 15. Se o produto final é um combustível tipo diesel, um único estágio de compressão pode bastar. Para alcoóis, p.ex. metanol, etanol, 2 - 3 estágios de compressão podem ser requeridos.

[28] Considerando a conversão Fischer-Tropsch em geral, a reação Fischer-Tropsch pode ser realizada em qualquer reator que possa tolerar as temperaturas e pressões empregadas. A pressão absoluta no reator fica tipicamente entre 2,07 MPa e 10,35 MPa, enquanto a temperatura pode ficar entre 204°C e 371°C. O reator vai assim conter um catalisador FischerTropsch, que vai estar em forma particulada. O catalisador pode conter, como seu componente catalisador ativo, Co, Fe, Ni, Ru, Re e/ou Rh. O catalisador pode ser promovido com um ou mais promotores selecionados a partir de um meta alcalino, V, Cr, Pt, Pd, La, Re, Rh, Ru, Th, Mn, Cu, Mg, K, Na, Ca, Ba, Zn e Zr. O catalisador pode ser um catalisador suportado, em cujo caso o componente catalisador ativo, p.ex. Co, é suportado sobre um suporte apropriado tal como as alumina, titânia, sílica, óxido de zinco, ou uma combinação de quaisquer destes.

[29] Na conversão Fischer-Tropsch, o hidrogênio e o monóxido de carbono na corrente 15 reagem sob pressão na presença de um catalisador na de temperatura de reação na faixa indicada para fornecer uma misturas de alcanóis, ou misturas de alcanos e alcenos, que pode conter 1 a mais do que 60 átomos s carbono. Água e dióxido de carbono são também produzidos.

[30] Como a reação de Fischer-Tropsch é exotérmica, bobinas de resfriamento produtoras de vapor d'água estão preferivelmente presentes nos reatores Fischer-Tropsch para remover o calor de reação. Em alguns tipos de reatores, catalisador fresco é preferivelmente adicionado ao reator 10 quando requerido sem interromper o processo para conservar a conversão dos reagentes alta e para assegurar que a distribuição de tamanho de partícula das partículas de catalisador é mantida substancialmente constante. Em outros tipos de reatores, tais como reatores de leito compactado, esta adição de

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 19/41 / 27 catalisador fresco não é necessária; ao invés, catalisador é removido e substituído em uma base periódica.

[31] A maneira de realizar uma variação da reação de Fischer-

Tropsch para produzir alcoóis a partir de gás de síntese é bem conhecida e tem sido posta em prática por vários anos. Uma descrição útil é encontrada em “Synthesis of Alcohols by Hydrogenation of Carbon Monoxide”. R. B. Anderson, J. Feldman e H. H. Storch, Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 44, No. 10, pp 2418 - 2424 (1952). Diversas patentes também descrevem diferentes aspectos do processo de conversão de Fischer-Tropsch que pode ser posto em prática para produzir alcanóis incluindo etanol. Por exemplo, a patente US. 4.675.344 proporciona detalhes sobre condições de processo, p.ex. temperatura, pressão, velocidade espacial, assim como composição do catalisador para otimizar o processo Fischer-Tropsch para produção aumentada de alcoóis C2 a C5 versus metanol. Esta patente também indica que uma razão hidrogênio: monóxido de carbono desejável na corrente de alimentação de gás fica na faixa de 0,7:1 a 3:1. A patente US. 4.775.696 descreve uma nova composição do catalisador e um procedimento para síntese de alcoóis via a conversão de Fischer-Tropsch. A patente US 4.831.060 e a patente US 4.882.360 proporcionam uma discussão pormenorizada sobre a composição preferida do catalisador e procedimentos de síntese para produzir uma mistura de produto com uma razão de alcoóis C2-5 versus metanol mais alta. O catalisador é tipicamente composto de:

(1) Um metal cataliticamente ativo de molibdênio, tungstênio ou rênio, em forma livre ou combinada;

(2) Um metal cocatalítico de cobalto, níquel ou ferro, em forma livre ou combinada;

(3) Um promotor de Fischer-Tropsch, p.ex. metais alcalinos ou alcalino-terrosos tais como potássio;

(4) Um suporte opcional, p.ex. alumina, sílica gel, terra diatomácea.

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 20/41 / 27 [32] Uso da composição de catalisador acima proporciona tanto altas taxas de produção quanto altas seletividades.

[33] Quando o produto combustível desejado é metanol, a conversão catalítica é operada de qualquer maneira conhecida para favorecer a formação de metanol, tal como realizar a reação com um catalisador de cobre-zinco.

[34] A estequiometria global para a produção de alcoóis a partir de gás de síntese usando o processo Fischer-Tropsch pode ser sumarizada da seguinte forma (“Thermochemical Ethanol via Indirect Gaseification and Mixed Alcohol Synthesis of Lignocellulosic Biomass”. S. Phillips, A. Aden,

J. Jechura, D. Dayton e T. Eggeman Technical Report, NREL/TP-510-41168, Abril 2007):

n CO + 2n H2 -» CnH2n+1OH + (n-1) H2O [35] Como pode ser visto a partir desta estequiometria, a razão molar ótima de hidrogênio para monóxido de carbono no gás de síntese é 2: 1. Uma razão ligeiramente mais baixa é algo compensada pelos catalisadores usados para em para produção de álcool misto (p.ex.sulfeto de molibdênio), que são conhecidos para prover alguma atividade de deslocamento água-gás. A ocorrência da reação de deslocamento água-gás mostrada aqui:

CO + H2O -» CO2 +H2 no reator de Fischer-Tropsch de deslocamento água-gás efetivamente aumenta a razão hidrogênio: monóxido de carbono e correspondentemente aumenta a conversão de gás de síntese em etanol.

[36] A corrente 15 pode se desejado ser alimentada em um ou mais do que um local no reator ou reatores que formam o combustível desejado (não mostrado).

[37] A mistura de produtos formada no reator 10 é representada na figura 1 como a corrente 17. Esta corrente 17 é tratada na unidade de recuperação de produto 12 para recuperar a corrente 21 do produto

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 21/41 / 27 combustível desejado, tal como as etanol, assim como a corrente 23 de subprodutos líquidos e/ou sólidos (tais como alcanos e/ou alcanóis de cadeia mais longa, p.ex. nafta), e a corrente 19 de subprodutos gasosos. O estágio 12 é mostrado separado do reator 10, mas na prática a reação de FischerTropsch/catalítica e a consequente separação de produtos podem ser realizadas em uma unidade de processamento tal que inclui uma série de mais do que uma operação. A recuperação do produto desejado no estágio 12 é realizada por destilação ou outras técnicas de separação que são familiares aos que têm experiência neste campo. No estágio 12, componentes da corrente 17 podem também ser submetidos a tratamento tal como as hidrocraqueamnento, hidrotratamento, e isomerização, dependendo dos produtos finais desejados e de suas quantidades relativas desejadas. Uma outra configuração poderia envolver o uso de um reator de fermentação na unidade 10. O produto final neste caso é tipicamente etanol. Aqui, a unidade 12 vai tipicamente include um separador gás-líquido, uma coluna de destilação e uma peneira molecular. O gás de cauda não reagido proveniente do separador gás-líquido constitui a corrente 19, e quando empregada, a corrente 25.

[38] A corrente gasosa 19 compreende pelo menos um de hidrogênio, monóxido de carbono, vapor d'água, e hidrocarbonetos leves tais como metano e/ou hidrocarbonetos C2 - C8 com 0 a 2 átomos de oxigênio. Para cada componente da corrente 19, a sua quantidade total pode ter sido formada no reator 10, ou a quantidade total pode ter sido alimentada no reator 10 e não reagida no mesmo, ou a quantidade do componente pode ser uma combinação de quantidades formadas e quantidades alimentadas no reator 10 e não reagidas no mesmo.

[39] A corrente 25, que é pelo menos uma porção ou possivelmente toda da corrente 19, pode ser empregada na unidade 4, como um combustível que sofre combustão ou reage de outro modo para fornecer calor, como descrito aqui com respeito à presente invenção. A corrente 25 ou uma porção

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 22/41 / 27 de corrente 25 pode ser alimentada como combustível 205 (ver figura 2) que é alimentado ao gerador de oxigênio quente 202 e sofre combustão no gerador de oxigênio quente 202 como aqui descrito. A corrente 25, ou uma porção de corrente 25, pode ser alimentada na corrente 5 que é então alimentada na unidade 4. A corrente 23 pode ser usada como um reagente em outras operações, pode ser usada como combustível em outras etapas do processo, ou queimada.

[40] Vapor d'água (corrente 31) formado a partir da corrente de água 30 que é usada para remover calor do reator 10 pode ser opcionalmente alimentada à unidade 4 ou à unidade de gaseificação 2.

[41] Com referência novamente à figura 1, na unidade 4 (também referida aqui como um reformador) a presente invenção fornece oxigênio e calor suplementar à corrente de gás de síntese 5. O calor suplementar pode ser provido em qualquer um de vários modos, como aqui descrito. O calor suplementar pode ser provido por transferência térmica direta de calor de combustão de combustível suplementar e oxidante adicionado ao gás de síntese (i.e., produtos de combustão então contidos dentro de uma corrente de gás de síntese). Alternativamente, aquecimento elétrico (plasma) ou transferência térmica indireta de calor de combustão (gerado separadamente) pode ser usado para transferir calor para o gás de síntese. Um oxidante, preferivelmente oxigênio em uma corrente compreendendo pelo menos 90% em vol. de oxigênio, é também adicionado ao gás de síntese para oxidação parcial de metano e alcatrões. Opcionalmente, reagentes secundários, tais como vapor d'água ou hidrocarbonetos, podem ser adicionados ao reformador para talhar as características finais do gás de síntese para o processamento a jusante.

[42] Em uma forma de realização preferida, o calor suplementar é fornecido simultaneamente com o oxidante para oxidação parcial pelo uso de um gerador de oxigênio quente. Injetando tanto o calor quanto o oxidante no

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 23/41 / 27 gás de síntese simultaneamente com o gerador de oxigênio quente, é possível acentuar a misturação, acelerar a cinética de oxidação e acelerar a cinética da reforma de metano e alcatrões na corrente de gás de síntese.

[43] Com referência à figura 2, para proporcionar uma corrente de alta velocidade 201 de oxigênio quente, a corrente 203 de oxidante tendo uma concentração de oxigênio de pelo menos 30 por cento em volume e preferivelmente pelo menos 85 por cento em volume é proporcionada em um gerador de oxigênio quente 202 que é preferivelmente uma câmara ou duto tendo uma entrada 204 para o oxidante 203 e tendo um bocal de saída 206 para a corrente 201 de oxigênio quente. Mais preferivelmente o oxidante 203 é oxigênio tecnicamente puro tendo uma concentração de oxigênio de pelo menos 99,5 por cento em volume. O oxidante 203 alimentado ao gerador de oxigênio quente 202 tem uma velocidade inicial que fica geralmente dentro da faixa de 15,25 a 91,5 metros por segundo (m/s) e tipicamente vai ser menos do que 61 m/s.

[44] A corrente 205 de combustível é fornecida ao gerador de oxigênio quente 202 através de um conduto de combustível apropriado 207 terminando com o bocal 208 que pode ser qualquer bocal apropriado geralmente usado para injeção de combustível. O combustível pode ser qualquer fluido combustível apropriado de que exemplos incluem gás natural, metano, propano, hidrogênio e gás de forno de coque, ou pode ser uma corrente de processo tal como a corrente 25 obtida a partir da corrente 19. Preferivelmente, o combustível é um combustível gasoso. Combustíveis líquidos tais como óleo combustível número 2 ou a corrente de subproduto 23 podem também ser usados, embora vá ser mais difícil manter uma boa misturação e combustão segura confiável com o oxidante com um combustível líquido do que com um combustível gasoso.

[45] Combustível 205 fornecido ao gerador de oxigênio quente 202 sofre combustão no mesmo com o oxidante 203 para produzir calor e

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 24/41 / 27 produtos de reação de combustão tais como dióxido de carbono e vapor d'água.

[46] Os produtos de reação de combustão gerados no gerador de oxigênio quente 202 misturam-se com o oxigênio não reagido do oxidante 203, assim fornecendo calor ao oxigênio restante e elevando sua temperatura. Preferivelmente, o combustível 205 é fornecido ao gerador de oxigênio quente 202 a uma velocidade que é apropriada para sustentar uma chama estável para a disposição particular de bocal 208 dentro do gerador 202. A velocidade do combustível no bocal 208 serve para arrastar oxidante para a reação de combustão assim estabelecendo uma chama estável. A velocidade do combustível possibilita ainda arrastar produtos da reação de combustão e oxidante para a reação de combustão, isso melhorando a misturação dos produtos de reação de combustão quentes com o oxigênio restante dentro do gerador de oxigênio quente 202 e assim aquecendo mais eficientemente o oxigênio restante.

[47] Geralmente a temperatura do oxidante restante dentro do gerador de oxigênio quente 202 é elevada de pelo menos cerca de 278°C, e preferivelmente de pelo menos cerca de 556°C. A corrente de oxigênio quente 201 obtida deste modo é passada desde o gerador de oxigênio quente 202 para a unidade 4 através um bocal 206 ou abertura apropriados como uma corrente de oxigênio quente de alta velocidade tendo uma temperatura de pelo menos 1093°C.

[48] Geralmente a velocidade da corrente de oxigênio quente vai estar dentro da faixa de 152,5 a 1372,5 metros por segundo (m/s), e vai tipicamente exceder a velocidade da corrente 203 de pelo menos 91,5 m/s.

[49] A composição da corrente de oxigênio quente depende das condições sob as quais a corrente é gerada, mas preferivelmente ela contém pelo menos 50% em vol. de O2. A formação da corrente de oxigênio quente de alta velocidade pode ser realizada de acordo com a descrição na patente

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US. 5.266.024.

[50] Usando calor suplementar em combinação com um oxidante as reações de oxidação parcial da reforma podem se proceder enquanto se consome menos do CO e H2 que estão no gás de síntese bruto que é alimentado à unidade reformadora 4.

[51] O Calor suplementar deve ser mais alto do que o provido simplesmente preaquecendo oxigênio to 316°C, (p.ex. mais do que 69,4 kcal/kg de oxigênio adicionado). Aumentar a temperatura no reformador por uso do calor suplementar acentua a cinética da reforma, e, portanto aumenta a eficácia do reformador em converter alcatrão e metano em gás de síntese.

[52] A taxa de injeção do oxidante suplementar é preferivelmente controlada para reformar o metano e alcatrões para formar espécies tais como CO e H2 enquanto se reduz a formação de CO2 e H2O o que representa consumo de espécies desejáveis.

[53] Este método de fornecer calor e oxigênio tem uma série de benefícios. Em primeiro lugar, a corrente de oxidante quente age como um portador e calor para injetar calor no gás de síntese bruto. Em segundo lugar, a corrente de oxidante quente contém radicais provenientes da combustão do combustível, que foi mostrada acentuar a cinética da reação e a reforma do alcatrão. O jato de oxidante de velocidade extremamente alta, e alto momento também acentua a misturação entre o oxidante e o gás de síntese. Como apropriado o jato a alta velocidade pode também ser usado para injetar reagentes secundários tais como vapor d'água usando o jato a alta velocidade para misturar oxidante com os reagentes secundários já que ele também reage com o gás de síntese.

[54] A figura 3 ilustra um reformador preferido especialmente projetado 301 em que uma corrente 201 de oxigênio quente (que opcionalmente também contém vapor d'água) pode ser misturada com o gás de síntese 5 proveniente de gaseificação de biomassa. Este reformador 301 vai

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 26/41 / 27 ser projetado para prover longo tempo de residência enquanto minimiza os requisitos de custo de capital. O projeto do reformador deve facilitar a mistura da corrente 201 com o gás de síntese bruto 5, assim como reação da mistura das correntes 201 e 5. Um modo de fazer isto seria proporcionar uma zona de mistura turbulenta de transição 303 em que o oxigênio quente alimentado como a corrente 201 e o gás de síntese alimentado como a corrente 5 se misturam e sofrem ignição. Esta zona 303 poderia ser simplesmente uma passagem ou duto revestidos com refratário bem projetados. O projeto ideal da zona de transição 303 pode depender do tamanho do reformador 4. Em alguns casos, particularmente com reformadores menores pode ser possível usar um único jato de oxigênio quente em qualquer local dado para misturar com o gás de síntese. Instalações maiores podem requerer múltiplos jatos de oxigênio quente em qualquer local dado. Em todos os casos, esta zona 303 deve ser projetada para minimizar o curto circuito do gás de síntese bruto em torno do(s) jato(s) de oxidante. Gás de síntese bruto que curto circuita a zona de mistura vai passar para dentro e para fora do reformador não reagido e reduzir a eficácia global do reformador. Ferramentas de projeto comuns tais como dinâmica de fluido computacional (CFD) podem ser usadas para assegurar a mistura correta. A zona de transição 303 deve também ser projetada para minimizar perda de calor. Finalmente, a modelagem cinética tem sugerido que a eficácia global da reforma é acentuada se as paredes interiores da seção de zona de transição 303 irradiam calor para o local do jato 201 para acentuar o inicio das reações de reforma. Estas simulações cinéticas também sugerem que uma porção substancial da reforma tem lugar dentro do(s) jato(s) de oxidante 201 à medida que gás de síntese é arrastado para dentro do(s) jato(s) 201.

[55] Uma vez que a reação entre o gás de síntese 5 e o oxidante quente 201 consumiu o oxigênio do oxidante quente, a mistura de gás quente resultante entra em uma seção de reforma 305 onde se permite que reações de

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 27/41 / 27 reforma, tais como as reações de reforma de metano e deslocamento água gás, são tenham lugar. Este reformador pode ou pode não conter um catalisador de reforma. Calor ou oxidante adicionais podem ser fornecidos ao reformador para otimizar a eficácia global da reforma. O tempo de residência no reformador deve ser tão longo quanto possível (2-3 segundos). Além disso, tanto a zona de transição 303 quanto a seção de reforma 305 devem ser projetadas de tal modo que a deposição de material cabonizado/cinza carregados a partir do gaseificador é minimizada a menos que provisões sejam incluídas para remover a cinza durante a operação.

[56] Existem numerosas formas de realização da presente invenção. A aplicabilidade de cada alternativa é dependente da combinação das características do gás de síntese bruto (temperatura e composição) e projeto do reformador.

[57] Alternativas preferidas são discutidas abaixo.

Injeção separada de calor e oxidante [58] Uma alternativa é adicionar o calor suplementar como calor de combustão produzido por combustão de combustível e oxidante tendo um teor de oxigênio de pelo menos 90% em vol. dentro da unidade reformadora 4, usando um queimador apropriado (referido como um queimador de oxicombustível) enquanto se alimenta separadamente na unidade reformadora, o oxigênio requerido para as reações de oxidação parcial/reforma. O queimador de oxicombustível aceso na corrente de gás de síntese é usado para elevar a temperatura do gás de síntese. O oxigênio é injetado separadamente para a oxidação parcial do metano e/ou alcatrões. Uma vez que os radicais provenientes da combustão de oxicombustível são injetados separadamente do oxigênio para oxidação parcial, o início das reações de oxidação parcial pode ser retardado. Isto vai levar a um requisito de tempo de residência mais longo para conseguir um dado nível de reforma. A injeção separada de calor (queimador de oxicombustível) e oxigênio pode

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 28/41 / 27 ser usada para evitar pontos quentes no reformador.

Adição de combustível e oxigênio suplementares ao gás de síntese além do oxidante [59] Um outra forma de realização da presente invenção é adicionar combustível e oxigênio suplementares diretamente no gás de síntese na unidade reformadora 4, sem o uso de um queimador. A temperaturas altas o bastante o combustível e oxigênio vão sofrer combustão no reformador e elevam a temperatura do reformador. Oxigênio bastante vai precisar ser alimentado a fim de fazer a combustão do combustível adicionado e oxidar parcialmente o metano e/ou alcatrões. Como a liberação de calor neste modo é mais difusa ela vai requerer tempos de residência razoavelmente longos para ser efetiva. Dados experimentais obtidos para esta forma de realização sugerem que para um reformador de longo tempo de residência este modo alternativo pode proporcionar rendimentos de gás de síntese incrementais comparáveis à forma de realização ótima (injeção de oxigênio quente). Porém, se o combustível é menos reativo (tal como metano) então o oxigênio suplementar pode na verdade reagir com componentes de gás de síntese mais reativos, tais como as hidrogênio, antes dele poder reagir com o combustível visado.

Aquecimento sem combustão de gás de síntese com adição de oxigênio [60] Embora muitas das formas de realização da presente invenção fornecem calor suplementar ao gás de síntese por combustão de uma combustível suplementar, é também possível aumentar a temperatura do gás de síntese (em conjunto com injeção de oxigênio) por métodos sem combustão. Por exemplo, elementos de aquecimento elétricos podem ser usados. Uma vez que estes elementos vão operar em ambientes extremos, esta opção é menos atrativa. Calor pode também ser adicionado ao gás de síntese bruto através do uso de um dispositivo de plasma, com ou sem injeção simultânea do oxidante ou reagentes secundários. Se a adição de calor por

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 29/41 / 27 meios sem combustão é significantemente separada da injeção de oxidante, pode ocorrer uma inaceitável formação de carbono (fuligem) devido ao craqueamento dos alcatrões antes das reações de reforma poderem ter lugar. Aquecimento indireto de gás de síntese com adição de oxigênio [61] Calor pode também ser adicionado ao o gás de síntese por métodos indiretos, o que significa que o dispositivo gerador de calor ou produtos de combustão não estão em contato direto com o gás de síntese. Exemplos incluem a combustão de um combustível suplementar com um oxidante, que pode ser ar ou uma corrente gasosa tendo um teor de oxigênio mais alto que o do ar, em tubos colocados na corrente de gás de síntese. Este processo pode ser atrativo de um ponto de vista operacional uma vez que qualquer combustível pode ser usado (incluindo sólidos) e qualquer oxidante pode ser usado (incluindo ar). Porém, de um ponto de vista termodinâmico este é o método menos eficiente para aquecer o gás de síntese, pois a temperatura de saída do aquecedor vai ser razoavelmente alta (mesmo com preaquecimento do ar). As altas temperaturas do processo vão também criar significantes restrições de materiais e podem tornar este método não prático. Adição de reagentes secundários em combinação com calor suplementar e oxigênio [62] A injeção de reagentes secundários pode ser integrada com a presente invenção a fim de talhar as características do gás de síntese final. Por exemplo, a modelagem cinética sugere que a injeção de vapor d'água (particularmente vapor d'água que foi aquecido com um queimador de oxicombustível) mostrou aumentar o rendimento de hidrogênio enquanto aumenta significativamente a razão H2/CO. Injeção de hidrocarbonetos, tais como metano ou grandes quantidades do gás de cauda da corrente 19, pode também aumentar o rendimento de hidrogênio enquanto aumenta também a quantidade global de gás de síntese (CO + H2). O aumento do rendimento de gás de síntese associado com adição de hidrocarboneto reduz a concentração

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 30/41 / 27 do CO2 no gás de síntese final, o que reduz os custos de remoção de CO2.

[63] Acentuando a cinética de reforma (através do uso de calor suplementar) a presente invenção possibilita a reforma de alcatrões e metano em dispositivos onde oxidantes frios seriam menos efetivos. Por exemplo, o calor e os oxidantes podem ser injetados no espaço superior acima do gaseificador, ou em um duto a jusante do gaseificador, onde o tempo de residência vai ser muito curto. Sob estas condições seria possível conseguir uma significante melhoria na reforma com a presente invenção comparada com injeção de oxigênio sem calor.

[64] A temperatura e a quantidade do oxidante preaquecido podem ser otimizadas com base no uso final do gás de síntese ‘limpo’. Um extremo é a reforma suave de alcatrões com altas temperaturas de condensação para facilitar o uso de gás de síntese ‘sujo’ em sistemas de combustão. Uma vez que alcatrões são mais facilmente reformados do que metano, menos oxigênio vai ser necessário para reformar apenas alcatrão. O outro extremo é a conversão completa de metano e alcatrões em CO + H2 para uso em sistemas de processamento de produtos químicos/combustíveis a jusante.

[65] Deve ser notado que CO2 no gás de síntese é um diluente na etapa de conversão. Dependendo do teor de CO2 do gás de síntese a etapa de limpeza final pode envolver remoção de CO2 remoção—operação unitária cara para sistemas de gaseificação em pequena escala. Tal sistema é comercialmente disponível e tipicamente desenvolve o uso de solventes físicos, p.ex. metanol, ou solventes químicos, p.ex. aminas. Para algumas correntes de gás de síntese, particularmente aquelas com altas concentrações de CO2, espera-se que a presente invenção reduza significantemente o teor de CO2 no gás de síntese proveniente do gaseificador de biomassa. Para estas correntes de gás de síntese, esta redução na vazão de CO2 vai reduzir significantemente o consumo de energia (taxas de reciclagem e energia de regeneração) a partir do sistema de remoção de CO2 ou eliminar

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 31/41 / 27 potencialmente a necessidade para remoção de CO2 completamente.

[66] Para estas correntes de gás de síntese de alto CO2 de gás de síntese, operar com o reformador com o gerador de oxigênio quente como aqui descrito, com taxas de injeção de O2 apropriadas, pode abaixar os níveis de CO2 de desde >30% em vol. a < 15% em vol. Isto reduz correspondentemente o tamanho do sistema de remoção de CO2 comparado com o que seria requerido para o gás de síntese com alta concentração de CO2. Em alguns casos, pode ser vantajoso eliminar o sistema de remoção de CO2 completamente, desde que o processo de conversão de pode acomodar o diluente adicional na corrente de gás de síntese. É importante notar que a redução nos níveis de em CO2 com as correntes de gás de síntese de alta concentração (>20%) de CO2 é acompanhada por um aumento simultâneo nos níveis de CO, que irão abaixar a razão H2/CO efetiva (possivelmente afetando a eficiência das operações de Fischer-Tropsch ou outras de produção de combustível). Porém, isto pode ser compensado por adição de H2 ou gás de síntese rico em H2 ao gás de síntese tratado que é alimentado ao reator de produção de combustível. Portanto para aquelas correntes de gás de síntese bruto com altas concentrações de CO2 pode ser vantajoso usar oxigênio quente apenas (sem vapor d’água superaquecido) para reforma.

[67] A presente invenção tem diversas vantagens sobre a técnica anterior. Primeiramente, a fim de acentuar a reforma de alcatrões e metano a temperatura do reformador deve ser mais alta que a temperatura de saída do gás de síntese típica de gaseificadores de baixa temperatura. Por injeção de oxidante frio, ar ou oxigênio, no gás de síntese, a técnica anterior usa essencialmente uma porção do gás de síntese as ‘combustível’ para reaquecer o restante à temperatura de operação do reformador. Na presente invenção este consumo de gás de síntese é evitado pela provisão de um meio alternativo de aquecer o gás de síntese. No modo ótimo, o calor e o oxigênio são injetados no gás de síntese simultaneamente através do uso de um gerador de

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 32/41 / 27 oxigênio quente tal como é descrito aqui. O jato de oxigênio reativo quente resultante proveniente do gerador de oxigênio quente pode reduzir drasticamente o tempo para misturar e acelerar a cinética da oxidação e reforma. Estas oxidação e reforma aceleradas com oxigênio quente também permitem que a reforma de alcatrão e metano ocorra em tempos de residência muito mais curtos e temperaturas mais baixas do que com oxigênio frio na técnica anterior.

[68] Um outro benefício da presente invenção está relacionado com a flexibilidade operacional aumentada do processo. Por adição de calor e oxigênio ao gás de síntese independentemente (mesmo se simultaneamente) a proporção de cada um pode ser variada com base nas condições do gaseificador. Por exemplo, se a temperatura do gás de síntese que entra no reformador é aumentada devido a mudanças na operação do gaseificador, a quantidade de calor suplementar pode ser reduzida. A flexibilidade inerente da invenção permite que um operador ajuste facilmente parâmetros, tais como o calor suplementar total, quantidade de oxidante, e quantidade de reagentes secundários em resposta a mudanças na carga de alimentação do gaseificador, composição de gás de síntese bruto, ou composição desejada do gás de síntese reformado. Finalmente, a presente invenção pode aumentar a produção de hidrogênio incremental sobre o estado da técnica ao mesmo tempo em que usa a mesma quantidade de oxidante.

[69] O conceito proposto faz um trabalho efetivo de reformar CH4, alcatrão e outras espécies de hidrocarbonetos em H2 e CO, como medido em termos de H2 incremental e CO e H2 combinados. Também, para selecionar correntes de gás de síntese e a taxas de adição de oxigênio apropriadas, há uma significante redução nos níveis de CO2 no gás de síntese, o que se poderia por fim traduzir como um aumento os níveis de conversão globais de carbono na biomassa para o combustível líquido desejado. A redução na concentração de CO2 pode também ser realizada através do uso de reagentes

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 33/41 / 27 secundários acoplado com calor e oxigênio suplementares. Por exemplo, um combustível tal como metano ou gás de cauda da corrente 19 pode ser usado para aumentar o volume de gás de síntese, e reformar potencialmente uma parte do CO2 existente de tal modo que os níveis de CO2 no gás de síntese resultante são reduzidos.

[70] A presente invenção aumenta a eficiência global do processo de converter biomassa em combustíveis alternativos, tais como combustíveis para transporte. Nominalmente, até 50% da energia no gás de síntese proveniente de um gaseificador de biomassa estão contidos em alcatrões, CH4 e outras espécies de hidrocarboneto. Reformar o alcatrão, metano, e outros hidrocarbonetos, aumenta a vazão de gás de síntese e permite que mais produto combustível seja produzido para uma dada quantidade de biomassa. Utilizando mais efetivamente o oxidante (isto é, conseguindo um rendimento mais alto de gás de síntese por quantidade de oxidante) o operador pode ou usar menos oxidante e, portanto abaixar seus custos, ou usar a mesma quantidade de oxidante e conseguir um rendimento específico mais elevado. O rendimento específico mais elevado permite que o operador ou reduza a taxa de queima da biomassa (se a porção de produção de etanol do processo é limitante) ou produzir mais combustíveis de transporte bioderivados. Ambas estas estratégias vão aumentar a renda para o operador. A flexibilidade inerente da invenção também permite que o operador otimize melhor o sistema com base na carga de alimentação sendo usada de modo que apenas a quantidade mínima de oxidante é usada. Finalmente, reduzindo a misturação e acentuando a cinética pode ser possível reduzir o tamanho do reformador secundário comparado com usar ar ou oxigênio frio isoladamente.

[71 ] Foi também determinado que para alguma composição de gás de síntese bruto, e a taxas der adição de oxigênio apropriadas, há uma significante redução nos níveis de CO2 no gás de síntese. Isto reduz o tamanho do sistema de remoção de CO2 no estágio de limpeza final para

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 34/41 / 27 gaseificadores produzindo estas correntes de gás de síntese bruto de alto CO2. Em alguns casos, isto pode eliminar a necessidade do sistema de remoção de CO2 completamente. Isto proporciona uma significante redução nos custos globais de capital e operação. Também deslocar uma parte do CO2 para CO no reformador, faz mais gás de síntese ser disponível para conversão em um combustível liquido l. Isto essencialmente aumenta o rendimento de biocombustível para uma dada quantidade de biomassa.

EXEMPLO 1 [72] A eficácia de usar o gerador de oxigênio quente descrito acima para reforma de alcatrão e metano foi avaliada usando uma modelagem cinética. Assume-se que gás de síntese bruto deixa o gaseificador a 816°C e tem a composição mostrada na Tabela 1. Espécies de alcatrão foram modeladas usando C2H4 como um substituto. Assume-se que o reformador era adiabático e tinha um tempo de residência de aproximadamente 2,5 segundos. A figura 4 ilustra a eficácia de oxigênio quente para reforma, com base no CO+H2 incremental formado. Como pode ser visto a partir da figura, a adição de calor ao oxigênio aumenta a eficácia da reforma para uma dada razão estequiométrica do reformador. Esta razão estequiométrica do reformador (também referida como “SR”) é definida como o oxigênio livre injetado no gás de síntese dividido pela quantidade de oxigênio requerida para combustão completa do gás de síntese. Nota: o reformador SR como definido aqui não inclui o oxigênio consumido pelo combustível suplementar para gerar o calor. Embora ligeiramente mais oxigênio total seja injetado para uma dada SR do reformador SR, se oxigênio consumido para gerar calor é incluído, a quantidade é pequena comparada com o valor do gás de síntese adicionado.

Tabela 1. Composição de Gás de Síntese Bruto em Estudos Cinéticos

espécies	% em vol.
H2	22,0 %
H2O	13,0 %
CH4	15,0 %
CO	14,0 %
CO2	34,0 %
C2H4	2,0 %

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 35/41 / 27 [73] Neste exemplo o calor suplementar para o reformador a

SR=0,21 pode ser calculado. Nestes cálculos, assumiu-se que a temperatura do oxigênio era de 25°C, e nenhum, reagente secundário foi usado de modo que a entrada de calor a partir de preaquecimento é zero. A entrada de combustível input era 989 kcal (valor de aquecimento mais baixo) por kg de oxigênio total injetado. O calor sensível a 816°C dos produtos de reação a partir do combustível e oxigênio era 262,75 kcal/kg de oxigênio total. Portanto neste caso o calor suplementar era 726,04 kcal/kg de oxigênio total. Se um reagente secundário, tal como vapor d'água, tiver sido incluído a entalpia do vapor d'água na temperatura de injeção vai ter sido incluída como uma entrada. A entalpia do vapor d'água injetado na temperatura do gás de síntese (assumida como 816°C) vai ter sido computada na porção de calor sensível. Portanto, se a temperatura do vapor d'água injetado é inferior à temperatura do gás de síntese, isto diminui o valor do calor suplementar.

Tabela 2. Exemplo de cálculo de calor suplementar

	Calor (kcal/kg O2)
Preaquecimento de O2	0
Combustível	989
Calor sensível	-262,75
Calor suplementar	726,04

[74] A tabela 3 mostra os resultados a partir do modelo cinético para a taxa de injeção de oxigênio ótima para este caso particular. Estes dados ilustram que quando o aquecimento do gás de síntese é combinado com injeção de oxidante a SR ótima (excluindo o oxigênio consumido para gerar calor) é na verdade mais baixa do que o caso de oxigênio frio. A geração de hidrogênio incremental e gás de síntese (moles de H2 + CO) é também muito mais alta do que no caso de oxigênio frio. Mesmo quando a análise é realizada com base na injeção de oxigênio total (não mostrado) o oxigênio quente proporciona rendimentos mais altos de gás de síntese do que o oxigênio frio na mesma taxa de injeção de oxigênio A razão H2/CO do gás de síntese limpo é mais alta do que o caso do oxigênio quente, que pode ser importante para processamento a jusante. Além disso, com esta composição

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 36/41 / 27 particular de gás de síntese bruto o uso de oxigênio realmente reduz a quantidade e concentração de CO2 no gás de síntese final, com o oxigênio quente proporcionando concentrações de CO2 ainda mais baixas do que para oxigênio frio isoladamente.

Tabela 3. Desempenho previsto da Reforma com oxigênio quente

	Gás de Síntese Bruto	Oxigênio Frio	Oxigênio Quente
Espécies (vol %) H2	22.0%	22.1%	22.6%
H2O	13.0%	29.3%	28.7%
CH4	15.0%	0.3%	0.4%
CO	14.0%	34.1%	34.3%
CO2	34.0%	15.0%	13.8%
C2H4	2.0%
SR Ótima*	—	0.28	0.21
H2/CO	1.57	0.62	0.66
H2 Incremental	—	29.3%	47.2%
Gás de síntese Incremental	—	357.0%	398.0%

[75] Um outro aspecto da forma de realização ótima é a oportunidade de minimizar o tamanho do dispositivo reformador, ou eliminar reformador separador completamente. Como ilustrado na figura 5, quando calor é injetado simultaneamente com oxigênio usando o gerador de oxigênio quente como aqui descrito, uma parte substancial da reforma (visto como rendimento incremental de hidrogênio mais monóxido de carbono versus tempo de residência) tem lugar nos primeiros 1/2 a 1 segundo. Para estes dados, oxigênio quente A é definido como tendo uma razão estequiométrica (oxigênio total alimentada dividido pela quantidade requerida para queimar o combustível injetado) de 6. O oxigênio quente B tem uma razão estequiométrica de 3. Na verdade, a quantidade de reforma com oxidante quente é muito mais alta do que com oxigênio frio em tempos de residência curtos. Portanto, com injeção de oxigênio quente é possível conseguir reforma do gás de síntese derivado de biomassa por injeção no duto que sai do gaseificador, ou por injeção do oxigênio quente painel livre no topo do gaseificador se presente. Isto vai resultar em uma redução substancial do custo de capital e complexidade do sistema, e é mais atrativo para instalações reequipadas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de tratamento de gás de síntese, caracterizado pelo fato de que compreende:

(A) proporcionar uma corrente de gás de síntese bruto obtida por gaseificação de material de alimentação carbonáceo em que a corrente de gás de síntese bruto pode opcionalmente conter alcatrões, e compreende hidrogênio e CO assim como um ou mais hidrocarbonetos leves selecionados do grupo que consiste de metano, hidrocarbonetos contendo 2 ou 3 átomos de carbono e misturas dos mesmos; e (B) misturar combustível e oxigênio e promover a combustão de uma porção do oxigênio na mistura com dito combustível para formar uma corrente de oxidante quente que tem uma temperatura de pelo menos 2000F (1093°C) e que contém oxigênio e produtos da dita combustão e alimentar dita corrente de oxidante quente na dita corrente de gás de síntese bruto, enquanto confere calor à corrente de gás de síntese bruto a uma taxa de mais do que 125 btu por libra (290,75 kJ/kg) de oxigênio adicionado e oxidar parcialmente um ou mais dos ditos hidrocarbonetos leves para aumentar as quantidades de hidrogênio e CO no gás de síntese enquanto se converte alcatrões se presentes a produtos de peso molecular mais baixo incluindo hidrogênio e CO, em que dito calor conferido à corrente de gás de síntese bruto compreende promover a combustão de combustível e oxidante compreendendo pelo menos 90% em volume de oxigênio em um queimador para produzir uma chama que aquece dita corrente de gás de síntese bruto enquanto se adiciona oxigênio à dita corrente de gás de síntese bruto.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito combustível que é misturado com oxigênio e sofre combustão para formar a dita corrente de oxidante quente, compreende subprodutos gasosos formados na produção de combustíveis produtos a partir de gás de síntese formado na etapa (B).

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3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (B) compreende adicionar combustível e oxigênio ao dito gás de síntese bruto e promover a combustão de dito combustível adicionado depois dele ter sido adicionado à dita corrente de gás de síntese bruto.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que dito combustível que é adicionado ao dito gás de síntese bruto compreende subprodutos gasosos formados na produção de combustíveis produtos a partir do gás de síntese formado na etapa (B).
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito combustível que sofre combustão no dito queimador compreende subprodutos gasosos formados na produção de combustíveis produtos a partir do gás de síntese formado na etapa (B).
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita etapa (B) compreende aquecer, por transferência de calor indireta, o oxigênio que é adicionado à dita corrente de gás de síntese bruto.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda alimentar gás de síntese tratado na etapa (B) a um reator que produz combustível produto a partir do dito gás de síntese tratado, em que dito reator também produz um gás residual e uma corrente de subproduto líquido, uma porção de ou tudo de que é adicionado ao gás de síntese bruto e posto em combustão para prover calor na etapa (B).
8. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que dito reator produz um ou mais produtos selecionados do grupo consistindo de metanol, etanol e líquidos F-T.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita corrente de gás de síntese bruto contém alcatrões.
10. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 9, caracterizado pelo fato de que compreende ainda converter gás de síntese produzido pela etapa (B) em combustível produto.

Petição 870190075215, de 05/08/2019, pág. 39/41

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11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita corrente de gás de síntese bruto contém alcatrões, e em que os alcatrões na dita corrente de gás de síntese bruto são convertidos em produtos de peso molecular mais baixo.