JP5566563B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、低臭気性を有し、樹脂成形品とゴム材料の接着に対して接着性と耐湿性が良好、且つ保存安定性に優れた硬化性組成物とそれを用いた接着剤、硬化体、接合体に関する。 The present invention relates to a curable composition. More specifically, a curable composition having low odor, good adhesion and moisture resistance for adhesion between a resin molded product and a rubber material, and excellent storage stability, and an adhesive and curing using the same Body, joined body.
携帯電話分野では、樹脂製キートップ（以下、単に「キートップ」という）とゴム製キーシート（以下、単に「キーシート」という。）の接着においては、従来からシリコーン系接着剤が使用されていたが、硬化時間が遅いため、生産性が低いという問題があった。その問題を解決するため光硬化性接着剤によって接着することが提案されているが、接着性、耐湿性は十分なものではない。一方で、キートップとキーシートの接着に使用される接着剤では、接着剤の臭気が使用者に不快感を与えることがあり問題となっていた。 In the mobile phone field, a silicone-based adhesive has conventionally been used for bonding a resin key top (hereinafter simply referred to as “key top”) and a rubber key sheet (hereinafter simply referred to as “key sheet”). However, since the curing time is slow, there is a problem that productivity is low. In order to solve the problem, it has been proposed to bond with a photo-curable adhesive, but the adhesion and moisture resistance are not sufficient. On the other hand, in the adhesive used for bonding the key top and the key sheet, the odor of the adhesive may cause a user to feel uncomfortable.
特許文献１および特許文献２では、ポリカーボネートウレタンアクリレートを含む接着剤組成物が提案されているが、硬化速度と硬化物の可とう性を両立させるために提案されたものであって、接着力、接着耐久性、臭気、保存安定性の問題を解決するものではなかった。特許文献３では、接着力、接着耐久性、低臭気性に優れた樹脂組成物が提案されているが、生産性は十分ではなかった。
本発明は、この様な公知技術の事情に鑑みてなされたもので、キートップとキーシートの接着に対し、高い接着強度を有し、耐湿性が良好な硬化性組成物、特に、低臭気性を有すると共に、保存安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such a state of the art, and has a high adhesive strength and good moisture resistance with respect to the adhesion between the key top and the key sheet, in particular, a low odor. It aims at providing the curable composition which has the property and was excellent in storage stability.
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと、リン酸基またはリン酸基アミンハーフ塩を有する（メタ）アクリレートと、エポキシシランカップリング剤と、酸化防止剤と、光開始剤とを含有する硬化性組成物が、前記の目的を達成し得ることを見いだし、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a polyfunctional (meth) acrylate oligomer having a specific structure, a (meth) acrylate having a phosphate group or a phosphate group amine half salt, and an epoxy. The present inventors have found that a curable composition containing a silane coupling agent, an antioxidant, and a photoinitiator can achieve the above-mentioned object, and has reached the present invention.
即ち、本発明は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物であり、更に（Ｆ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｇ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物である。 That is, this invention is a curable composition characterized by containing (A)-(E) component, and also contains the (F) component, It is the said curable composition characterized by the above-mentioned. Further, the curable composition is characterized by further containing a component (G).
尚、ここで、（Ａ）成分は、分子の末端、又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル化されたオリゴマー、及びモノマーで希釈した前記オリゴマーからなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００から５００００である多官能（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）成分は、リン酸基またはリン酸基アミンハーフ塩を有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）成分は、エポキシシランカップリング剤、（Ｄ）成分は、酸化防止剤、（Ｅ）成分は、光開始剤、（Ｆ）成分はとして１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを、（Ｇ）成分として分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートである。 Here, the component (A) is one or more selected from the group consisting of two or more (meth) acryloylated oligomers at the molecular terminals or side chains, and the oligomer diluted with monomers. Polyfunctional (meth) acrylate oligomer having a molecular weight of 500 to 50000, (B) component is a (meth) acrylate having a phosphoric acid group or a phosphoric acid group amine half salt, (C) component is an epoxy silane coupling agent, The component (D) is an antioxidant, the component (E) is a photoinitiator, the component (F) is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and (G) It is a (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule as a component.
本発明は、その好ましい実施態様に於いて、（Ａ）成分を７５〜９５質量％、（Ｂ）成分を１〜１０質量％、（Ｃ）成分を０．５〜１４質量％、（Ｄ）成分を０．０５〜０．２質量％（Ｅ）成分を２〜１２質量％からなる組成物１００質量部に対して、（Ｆ）成分を３〜１０質量部、（Ｇ）成分を１５〜５０質量部含有することを特徴とする。 In a preferred embodiment of the present invention, the component (A) is 75 to 95% by mass, the component (B) is 1 to 10% by mass, the component (C) is 0.5 to 14% by mass, (D) 0.05 to 0.2% by mass of component (E) 3 to 10 parts by mass of component (F) and 15 to 15% of component (G) with respect to 100 parts by mass of composition comprising 2 to 12% by mass of component (E) It contains 50 parts by mass.
本発明は、前記の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤であり、硬化体であり、前記の接着剤を用いてなることを特徴とする接合体であり、接合体を構成する一部がゴム材料からなることを特徴とする接合体である。 The present invention is an adhesive comprising the above curable composition, a cured body, and a joined body characterized by using the adhesive, and constitutes the joined body. A bonded body characterized in that a part thereof is made of a rubber material.
本発明の硬化性組成物は、分子の末端、又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル化されたオリゴマー、及びモノマーで希釈した前記オリゴマーからなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと、リン酸基またはリン酸基アミンハーフ塩を有する（メタ）アクリレートと、エポキシシランカップリング剤と、酸化防止剤と、および光開始剤とを含有するので、光を照射されて硬化することが可能であり、しかも当該硬化時の臭気が低いという特徴を有している。 The curable composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of two or more (meth) acryloylated oligomers at the molecular ends or side chains, and the oligomer diluted with monomers, and has a molecular weight. Contains 500 to 50000 polyfunctional (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylate having phosphoric acid group or phosphoric acid group amine half salt, epoxy silane coupling agent, antioxidant, and photoinitiator Therefore, it can be cured by being irradiated with light and has a feature that the odor at the time of curing is low.
また、本発明の硬化性組成物は、前記特定な組成を有するので、例えばキートップとキーシートを初めとする被着体に対して高い接着強さを有し、耐湿性にも優れる特性と共に、保存安定性が良好という特徴を有している。 In addition, since the curable composition of the present invention has the above specific composition, it has a high adhesion strength to adherends including, for example, key tops and key sheets, and has excellent moisture resistance. The storage stability is good.
本発明で使用する（Ａ）成分は、分子の末端、又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル化されたオリゴマー、及びモノマーで希釈した前記オリゴマーからなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００から５００００である多官能（メタ）アクリレートオリゴマーである。 The component (A) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of two or more (meth) acryloylated oligomers at the molecular ends or side chains, and the oligomer diluted with monomers. It is a polyfunctional (meth) acrylate oligomer having a molecular weight of 500 to 50,000.
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子量が５００〜５００００であり、好ましくは３０００〜４５０００である。分子量が５００以上であれば、本発明の硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化体の硬度が低すぎて接着剤層が形成し難くなることが防止される。一方分子量が５００００以下であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程での混合等における作業性、或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じるようなことが防止できる。なお、ここで言う分子量とは、数平均分子量が好ましく用いられ、更にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される。ポリスチレン換算の数平均分子量がなお好ましく用いられる。 The polyfunctional (meth) acrylate oligomer has a molecular weight of 500 to 50000, preferably 3000 to 45000. When the molecular weight is 500 or more, the hardness of the cured product obtained by irradiating the curable resin composition of the present invention with energy rays is prevented from being too low to form an adhesive layer. On the other hand, if the molecular weight is 50000 or less, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high, causing problems in workability in mixing during the production process, or workability when using the resin composition in practical applications. This can be prevented. As used herein, the number average molecular weight is preferably used as the molecular weight, and is further measured by GPC (gel permeation chromatography). A number average molecular weight in terms of polystyrene is still preferably used.
（Ａ）成分の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」、ダイセル・サイテック社製「ＫＲＭ７７３５」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３３１０Ｂ」）、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が例示される。（Ａ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量のうち、７５〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％が一層好ましい。 As the polyfunctional (meth) acrylate oligomer of component (A), 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “TE-2000”, “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the hydrogenated product (For example, “TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “BAC-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyisoprene-terminated (meth) acrylate, polyester-based Urethane (meth) acrylate (for example, “UV-2000B”, “UV-3000B”, “UV-7000B” manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., “KHP-11”, “KHP-17” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Daicel Cytec Co., Ltd. “KRM7735”), polyether urethane (meth) acrylate (for example, “Nippon Gosei Co., Ltd.” UV-3700B "," UV-6100B "), polycarbonate urethane (meth) acrylate (for example," UV-3310B "manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.), bis A type epoxy (meth) acrylate, and the like. The component (A) is preferably 75 to 95% by mass, more preferably 80 to 90% by mass, of the total amount of the components (A) to (E).
（Ｂ）成分はリン酸基またはリン酸基に存在するヒドロキシル基のうち１つがアミン類と酸塩基反応したアミンハーフ塩を有する（メタ）アクリレートである。リン酸基に存在するヒドロキシル基のうち１つがアミン類と酸塩基反応したアミンハーフ塩を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Component (B) is a (meth) acrylate having an amine half salt obtained by acid-base reaction of one of a phosphate group or a hydroxyl group present in the phosphate group with an amine. Particularly preferred is a (meth) acrylate having an amine half salt in which one of the hydroxyl groups present in the phosphate group is acid-base reacted with an amine.
リン酸基またはリン酸基アミンハーフ塩を有する（メタ）アクリレートとしては、アシッドホスホキシ・エチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシ・ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩、アシッドホスホキシ・ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはアクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩、メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩等が、特に好ましくはメタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩等が挙げられる。（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量のうち、１〜１０質量％であることが好ましく、０．６〜０．７質量％が一層好ましい。 Examples of (meth) acrylates having phosphoric acid groups or phosphoric acid group amine half salts include acid phosphoxy ethyl (meth) acrylate, acid phosphoxy polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acryloyl oxyethyl, Acid phosphate, monoethanolamine, half salt, acid phosphoxy, polyoxypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. are mentioned, preferably acroyl, oxyethyl, acid phosphate, monoethanolamine, half salt, methacryloyl, oxyethyl, acid phosphate -Monoethanolamine, half salt, etc., particularly preferably methacryloyl, oxyethyl, acid phosphate, monoethanolamine, half salt and the like. The component (B) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 0.6 to 0.7% by mass, of the total amount of the components (A) to (E).
（Ｃ）成分はエポキシシランカップリング剤である。エポキシ系シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量のうち、０．５〜１４質量％であることが好ましく、３〜１２質量％が一層好ましい。 Component (C) is an epoxy silane coupling agent. Epoxy silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyl. Examples include diethoxysilane. (C) It is preferable that it is 0.5-14 mass% among the total amount of (A)-(E) component, and 3-12 mass% is still more preferable.
（Ｄ）成分は酸化防止剤である。酸化防止剤としてはフェノール系、ハイドロキノン系を使用でき、好ましくはフェノール系が用いられる。酸化防止剤としては、β―ナフトキノン、2−メトキシー１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が例示できる。（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量のうち、０．０５〜０．２質量％であることが好ましく、０．１〜０．２質量％が一層好ましい。 Component (D) is an antioxidant. As the antioxidant, a phenol type or a hydroquinone type can be used, and a phenol type is preferably used. Antioxidants include β-naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, methylhydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, mono Tertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiary butyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary Examples include butyl catechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, and 2,6-ditertiary butyl-p-cresol. (D) It is preferable that it is 0.05-0.2 mass% among the total amount of (A)-(E) component, and 0.1-0.2 mass% is still more preferable.
（Ｅ）成分は光開始剤である。光開始剤には紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等があるが、どちらも制限無く用いられる。紫外線重合開始剤にはベンゾイル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系等があり、可視光重合開始剤にはアシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系等がある。ただし、揮発性が少ないものが好ましい。 (E) A component is a photoinitiator. Photoinitiators include ultraviolet polymerization initiators and visible light polymerization initiators, and both are used without limitation. Examples of ultraviolet polymerization initiators include benzoyl, benzophenone, and acetophenone. Examples of visible light polymerization initiators include acylphosphine oxide, thioxanthone, metallocene, and quinone. However, those with low volatility are preferred.
光開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル，ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２-ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられ、好ましくは（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。光開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As photoinitiators, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzoylbenzoic acid, 2,2-diethoxyacetophenone, bisdiethylaminobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoylisopropyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Lopan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, oxy-phenyl- Acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester, 2-benzyl-2-dimethylamino -(4-morpholinophenyl) -butanone-1, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone, camphorquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl Ru-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone-1, 2- Dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl -Pentylphosphine oxide and the like, preferably (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propane -1-one, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester , Oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like. A photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
光開始剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量のうち、２〜１２質量％であることが好ましく、４〜１０質量％が一層好ましい。２質量％以上ならば接着耐湿性が十分に得ることができ、１２質量％以下であれば臭気が強くなくなることもない。 The addition amount of the photoinitiator is preferably 2 to 12% by mass, more preferably 4 to 10% by mass, out of the total amount of the components (A) to (E). If it is 2% by mass or more, sufficient moisture resistance can be obtained, and if it is 12% by mass or less, the odor does not become strong.
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物は、これに光を照射されることにより硬化し、硬化時の臭気が低く、キートップとキーシートを初めとする被着体に対して高い接着強さを有し、耐湿性にも優れる特性と共に、保存安定性が良好という特徴を示す。 The curable composition of this invention contains the said (A)-(E) component as an essential component. The composition containing the components (A) to (E) is cured by being irradiated with light, has a low odor at the time of curing, and adheres to an adherend including a key top and a key sheet. It has the characteristics that it has high adhesive strength, excellent moisture resistance, and good storage stability.
更に、本発明の硬化性組成物は、（Ｆ）成分として、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含有することができる。１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール-シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する多官能性（メタ）アクリレートやエチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の芳香族環構造を有する多官能性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族分岐構造を有する多官能性（メタ）アクリレート、また、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族構造を有する多官能性（メタ）アクリレート等がある。このうち１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族構造を有する多官能性（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。（Ｆ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましく、５〜８質量％が一層好ましい。 Furthermore, the curable composition of this invention can contain (meth) acrylate which has a 2 or more (meth) acryloyl group in 1 molecule as (F) component. Examples of the (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include alicyclic structures such as dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate and dimethylol-cyclohexanedi (meth) acrylate. Functional (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, etc. Polyfunctional (meth) acrylate having an aliphatic branched structure such as polyfunctional (meth) acrylate having an aromatic ring structure, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and 1,4 butanediol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylates having an aliphatic structure such as acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, 1,10 decanediol di (meth) acrylate, etc. is there. Of these, aliphatic structures such as 1,4 butanediol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, 1,10 decanediol di (meth) acrylate, etc. It is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate having (F) It is preferable that it is 3-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A)-(E) component, and 5-8 mass% is still more preferable.
本発明の硬化性組成物は、樹脂成形品とゴム材料への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｇ）成分として、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートをさらに含有することができる。 The curable composition of the present invention may further contain (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule as the component (G) for the purpose of further improving the adhesion between the resin molded product and the rubber material. it can.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。（Ｇ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して、１５〜５０質量部であることが好ましく、２２〜４４質量％が一層好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate and the like, preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, - hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, particularly preferably include 2-hydroxyethyl methacrylate and the like. (G) It is preferable that it is 15-50 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A)-(E) component, and 22-44 mass% is still more preferable.
本発明の硬化性組成物に於いて、好ましくは、（Ａ）成分〜（Ｇ）成分について、（Ａ）成分を７５〜９５質量％、（Ｂ）成分を１〜１０質量％、（Ｃ）成分を０．５〜１４質量％、（Ｄ）成分を０．０５〜０．２質量％、（Ｅ）成分を２〜１２質量％からなる組成物１００質量部に対して、（Ｆ）成分を３〜１０質量部、（Ｇ）成分を１５〜５０質量部含有するとき硬化時の臭気が低く、しかもキートップとキーシートを初めとする被着体に対して高い接着強さを有し、耐湿性にも優れていると共に保存安定性が良好なので、特に好ましい。 In the curable composition of this invention, Preferably, (A) component-(G) component, (A) component is 75-95 mass%, (B) component is 1-10 mass%, (C) Component (F) with respect to 100 parts by mass of composition comprising 0.5 to 14% by mass of component, 0.05 to 0.2% by mass of component (D), and 2 to 12% by mass of component (E) 3 to 10 parts by mass and (G) component 15 to 50 parts by mass has low odor during curing, and has high adhesion strength to adherends such as key tops and key sheets It is particularly preferable because it has excellent moisture resistance and good storage stability.
なお、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。 In addition, the curable composition of the present invention includes various elastomers such as acrylic rubber and urethane rubber, methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer, and acrylonitrile-butadiene-styrene based on the scope of the present invention. Additives such as graft copolymers such as graft copolymers, solvents, fillers, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants and surfactants can be used.
以下に、実施例、比較例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の配合組成物中の各成分には以下の化合物を選択した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the following compounds were selected as each component in the compounding composition as described in an Example and a comparative example.
（Ａ）成分の、分子の末端、又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル化されたオリゴマー、及びモノマーで希釈した前記オリゴマーからなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である多官能（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ａ−１）ポリエステルウレタンアクリレートをアクリロイルモルフォリンで希釈したオリゴマー（ポリエステルウレタンアクリレート：アクリロイルモルフォリン＝７：３）（ダイセル・サイテック社製「ＫＲＭ７７３５」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量３０００）
（Ｂ）成分のリン酸基またはリン酸基アミンハーフ塩として、
（Ｂ−１）メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩（ユニケミカル社製「Ｐｈｏｓｍｅｒ ＭＨ」）
（Ｃ）成分のエポキシ系シランカップリング剤として、
（Ｃ−１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
（Ｃ−２）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）
（Ｃ−３）２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０３」）
（Ｄ）成分の酸化防止剤として、
（Ｄ−１)２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」）
（Ｅ）成分の、光開始剤として、
（Ｅ−１）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）
（Ｅ−２）オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン（Ｌａｍｂｅｒｉ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０Ｆ」）
（Ｆ）成分の１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｆ−１）１，４ブタンジオールジメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステル１，４ＢＤ」）
（Ｆ−２）１，６ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステル１，６ＨＤ」）
（Ｆ−３）１，９ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステル１，９ＮＤ」）
（Ｇ）成分の分子中に水酸基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｇ−１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯ」）
（Ｇ−２）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯＰ」）
（Ｇ−３）２−ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯＢ」）
Component (A) is at least one selected from the group consisting of two or more (meth) acryloylated oligomers at the molecular ends or side chains of the component and the oligomer diluted with monomers, and has a molecular weight of 500 to 50,000. Polyfunctional (meth) acrylate oligomer (A-1) oligomer obtained by diluting polyester urethane acrylate with acryloyl morpholine (polyester urethane acrylate: acryloyl morpholine = 7: 3) (“KRM7735” manufactured by Daicel-Cytec) (GPC) Polystyrene equivalent number average molecular weight 3000)
(B) As the phosphate group or phosphate group amine half salt of the component,
(B-1) Methacryloyl, oxyethyl, acid phosphate, monoethanolamine, half salt (“Phosmer MH” manufactured by Unichemical Co., Ltd.)
As the epoxy silane coupling agent of component (C),
(C-1) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(C-2) 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane (“KBE-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(C-3) 2- (3,4 Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (“KBM-303” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
As an antioxidant for component (D),
(D-1) 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol) (“Sumilyzer MDP-S” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
As a photoinitiator of the component (E),
(E-1) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one ("DAROCUR1173" manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(E-2) Oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone (“ESACURE KIP150F” manufactured by Lamberi)
As (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule of component (F),
(F-1) 1,4 butanediol dimethacrylate (“Light Ester 1,4BD” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(F-2) 1,6 hexanediol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester 1,6HD”)
(F-3) 1,9 nonanediol dimethacrylate (“Kyoeisha Chemical Co., Ltd.“ Light Ester 1,9ND ”)
(G) As a (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule of the component,
(G-1) 2-hydroxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester HO”)
(G-2) 2-hydroxypropyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester HOP”)
(G-3) 2-hydroxybutyl methacrylate (“Light Ester HOB” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
各種物性は、次のように測定した。 Various physical properties were measured as follows.
〔光硬化性〕
光硬化性に関しては、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させた。
[Photocurability]
Regarding photocuring property, it was cured by a fusion device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp under the condition of an integrated light quantity of 1500 mJ / cm 2 with a wavelength of 365 nm.
〔１８０℃剥離接着強さ〕
コロナ放電（カスガ電機社製、速度約２．６ｍ/ｍｉｎ、電流３．０Ａ、処理回数８回）によって表面改質したシリコーンゴムシート（入間川ゴム社製「ＩＳ−８２５」１００×２５×０．５ｍｍ）とポリカーボネート片（帝人化成社製「パンライトＬ１２２５Ｙ」１００×２５×２．０ｍｍ）を、ポリカーボネート側で１００μｍバーコーターを用いて膜厚調整した接着剤で接着させた（接着面積１０ｃｍ2）。上記条件にて接着剤を硬化させた後、接着剤で接合した該試験片を用いて１８０℃剥離接着強さを測定した。
[180 ° C peel adhesion strength]
Silicone rubber sheet ("IS-825" manufactured by Irumagawa Rubber Co., Ltd., 100 × 25 × 0. 5 mm) and a polycarbonate piece (“Panlite L1225Y” 100 × 25 × 2.0 mm manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) were bonded to each other with an adhesive whose film thickness was adjusted using a 100 μm bar coater on the polycarbonate side (bonding area 10 cm 2 ). . After the adhesive was cured under the above conditions, 180 ° C. peel adhesion strength was measured using the test piece joined with the adhesive.
１８０℃剥離接着強さ（単位：ｋｇｆ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で剥離速度５０ｍｍ／分で測定した。 The 180 ° C. peel adhesion strength (unit: kgf) was measured at a peel rate of 50 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
〔耐湿性評価〕
上記引張剪断接着強さ評価と同様なシリコーンゴムシートとポリカーボネートの試験片を作製後、温度６５℃、湿度９５％の雰囲気中にて２４０時間放置し、取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて、接着剤で接合した該試験片を用いて１８０℃剥離接着強さを測定した。
[Moisture resistance evaluation]
After preparing a test piece of silicone rubber sheet and polycarbonate similar to the above-described tensile shear bond strength evaluation, the sample was left in an atmosphere at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 95% for 240 hours, taken out, and then taken out in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH. The 180 ° C. peel adhesion strength was measured indoors using the test piece joined with an adhesive.
〔保存安定性評価〕
２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で６ヶ月間放置した樹脂組成物を用いて、上記引張剪断接着強さ評価と同様なシリコーンゴムシートとポリカーボネートの試験片を作製。上記条件にて接着剤を硬化させた後、接着剤で接合した該試験片を用いて１８０℃剥離接着強さを測定した。
[Evaluation of storage stability]
Using a resin composition left for 6 months in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH, a test piece of silicone rubber sheet and polycarbonate similar to the above-described evaluation of tensile shear adhesive strength was prepared. After the adhesive was cured under the above conditions, 180 ° C. peel adhesion strength was measured using the test piece joined with the adhesive.
〔臭気評価〕
樹脂組成物を使用して１０ｍｍ径１ｍｍ厚の硬化物を作製し、ガラス瓶に硬化物を入れて密栓し、１時間放置後、臭いセンサー（カルモア社製）を使用して臭気を測定した。尚、試験をした室内の測定値３６０であった。数値が大きいほど、臭気が強いことを表している。
[Odor evaluation]
A cured product having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was prepared using the resin composition, the cured product was put in a glass bottle and sealed, and allowed to stand for 1 hour, and then the odor was measured using an odor sensor (Calmore Co., Ltd.). The measured value in the tested room was 360. The larger the value, the stronger the odor.
（実施例１〜１３および比較例１〜５）
表１、表２、表３に示す種類の原材料を表１、表２、表３に示す組成で混合して樹脂組成物を調製した。得られた組成物について、１８０℃剥離接着強さの測定、耐湿性評価試験および保残安定性評価試験を行った。また臭気の測定を実施した。それらの結果を表１、表２、表３に示す。
(Examples 1-13 and Comparative Examples 1-5)
Resin compositions were prepared by mixing the raw materials of the types shown in Tables 1, 2 and 3 in the compositions shown in Tables 1, 2 and 3. The obtained composition was subjected to 180 ° C. peel adhesion strength measurement, moisture resistance evaluation test and retention stability evaluation test. Odor was measured. The results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
本発明の硬化性組成物は、ポリカーボネート等の樹脂成形品とゴム材料の接着に対して接着性と耐湿性が良好、さらに臭気が少なく、保存安定性に優れているため、電気・電子機器などで臭気が問題とされるものに有用である。特に、携帯電話の入力キーのキートップとキーシートの接着に使用できるので、産業上非常に有効である The curable composition of the present invention has good adhesion and moisture resistance to adhesion between a resin molded article such as polycarbonate and a rubber material, and further has low odor and excellent storage stability, so that it can be used for electrical / electronic devices, etc. Useful for odor problems. In particular, it can be used for bonding the key top and key sheet of mobile phone input keys, which is very effective in the industry.
Claims (10)
（Ｂ）成分は、リン酸基またはリン酸基アミンハーフ塩を有する（メタ）アクリレート
（Ｃ）成分は、エポキシシランカップリング剤
（Ｄ）成分は、酸化防止剤、
（Ｅ）成分は、光開始剤、
である。 A curable composition containing the components (A) to (E). Here, the component (A) is one selected from the group consisting of two or more (meth) acryloylated polyurethane (meth) acrylate oligomers at the molecular ends or side chains, and the oligomer diluted with monomers. In the above, the polyurethane (meth) acrylate oligomer (B) component having a number average molecular weight of 500 to 50,000 is a (meth) acrylate (C) component having a phosphoric acid group or a phosphoric acid group amine half salt is an epoxy silane coupling. Agent (D) component is an antioxidant,
(E) component is a photoinitiator,
It is.
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