JP5059538B2 - Curable composition, cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は重合時の硬化収縮率が低く、低吸湿性の硬化物を形成しうる、低粘度で作業性良好な硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition having a low viscosity and good workability, which can form a cured product having a low curing shrinkage during polymerization and a low hygroscopic property.
活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線等の照射により、短時間で硬化し、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の特性に優れた硬化物層を各種基材表面に形成することができる素材である。 The active energy ray-curable composition is cured in a short time by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, etc., and various cured substrates having excellent properties such as toughness, flexibility, scratch resistance, and chemical resistance. It is a material that can be formed on the surface.
したがって、活性エネルギー線硬化性組成物は、プラスチック成型品、プラスチックフィルム、光ファイバー、光ディスク等に用いるコーティング材料として、また眼鏡レンズ、平面レンズ等の形状を付与するために用いる注型材料として使用されている。 Therefore, the active energy ray-curable composition is used as a coating material used for plastic molded products, plastic films, optical fibers, optical discs, and the like, and as a casting material used for imparting shapes such as spectacle lenses and flat lenses. Yes.
しかしながらこのような硬化性組成物は主にポリエステル系あるいはポリエーテル系のアクリルオリゴマーやアクリルモノマーを主成分とするため、吸湿しやすく、寸法安定性の要求される用途には適用が困難である場合があった。 However, since such a curable composition is mainly composed of a polyester or polyether acrylic oligomer or acrylic monomer, it is easy to absorb moisture and is difficult to apply in applications requiring dimensional stability. was there.
この問題を解決するために、低吸湿性であるポリブタジエン主鎖を有するアクリルオリゴマーを用いた組成物が知られている。（例えば特許文献１および２参照）
しかしながら特許文献１記載のポリブタジエン系ウレタンメタクリレートは粘度が高く、作業性に難があった。また、特許文献２記載の組成物では粘度は低く抑えられるものの、高度な寸法安定性を要求される産業分野においては、重合時の硬化収縮率を更に抑えねばならないという問題があった。
However, the polybutadiene-based urethane methacrylate described in Patent Document 1 has a high viscosity and has difficulty in workability. In addition, although the viscosity described in the composition described in Patent Document 2 can be kept low, there is a problem that the curing shrinkage rate at the time of polymerization must be further suppressed in the industrial field where high dimensional stability is required.
すなわち、本発明の目的は、重合時の硬化収縮率が特に低く、低吸湿性及び寸法安定性に優れた硬化物を形成しうる、低粘度で作業性に優れた硬化性組成物を提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide a curable composition having a low viscosity and excellent workability, which can form a cured product having a particularly low curing shrinkage during polymerization, and excellent in low hygroscopicity and dimensional stability. There is.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、特定のオリゴマーと特定の脂環式（メタ）アクリレートを共に使用することにより、重合時の硬化収縮率が特に低く、低吸湿性及び高度な寸法安定性が達成され、低粘度で作業性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and by using both a specific oligomer and a specific alicyclic (meth) acrylate, the curing shrinkage rate during polymerization is particularly low, and the low hygroscopicity. Further, the present inventors have found that a composition having high dimensional stability, low viscosity and excellent workability can be obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、数平均分子量が５００〜３０００のポリオレフィングリコール（ａ１）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（ａ２）との反応生成物（Ａ）、及び下式（１）で示される脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する硬化性組成物である。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ２は直接結合、炭素数１〜８のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。αは１〜１１の整数を示す。） (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 2 represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a polyoxyalkylene group. R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. Α represents an integer of 1 to 11.
本発明の硬化性組成物は、低粘度であり、かつ重合時の硬化収縮率が極めて低く、硬化物が低吸湿性および寸法安定性に優れるため、非球面レンズ、光学レンズ用接着剤、ディスプレイ用接着剤、マイクロレンズアレイ、プリズムシート、ＭＥＭＳ、透明封止材、回折格子、ナノインプリントなどの微細形状転写用途等に特に好適に用いることができる。 The curable composition of the present invention has a low viscosity, has a very low curing shrinkage during polymerization, and the cured product has low moisture absorption and excellent dimensional stability. Therefore, the aspherical lens, the adhesive for optical lenses, and the display It can be particularly suitably used for fine shape transfer applications such as adhesives, microlens arrays, prism sheets, MEMS, transparent sealing materials, diffraction gratings, and nanoimprints.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の硬化性組成物は、特定の反応生成物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と略す）、および特定の脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と略す）を含有することを特徴とするものである。 The curable composition of the present invention comprises a specific reaction product (A) (hereinafter abbreviated as “component (A)”) and a specific alicyclic (meth) acrylate (B) (hereinafter “component (B)”. Abbreviation ")").
本発明に用いる成分（Ａ）は、ポリオレフィングリコール（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」と略す）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」と略す）を反応させることにより得られるものである。 Component (A) used in the present invention comprises polyolefin glycol (a1) (hereinafter abbreviated as “component (a1)”) and (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate (a2) (hereinafter abbreviated as “component (a2)”). Is obtained by reacting.
成分（ａ１）
成分（ａ１）は、本発明の硬化性組成物が重合する際に低収縮性に寄与し、かつ、得られる硬化物に低吸湿性を付与する成分である。
Ingredient (a1)
The component (a1) is a component that contributes to low shrinkage when the curable composition of the present invention is polymerized and imparts low hygroscopicity to the resulting cured product.
この成分（ａ１）としては、分子内に水酸基を２個以上有するポリオレフィングリコールであれば特に限定されないが、その具体例としては、例えばブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１−オクテン等のオレフィン類のホモポリマーあるいはコポリマー、またはそれらの水添処理品を主骨格とするポリオレフィングリコール類が使用可能であり、硬化性および低粘度性の観点から、ポリブタジエングリコールおよび水添ポリブタジエングリコールが好ましい。これらポリオレフィングリコール類の数平均分子量が５００〜３０００であることが好ましい。数平均分子量５００以上の場合は、硬化時の低収縮性が向上する。また、数平均分子量３０００以下の場合、硬化性組成物の粘度が低く、作業性が向上する。より好ましい分子量範囲は８００〜２０００である。 The component (a1) is not particularly limited as long as it is a polyolefin glycol having two or more hydroxyl groups in the molecule, and specific examples thereof include, for example, butadiene, isoprene, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1- A homopolymer or copolymer of olefins such as hexene, 4-methyl-pentene, 1-octene, or polyolefin glycols having a hydrogenated product thereof as a main skeleton can be used. From the viewpoint of curability and low viscosity Therefore, polybutadiene glycol and hydrogenated polybutadiene glycol are preferred. These polyolefin glycols preferably have a number average molecular weight of 500 to 3,000. When the number average molecular weight is 500 or more, low shrinkage at the time of curing is improved. Moreover, when the number average molecular weight is 3000 or less, the viscosity of the curable composition is low and workability is improved. A more preferred molecular weight range is 800-2000.
成分（ａ２）
成分（ａ２）は成分（ａ１）にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイルオキシ基を導入し、硬化性を付与するための必須成分である。
Ingredient (a2)
Component (a2) is an essential component for imparting curability by introducing a (meth) acryloyloxy group into component (a1) via a urethane bond.
成分（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート、１，１，１−（トリス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the component (a2) include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, (meth) acryloyloxybutyl isocyanate, (meth) acryloyloxypentyl isocyanate, (meth) acryloyloxyhexyl isocyanate, 1 , 1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 1,1- (bis (meth) acryloyloxyethyl) ethyl isocyanate, 1,1,1- (tris (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, etc. Can be mentioned.
組成物の硬化性および組成物が低粘度であることから、好ましくは、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである。これら成分（ａ２）は１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 From the viewpoint of curability of the composition and low viscosity of the composition, acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate are preferred. These components (a2) can be used alone or in combination of two or more.
成分（Ａ）
本発明で用いる成分（Ａ）は本硬化性組成物の硬化収縮を抑制し、その硬化物の吸湿性を低くするための成分である。
Ingredient (A)
Component (A) used in the present invention is a component for suppressing curing shrinkage of the present curable composition and lowering the hygroscopicity of the cured product.
成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）ならびに後述する成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の合計量（以下、「組成物単量体の合計量」という）１００質量％中に４０質量％以上が好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は組成物単量体の合計量１００質量％中に９５質量％以下が好ましい。 The content of the component (A) is 40 in 100% by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) and the component (C) described later (hereinafter referred to as “total amount of composition monomer”). The mass% or more is preferable. Moreover, 95 mass% or less is preferable in content of a component (A) in 100 mass% of total amounts of a composition monomer.
成分（Ａ）の含有量が４０質量％以上の場合には本硬化性組成物の硬化収縮の低減効果が十分に発現され、得られる硬化物の低吸湿性が良好となる傾向にある。また、成分（Ａ）の含有量が９５質量％以下の場合には本硬化性組成物の液粘度が低くなり、基材上への塗工作業性が良好となる傾向にある。この成分（Ａ）の含有量は、５０〜８５質量％であることがより好ましい。 When the content of the component (A) is 40% by mass or more, the effect of reducing the curing shrinkage of the curable composition is sufficiently exhibited, and the resulting cured product tends to have a low hygroscopic property. Moreover, when content of a component (A) is 95 mass% or less, the liquid viscosity of this curable composition becomes low, and there exists a tendency for the coating workability | operativity on a base material to become favorable. As for content of this component (A), it is more preferable that it is 50-85 mass%.
成分（Ａ）の合成には、公知のウレタン（メタ）アクリレートの合成法を使用することができる。例えば、フラスコ内に成分（ａ１）を仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を、成分（Ａ）用原料の総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ添加、混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて成分（ａ２）を２〜４時間かけて滴下しながら反応させ、その後、フラスコ内温６０〜７５℃で付加反応終了させることにより成分（Ａ）が得られる。あるいは、成分（ａ１）と成分（ａ２）を一括混合した中に触媒を滴下し、フラスコ内温６０〜７５℃で付加反応終了させることによって得てもよい。 The synthesis | combination of a component (A) can use the synthesis method of a well-known urethane (meth) acrylate. For example, the component (a1) is charged into the flask, and a known catalyst such as dibutyltin dilaurate is added and mixed in an amount of 50 to 300 ppm with respect to the total charge of the component (A) raw material, and the temperature in the flask is set to 40 to While maintaining at 60 ° C., the component (a2) is reacted using the dropping funnel over 2 to 4 hours while dropping, and then the addition reaction is terminated at the flask internal temperature of 60 to 75 ° C. to obtain the component (A). It is done. Alternatively, the catalyst may be dropped into the components (a1) and (a2) mixed together, and the addition reaction may be completed at a flask internal temperature of 60 to 75 ° C.
ここで成分（Ａ）を構成する、成分（ａ１）と成分（ａ２）の使用比率は、特に限定されないが、モル比率（（ａ１）／（ａ２））が１／１．８〜１／２．１であることが好ましく、１／１．９〜１／２．０であることがより好ましい。 Here, the use ratio of the component (a1) and the component (a2) constituting the component (A) is not particularly limited, but the molar ratio ((a1) / (a2)) is 1 / 1.8 to 1/2. Is preferably 0.1, more preferably 1 / 1.9 to 1 / 2.0.
成分（Ｂ）
本発明で用いる成分（Ｂ）は前述の一般式（１）で示され、成分（Ａ）との相溶性が良好であることから、本硬化性組成物の粘度を低くすることが可能となり、成分（Ａ）と共に、得られる硬化性組成物の重合時の低収縮性を付与するための成分である。
Ingredient (B)
Component (B) used in the present invention is represented by the aforementioned general formula (1), and since the compatibility with component (A) is good, it becomes possible to reduce the viscosity of the present curable composition, It is a component for providing the low shrinkage | contraction property at the time of superposition | polymerization of the curable composition obtained with a component (A).
成分（Ｂ）の含有量は組成物単量体の合計量１００質量％中５質量％以上が好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は組成物単量体の合計量１００質量％中６０質量％以下が好ましい。 The content of the component (B) is preferably 5% by mass or more in 100% by mass of the total amount of the composition monomers. Further, the content of the component (B) is preferably 60% by mass or less in 100% by mass of the total amount of the composition monomers.
成分（Ｂ）の含有量が５質量％以上の場合には硬化性組成物の硬化収縮率が低下し、低吸湿性と低粘度化が向上する傾向にある。また、６０質量％以下の場合には硬化性組成物の硬化性が良好となる傾向にある。この成分（Ｂ）の含有量は１５〜５０質量％であることがより好ましい。 When content of a component (B) is 5 mass% or more, the cure shrinkage rate of a curable composition falls and it exists in the tendency for low hygroscopicity and low viscosity to improve. Moreover, in the case of 60 mass% or less, it exists in the tendency for sclerosis | hardenability of a curable composition to become favorable. As for content of this component (B), it is more preferable that it is 15-50 mass%.
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソプロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−シクロヘキシルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキシルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of the component (B) include, for example, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-cyclohexylcyclohexyl (meth) acrylate, and 3-cyclohexylcyclohexyl (meth). Acrylate, 3-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-isopropylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-propylcyclohexyl (meth) acrylate, 3-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexylethyl (meth) acrylate, 4-cyclohexyl Le cyclohexyl (meth) acrylate, 3-cyclohexyl-cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記の中で、組成物の低粘度化が容易かつ、揮発性が低いため、長期間使用しても粘度上昇を起こさず、また臭気も少ないことから、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the above, since the viscosity of the composition is easily reduced and the volatility is low, the viscosity does not increase even when used for a long period of time, and since there is little odor, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate is preferred.
成分（Ｃ）
本発明においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート成分（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と略する）が使用可能である。成分（Ｃ）は本硬化性組成物の粘度や硬化性を調整すると共に、硬化物の強伸度、基材に対する密着性等の諸特性を使用する目的に合わせて適宜調整するための成分である。
Ingredient (C)
In the present invention, (meth) acrylate component (C) other than component (A) and component (B) (hereinafter abbreviated as “component (C)”) can be used. Component (C) is a component for adjusting the viscosity and curability of the curable composition, and for adjusting the properties of the cured product, such as the strength and elongation of the cured product and the adhesion to the substrate, as appropriate. is there.
成分（Ｃ）の含有量は組成物単量体の合計量１００質量％中３０質量％以下が好ましい。 The content of the component (C) is preferably 30% by mass or less in 100% by mass of the total amount of the composition monomers.
成分（Ｃ）の含有量が３０質量％以下の場合には硬化性組成物の低吸湿性や低硬化収縮性が良好となる傾向にある。この成分（Ｃ）の含有量は２５質量％以下であることがより好ましい。 When content of a component (C) is 30 mass% or less, it exists in the tendency for the low hygroscopic property and low cure shrinkage of a curable composition to become favorable. The content of component (C) is more preferably 25% by mass or less.
成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the component (C) include, for example, polyfunctional (meth) acrylate, di (meth) acrylate, mono (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate. Can be mentioned.
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate Rate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレートおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octane Diol diacrylate, 1,10-decanediol di (meta Acrylate, 1,11-undecanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,13-tridecanediol di (meth) acrylate and 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate , Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl ) -2-hydroxyethyl isocyanurate, polyethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polypropoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, Reethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polyethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) Acrylate, bisphenoxyfluorene ethanol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphate di (meth) acrylate, caprolactone modified phosphate di (meth) acrylate and hydroxypivalate neo Examples include ε-caprolactone-added di (meth) acrylate of pentyl glycol.
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of mono (meth) acrylates include 2-ethyl-hexyloxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol. (Meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth) acrylate, nonylphenyloxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate Relate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, 2-isobutyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, 2-cyclohexylethyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate Rate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate and caprolactone-modified phosphoric acid (meth) acrylate, trimethylolpropane formal (meth) acrylate.
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of polyester poly (meth) acrylates include polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, and adipic acid, ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, poly Examples include polyester poly (meth) acrylates obtained by reaction with polyhydric alcohols such as tetramethylene glycol and (meth) acrylic acid or derivatives thereof.
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類やフェノールやクレゾール等のフェノール類とエピクロフヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノ−ル型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。 As the epoxy (meth) acrylate, for example, bisphenol type obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A, and phenols such as phenol and cresol and epichlorohydrin. An epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin or a novolac type epoxy resin with (meth) acrylic acid or a derivative thereof can be given.
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類に前述の成分（ａ１）やポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオール化合物類を反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, and bis. Diisocyanates such as (4-isocyanatophenyl) methane, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate At the end of the urethane prepolymer obtained by reacting the above-mentioned component (a1) with polyol compounds such as polyester polyol and polyether polyol. It was added an acid group-containing (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate.
また、本硬化性組成物には、活性エネルギー線照射により効率よく硬化させるために、光重合開始剤を含有することが好ましい。 In addition, the curable composition preferably contains a photopolymerization initiator in order to cure efficiently by irradiation with active energy rays.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−ジ（メトキシカルボニル）−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl Phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropane -1-one, methylbenzoylformate, 3,3-di (t-butylperoxycarbonyl) -4,4-di (methoxycarbonyl) benzophenone, 3,3-di (methoxycarbonyl) -4,4-di (T-Butylperoxycarbonyl) benzopheno And the like.
これらは１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含有量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the composition monomers. Moreover, 4 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a composition monomer, as for content of a photoinitiator, 3 mass parts or less are more preferable, and 1 mass part or less are still more preferable.
光重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上の場合には、本硬化性組成物の硬化性が良好となる傾向にあり、また、４質量部以下の場合には、本硬化性組成物の深部硬化性やその硬化物の耐黄変性を良好とすることができる傾向にある。 When the content of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by mass or more, the curability of the curable composition tends to be favorable, and when it is 4 parts by mass or less, the curable composition is present. There is a tendency that the deep curability of the product and the yellowing resistance of the cured product can be improved.
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、本硬化性組成物中に熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の添加剤を目的に応じて配合することができる。 In the present invention, a thermal polymerization initiator, an antioxidant, a light stabilizer, a photosensitizer, a thermoplastic polymer, a slip agent, in the present curable composition, as long as the object of the present invention is not impaired. Known additives such as a leveling agent, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, an inorganic filler, an organic filler, and a surface-organized inorganic filler can be blended depending on the purpose.
これらの添加剤の中で、特に耐光性が要求される用途向けには、光安定剤としてＨＡＬＳ（ヒンダードアミンライトスタビライザー）の使用が好ましく、アミノエーテル基含有ＨＡＬＳがより好ましい。 Among these additives, HALS (hindered amine light stabilizer) is preferably used as a light stabilizer, and amino ether group-containing HALS is more preferable, particularly for applications requiring light resistance.
これら添加剤の添加量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。 0.001-3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a composition monomer, and, as for the addition amount of these additives, 0.01-1 mass part is more preferable.
本硬化性組成物を硬化させるために活性エネルギー線が使用される場合、活性エネルギー線としては、例えば、α、βおよびγ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。 When active energy rays are used to cure the present curable composition, examples of the active energy rays include known active energy rays such as α, β and γ rays, X rays, ultraviolet rays, and visible rays. It is done. The atmosphere for irradiating the active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、以下、「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Hereinafter, “part” means “part by mass”.
実施例および比較例において得られた組成物およびそれを用いて得た硬化物について、以下に示す評価を実施し、表１に示した。 The compositions shown in Examples and Comparative Examples and cured products obtained using the compositions were evaluated as shown in Table 1 below.
硬化物の調整
ＰＥＴフィルム（厚み１８８μｍ）に、アプリケータを用いて硬化性組成物を硬化膜厚が１ｍｍ厚となるように塗装した。その後、もう１枚のＰＥＴフィルム（厚み１８８μｍ）を硬化性組成物塗装表面に泡が入らないように被せた後、高圧水銀灯を用いて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２条件でＵＶを片面から照射し、組成物を硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを２枚とも剥離し、厚さ１ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの硬化物サンプルを得た。
Adjustment of hardened | cured material The curable composition was apply | coated to PET film (thickness 188 micrometers) using the applicator so that a cured film thickness might be set to 1 mm thickness. Then, after covering another PET film (thickness: 188 μm) so that bubbles do not enter the curable composition coating surface, UV irradiation was performed from one side using a high-pressure mercury lamp under an integrated light amount condition of 3000 mJ / cm 2 , The composition was cured. After curing, both of the PET films were peeled off to obtain a cured product sample having a thickness of 1 mm × length 50 mm × width 50 mm.
＜粘度＞
硬化性組成物をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて、２５℃における粘度を測定した。評価は下記のとおりとした。
○：粘度（２５℃）が１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、作業性良好
×：粘度（２５℃）が１００００ｍＰａ・ｓを超え、作業性不良
<Viscosity>
The viscosity at 25 ° C. was measured for the curable composition using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TVE-20). Evaluation was as follows.
○: Viscosity (25 ° C.) is 10000 mPa · s or less, workability is good ×: Viscosity (25 ° C.) exceeds 10,000 mPa · s, workability is poor
＜硬化収縮率＞
硬化性組成物の硬化前および硬化後の２０℃における密度をそれぞれ測定し、下記数式（１）に基づいて硬化収縮率（％）を算出した。評価は下記のとおりとした。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ２〕×１００ 数式（１）
（式中、Ｘ１は２０℃における硬化性組成物の液密度、Ｘ２は２０℃における硬化物の密度を示す）
○：５．０％以下
×：５．０％を超える
<Curing shrinkage>
The densities at 20 ° C. before and after curing of the curable composition were measured, and the curing shrinkage rate (%) was calculated based on the following formula (1). Evaluation was as follows.
Curing shrinkage (%) = [(X2-X1) / X2] × 100 Formula (1)
(In the formula, X1 represents the liquid density of the curable composition at 20 ° C., and X2 represents the density of the cured product at 20 ° C.)
○: 5.0% or less ×: Over 5.0%
＜吸湿率（％）＞
硬化物サンプルを２３℃および相対湿度０％の環境下にて４日間放置し、十分乾燥させた後、２３℃および相対湿度５０％の環境下へ取り出した直後に初期重量を測定した。この硬化物を６０℃および相対湿度９５％の環境下にて６時間保持した後、２３℃および相対湿度５０％の環境下へ取り出した直後に試験後重量を測定し、下記数式（２）に従って吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（試験後重量−初期重量）／初期重量×１００ 数式（２）
○：０．３％以下
×：０．３％を超える
<Hygroscopic rate (%)>
The cured sample was allowed to stand for 4 days in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 0%, sufficiently dried, and then immediately taken out into an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the initial weight was measured. This cured product was held for 6 hours in an environment of 60 ° C. and a relative humidity of 95%, and then immediately after being taken out in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the weight after the test was measured, and according to the following formula (2) The moisture absorption rate was determined.
Moisture absorption (%) = (weight after test−initial weight) / initial weight × 100 Formula (2)
○: 0.3% or less ×: Over 0.3%
＜耐光性（％）＞
スガ試験機（株）製塗料用退色試験機ＦＭ−１型を用い、ブラックパネル温度６０度の条件下で、硬化物に対して、１００時間耐光性テストを行った。その後、硬化物を取り出し、２３℃および相対湿度５０％の環境下にて２４時間放置後、波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、耐光性を評価した。
○：良好（８０％以上）
×：不良（８０％未満）
<Light resistance (%)>
Using a Suga Test Instruments Co., Ltd. paint fading tester FM-1 type, a light resistance test was performed on the cured product for 100 hours under the condition of a black panel temperature of 60 degrees. Thereafter, the cured product was taken out and allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured to evaluate the light resistance.
○: Good (80% or more)
X: Defect (less than 80%)
《合成例１》ＵＡ１（成分（Ａ））の製造
２リットルの４つ口フラスコに、日本曹達（株）製ポリブタジエングリコール（商品名ＮＩＳＳＯ Ｇ−１０００，数平均分子量１３８０）を８２８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．３ｇを仕込んで水浴中でフラスコ内温が６０℃になるように加熱した。
<< Synthesis Example 1 >> Manufacture of UA1 (component (A)) 828 g of polybutadiene glycol (trade name NISSO G-1000, number average molecular weight 1380) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. in a 2 liter four-necked flask, hydroquinone monomethyl ether 0.5 g and 0.3 g of dibutyltin dilaurate were charged and heated in a water bath so that the temperature inside the flask was 60 ° C.
昭和電工（株）製アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名 カレンズＡＯＩ−ＶＭ）を１６９．２ｇ、側管付きの滴下ロートに仕込んだ。４つ口フラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６０℃に保ちながらこの滴下ロート内の液を４時間等速で滴下し、更に同温度で６時間攪拌して反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。 169.2 g of acryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz AOI-VM) manufactured by Showa Denko KK was charged into a dropping funnel with a side tube. While stirring the contents in the four-necked flask, the liquid in the dropping funnel was dropped at a constant rate for 4 hours while keeping the temperature inside the flask at 60 ° C., and further stirred for 6 hours at the same temperature for reaction. Urethane acrylate UA1 was produced.
《合成例２》ＵＡ２（成分（Ａ））の製造
Ｇ−１０００のかわりに、日本曹達（株）製水添ポリブタジエングリコール（商品名 ＮＩＳＳＯ ＧＩ−１０００，数平均分子量１６２１）を７３０ｇ用い、前記ＡＯＩ−ＶＭを１２６．９ｇ用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。
<< Synthesis Example 2 >> Manufacture of UA2 (Component (A)) 730 g of hydrogenated polybutadiene glycol (trade name NISSO GI-1000, number average molecular weight 1621) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. was used instead of G-1000, and the AOI was used. Urethane acrylate UA2 was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 126.9 g of -VM was used.
《合成例３》ＵＡ２（成分（Ａ））の製造
Ｇ−１０００のかわりに、日本曹達（株）製ポリブタジエングリコール（商品名 ＮＩＳＳＯ Ｇ−２０００，数平均分子量２０００）を１２００ｇ用い、ＡＯＩ−ＶＭのかわりに昭和電工（株）製１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名 カレンズＢＥＩ）を２８６．８ｇ用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
<< Synthesis example 3 >> Manufacture of UA2 (component (A)) Instead of G-1000, 1200 g of polybutadiene glycol (trade name NISSO G-2000, number average molecular weight 2000) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. was used, and AOI-VM Instead, urethane acrylate UA3 was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 286.8 g of 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (trade name Karenz BEI) manufactured by Showa Denko KK was used.
［実施例１］
（１）硬化性組成物の製造
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１、７０部、成分（Ｂ）として４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２０部、成分（Ｃ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート１０部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．６部、混合溶解し硬化性組成物を得た。該組成物を前記手法により硬化させ、評価を実施した。
[Example 1]
(1) Production of curable composition UA1, 70 parts obtained in Synthesis Example 1 as component (A), 20 parts 4-tert-butylcyclohexyl acrylate as component (B), trimethylolpropane tri as component (C) 10 parts of acrylate and 0.6 parts of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one as a photopolymerization initiator were mixed and dissolved to obtain a curable composition. The composition was cured by the above method and evaluated.
［実施例２〜４および比較例１〜２］
表１の実施例２〜４および比較例１〜２の組成物を使う以外は実施例１と同様にして
評価を実施した。
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 were used.
表１中の略号は以下の通りである。 Abbreviations in Table 1 are as follows.
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＴＢＣＨＡ：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート
ＴＭＣＨＡ：３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート
ＴＥ２０００：ポリブタジエングリコール、トリレンジイソシアネートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなるウレタンメタクリレート（日本曹達（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
Ｃ９ＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
UA1: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1 UA2: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2 UA3: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3 TBCHA: 4-t-butylcyclohexyl acrylate TMCHA: 3, 3, 5- Trimethylcyclohexyl acrylate TE2000: urethane methacrylate (made by Nippon Soda Co., Ltd.) consisting of polybutadiene glycol, tolylene diisocyanate and hydroxyethyl methacrylate
TMPTA: trimethylolpropane triacrylate TAIC: tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate C9DA: 1,9-nonanediol diacrylate THFA: tetrahydrofurfuryl acrylate HMPP: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-on
Claims (2)
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ２は直接結合、炭素数１〜８のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。αは１〜１１の整数を示す。） Reaction product (A) of polyolefin glycol (a1) having a number average molecular weight of 500 to 3000 and (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate (a2), and an alicyclic (meth) acrylate represented by the following formula (1) ( A curable composition containing B).
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 2 represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a polyoxyalkylene group. R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. Α represents an integer of 1 to 11.
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