JP2014177583A - Curable composition and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡体用の硬化性組成物およびこの硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体に関する。この積層体は、防振材、シートパッド、吸音材、防水シートなどに用いることができる。 The present invention relates to a curable composition for a foam and a laminate in which a cured product layer of the curable composition is laminated on a foam. This laminated body can be used for vibration-proof materials, sheet pads, sound-absorbing materials, waterproof sheets, and the like.
近年、エラストマーによる発泡体は、地震対策部品や靴底、電子機器、電気機器、自動車、建材、ガス器具等におけるシール材、断熱材、防振材等として用いられている。これらの発泡体を被着材に固定する方法として、発泡体と被着材との間に両面テープを配置して両者を貼着させて固定する方法が知られている。また、発泡体の表面に液状シリコーンを塗布することによって気泡のないスキン層を形成し、表面を平滑化して、密着性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。 In recent years, foams made of elastomer have been used as seal materials, heat insulating materials, vibration-proof materials, etc. in earthquake countermeasure parts, shoe soles, electronic devices, electric devices, automobiles, building materials, gas appliances and the like. As a method for fixing these foams to an adherend, a method is known in which a double-sided tape is disposed between the foam and the adherend and both are adhered and fixed. In addition, a method is known in which a liquid silicone is applied to the surface of a foam to form a skin layer without bubbles, and the surface is smoothed to improve adhesion (for example, Patent Document 1).
特許文献１に記載された方法では、元々、粘着剤等により貼着させる方法ではないため、例えば、発泡体をガスケット等として用いた場合に、被着材に確実に固定することは困難である。 Since the method described in Patent Document 1 is not originally a method of adhering with an adhesive or the like, for example, when a foam is used as a gasket or the like, it is difficult to reliably fix it to an adherend. .
本発明は、塗工性が良好で優れた接着性を有する発泡体用の硬化性組成物を提供すること、及びその硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体を提供することを目的とする。 The present invention provides a curable composition for a foam having good coating properties and excellent adhesion, and a laminate in which a cured product layer of the curable composition is laminated on the foam. The purpose is to provide.
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討し、以下の本発明〔１〕〜〔５〕を完成した。
〔１〕 下記一般式（１）で示される２官能以上の（メタ）アクリレートであって、ウレタン（メタ）アクリレートを除く（メタ）アクリレート（Ａ）３０〜９０質量％、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１０〜４０質量％、前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の化合物であって（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｃ）０〜５０質量％、及び、光重合開始剤（Ｄ）を含有する発泡体用の活性エネルギー線硬化性組成物。
The present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, and completed the following present inventions [1] to [5].
[1] Bifunctional or higher-functional (meth) acrylate represented by the following general formula (1), and (meth) acrylate (A) 30 to 90% by mass excluding urethane (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate ( B) 10 to 40% by mass, a compound other than the (meth) acrylate (A) and the urethane (meth) acrylate (B) and having a (meth) acryloyloxy group (C) 0 to 50% by mass, And the active energy ray-curable composition for foams containing a photoinitiator (D).
式中、ＲはＨまたはＣＨ3を、Ｚは有機基を示す。ｎは１〜４の整数である。ｌおよびｍは繰り返し単位の数であり、ｌは２〜６の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。
〔２〕 一般式（１）中、Ｚが炭化水素基であり、ｍが１〜５の整数である、前記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、少なくとも１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ１）、ポリエステルポリオール（ｂ２）、及び、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ３）を含む原料から合成されたウレタン（メタ）アクリレートである、前記〔１〕または〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕 前記光重合開始剤（Ｄ）がフェニルグリオキシレート型光重合開始剤である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体。
In the formula, R represents H or CH 3 , and Z represents an organic group. n is an integer of 1-4. l and m are the number of repeating units, l is an integer of 2 to 6, and m is an integer of 1 to 10.
[2] The curable composition according to [1], wherein in general formula (1), Z is a hydrocarbon group and m is an integer of 1 to 5.
[3] The urethane (meth) acrylate (B) is an isocyanate compound (b1) having at least two isocyanate groups in at least one molecule, a polyester polyol (b2), and at least one hydroxyl group and at least one molecule. The curable composition according to the above [1] or [2], which is a urethane (meth) acrylate synthesized from a raw material containing the compound (b3) having one (meth) acryloyloxy group.
[4] The curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the photopolymerization initiator (D) is a phenylglyoxylate type photopolymerization initiator.
[5] A laminate in which a cured product layer of the curable composition according to any one of [1] to [4] is laminated on a foam.
本発明によれば、塗工性が良好で優れた接着性を有する発泡体用の硬化性組成物、及びその硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体を提供することができる。 According to the present invention, there are provided a curable composition for a foam having good coatability and excellent adhesiveness, and a laminate in which a cured product layer of the curable composition is laminated on the foam. be able to.
本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」を意味する。また本発明において、「有機基」は炭素原子を１以上含む基を意味する。「有機基」としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基が挙げられる。 In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, and “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” or “methacryloyl group”. In the present invention, the “organic group” means a group containing one or more carbon atoms. Examples of the “organic group” include a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a halogenated (heteroatom-containing hydrocarbon) group.
以下の説明において、前記（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）及び前記光重合開始剤（Ｄ）を、それぞれ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分という場合がある。また、前記イソシアネート化合物（ｂ１）、前記ポリエステルポリオール（ｂ２）及び前記化合物（ｂ３）を、それぞれ、（ｂ１）成分、（ｂ２）及び成分（ｂ３）成分という場合がある。 In the following description, the (meth) acrylate (A), the urethane (meth) acrylate (B), the compound (C) and the photopolymerization initiator (D) are respectively represented by the component (A) and the component (B). It may be called a component, (C) component, and (D) component. Moreover, the said isocyanate compound (b1), the said polyester polyol (b2), and the said compound (b3) may be called (b1) component, (b2), and component (b3) component, respectively.
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物中には下記一般式（１）で示される２官能以上の（メタ）アクリレートであって、ウレタン（メタ）アクリレートを除く（メタ）アクリレート（Ａ）が含有される。
[(A) component]
The curable composition of the present invention contains a (meth) acrylate (A) that is bifunctional or higher-functional (meth) acrylate represented by the following general formula (1), excluding urethane (meth) acrylate.
式中、ＲはＨまたはＣＨ3を、Ｚは有機基を示す。ｎは１〜４の整数である。ｌおよびｍは繰り返し単位の数であり、ｌは２〜６の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。 In the formula, R represents H or CH 3 , and Z represents an organic group. n is an integer of 1-4. l and m are the number of repeating units, l is an integer of 2 to 6, and m is an integer of 1 to 10.
（Ａ）成分は硬化性組成物の粘度を調節し、硬化性組成物から生成される硬化物に良好な指触乾燥性を付与する役割を有する成分である。基材への塗布作業性を向上できる点から、Ｚは炭化水素基であることが好ましい。 (A) A component is a component which has a role which adjusts the viscosity of a curable composition and provides favorable finger touch dryness to the hardened | cured material produced | generated from a curable composition. Z is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of improving the workability of application to the substrate.
一般式（１）中、ｌは２〜６の整数である。硬化物の指触乾燥性を良好とする観点から、ｌは２以上である。また、硬化性組成物の液粘度を低くし、基材への塗布作業性を良好とする観点から、ｌは６以下である。 In general formula (1), l is an integer of 2-6. From the viewpoint of improving the dryness to touch of the cured product, l is 2 or more. Moreover, l is 6 or less from a viewpoint of making the liquid viscosity of a curable composition low and making the coating workability | operativity to a base material favorable.
一般式（１）中、ｍは１〜１０の整数である。硬化性組成物の液粘度を低くし、基材への塗布作業性を良好とする観点から、ｍは１以上である。また、硬化物の指触乾燥性を良好とする観点から、ｍは１０以下である。硬化物に優れた指触乾燥性を付与する観点から、ｍは１〜５であることがより好ましい。 In general formula (1), m is an integer of 1-10. From the viewpoint of reducing the liquid viscosity of the curable composition and improving the workability of application to the substrate, m is 1 or more. Moreover, m is 10 or less from a viewpoint of making the touch-contact drying property of hardened | cured material favorable. From the viewpoint of imparting excellent touch drying properties to the cured product, m is more preferably 1 to 5.
（Ａ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、など。 Specific examples of the component (A) include the following. Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified cyclohexane Dimethanol di (meth) acrylate, propylene oxide modified cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol A di (Meth) acrylate, propylene oxide modified hydrogenated bisphenol A di ( Data) acrylate, and the like.
これらの中でも、生成された硬化物の機械物性を向上できる点から、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate can be obtained because the mechanical properties of the resulting cured product can be improved. ) Acrylate is preferred.
硬化性組成物中の（Ａ）成分の配合割合は、樹脂成分の合計基準で、３０〜９０質量％であり、好ましくは４０〜８５質量％である。ここで樹脂成分とは、樹脂自体および樹脂を生成する原料となる重合性成分を意味する。すなわち樹脂成分の合計基準とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、これを基準に各成分の配合割合を算定することを意味する。（Ａ）成分の配合割合が３０質量％以上であれば硬化物の指触乾燥性が良好である。またこの量が９０質量％以下であれば、硬化性組成物の液粘度が低く、基材への塗布作業性が良好である。 The blending ratio of the component (A) in the curable composition is 30 to 90% by mass, preferably 40 to 85% by mass, based on the total basis of the resin components. Here, the resin component means a polymerizable component serving as a raw material for producing the resin itself and the resin. That is, the total standard of the resin component means that the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is 100% by mass, and the blending ratio of each component is calculated based on this. When the blending ratio of the component (A) is 30% by mass or more, the touch-driability of the cured product is good. Moreover, if this quantity is 90 mass% or less, the liquid viscosity of a curable composition is low, and the coating workability | operativity to a base material is favorable.
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物中に含有される（Ｂ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートである。（Ｂ）成分は硬化物に良好な接着性を付与する役割を有する成分である。（Ｂ）成分は、少なくとも下記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分および（ｂ３）成分を含む原料から合成されたウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
[Component (B)]
The component (B) contained in the curable composition of the present invention is urethane (meth) acrylate. (B) A component is a component which has a role which provides favorable adhesiveness to hardened | cured material. The component (B) is preferably urethane (meth) acrylate synthesized from a raw material containing at least the following component (b1), component (b2) and component (b3).
＜（ｂ１）成分＞
（ｂ１）成分は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。この（ｂ１）成分は、硬化性組成物の硬化物に可撓性を付与する役割を有する成分である。
<(B1) component>
The component (b1) is an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule. This component (b1) is a component having a role of imparting flexibility to the cured product of the curable composition.
（ｂ１）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類。さらに、これらイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２つ有する化合物との反応によって得られるポリイソシアネート化合物や、イソシアネート化合物の３量体〜５量体を用いることもできる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of the component (b1) include the following. Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, bis (4-isocyanatophenyl) methane, bis (3-chloro-4-isocyanatophenyl) methane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2 , 6-Tolylene diisocyanate, Tris (4-isocyanatophenyl) methane, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene Diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethyl Down diisocyanate, diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Furthermore, polyisocyanate compounds obtained by reaction of these isocyanate compounds with compounds having at least two active hydrogen atoms such as amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups and water, and trimer to pentamers of isocyanate compounds are used. You can also. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、硬化物に優れた靭性を付与できることから、以下のものが好ましい。２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物。 Among these, since the toughness which was excellent in hardened | cured material can be provided, the following are preferable. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, water Diisocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
＜（ｂ２）成分＞
（ｂ２）成分は、ポリオールである。この（ｂ２）成分は、硬化物の柔軟性を良好にする役割を有する成分である。
<(B2) component>
The component (b2) is a polyol. This (b2) component is a component which has a role which makes the softness | flexibility of hardened | cured material favorable.
（ｂ２）成分の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これらの多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール類；ポリブタジエングリコール類等。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、ポリエステルポリオール類は、得られる硬化物層の物性の点から特に好ましい。 Specific examples of the component (b2) include the following. Polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1-methylbutylene glycol; neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1 , 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, , 3-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, trimethylolpropane, pentaerythritol and other polyhydric alcohols and succinic acid Polyester polyols obtained by reaction with polybasic acids such as phthalic acid, hexahydrophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic acid, or acid anhydrides of these polybasic acids; these polyhydric alcohols And polycaprolactone polyols obtained by reaction of lactones such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone; 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, 2, Diols such as 4-diethylpentanediol, trimethylhexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl Carbonet Polycarbonate polyols obtained by transesterification with carbonates such as carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and diphenyl carbonate; polybutadiene glycols and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, polyester polyols are particularly preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained cured product layer.
（ｂ２）成分の数平均分子量は、２００〜１００００であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量がこの範囲内であれば硬化性組成物の硬化性は良好である。（ｂ２）成分の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−１に従って測定される水酸基価から、下記の数式（１）を用いて算出できる。 The number average molecular weight of the component (b2) is preferably 200 to 10000, more preferably 500 to 5000. If the number average molecular weight is within this range, the curability of the curable composition is good. The number average molecular weight of the component (b2) can be calculated from the hydroxyl value measured according to JIS K-1557-1 using the following mathematical formula (1).
＜（ｂ３）成分＞
（ｂ３）成分は、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。この（ｂ３）成分は、これらの基を有することにより（Ｂ）成分に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入出来るものであれば良く、これら以外の化学構造は特に限定されない。
<(B3) component>
The component (b3) is a compound having at least one hydroxyl group and at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule. This (b3) component should just be what can introduce | transduce a (meth) acryloyloxy group to (B) component by having these groups, and chemical structures other than these are not specifically limited.
（ｂ３）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。これらの中でも、（Ｂ）成分の低粘度化の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Specific examples of the component (b3) include the following. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, and adducts of these caprolactones. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the component (B).
＜（Ｂ）成分の合成法＞
（Ｂ）成分の合成法は特に限定されず、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成法を適用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に（ｂ１）成分として２モルのジイソシアネートを仕込み、ジブチル錫オクテート等の触媒を（ｂ１）〜（ｂ３）成分の総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内の液の温度を４０〜７０℃に保ちながら、（ｂ２）成分として１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して反応させて、ウレタンプレポリマーを得る。次いで２モルの（ｂ３）成分を滴下する。この（ｂ３）成分の滴下量は、ウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基と（ｂ３）成分に含まれる全水酸基が当量となる量にすればよい。フラスコ内の液の温度を６０〜８０℃に保ちながら（ｂ３）成分をフラスコ内に滴下して付加反応させて、（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートを得る。その反応終点は、イソシアネート量の定量により判定できる。反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
<Method for synthesizing component (B)>
The synthesis method of the component (B) is not particularly limited, and a conventionally known urethane (meth) acrylate synthesis method can be applied. Specifically, for example, 2 mol of diisocyanate is charged in the flask as the component (b1), and a catalyst such as dibutyltin octate is mixed in an amount of 50 to 300 ppm based on the total amount of components (b1) to (b3). While maintaining the temperature of the liquid in the flask at 40 to 70 ° C., 1 mol of a diol compound is added dropwise over 2 to 4 hours as a component (b2) and reacted to obtain a urethane prepolymer. Next, 2 mol of the component (b3) is added dropwise. The dripping amount of the component (b3) may be set so that the isocyanate group remaining at the end of the urethane prepolymer and the total hydroxyl group contained in the component (b3) are equivalent. While maintaining the temperature of the liquid in the flask at 60 to 80 ° C., the component (b3) is dropped into the flask and subjected to an addition reaction to obtain urethane (meth) acrylate as the component (B). The reaction end point can be determined by quantitative determination of the amount of isocyanate. The reaction rate is preferably 97% or more, more preferably 99% or more.
硬化性組成物中の（Ｂ）成分の配合割合は、樹脂成分の合計基準で、１０〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。（Ｂ）成分の配合割合が１０質量％以上であれば硬化物の接着性が良好である。またこの配合割合が３０質量％以下であれば、硬化性組成物の液粘度が低く、基材への塗布作業性が良好である。 The blending ratio of the component (B) in the curable composition is 10 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, based on the total basis of the resin components. When the blending ratio of the component (B) is 10% by mass or more, the adhesiveness of the cured product is good. Moreover, if this mixture ratio is 30 mass% or less, the liquid viscosity of a curable composition is low, and the coating workability | operativity to a base material is favorable.
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の化合物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。この（Ｃ）成分は、硬化性組成物の液粘度を低くして基材への塗布作業性を向上させる役割、または、硬化物の接着性を向上させる役割を有する成分である。（Ｃ）成分としては、例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、およびエポキシポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
[Component (C)]
(C) component contained in the curable composition of this invention is compounds other than the said (A) component and (B) component, Comprising: It is a compound which has a (meth) acryloyloxy group. This (C) component is a component which has a role which makes the liquid viscosity of a curable composition low, and improves the workability | operativity of application | coating to a base material, or improves the adhesiveness of hardened | cured material. Examples of the component (C) include trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates, di (meth) acrylates, polyester poly (meth) acrylates, and epoxy poly (meth) acrylates.
（Ｃ）成分として使用できる３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、以下のものが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート。 Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate that can be used as the component (C) include the following. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
（Ｃ）成分として使用できるジ（メタ）アクリレートの具体例としては、以下のものが挙げられる。トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート。 Specific examples of the di (meth) acrylate that can be used as the component (C) include the following. Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenoxyfluorene ethanol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, , 7-Heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,11-undecanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,13-tridecanediol di (meth) acrylate and 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate.
（Ｃ）成分として使用できるモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、以下のものが挙げられる。テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン。 Specific examples of the mono (meth) acrylate that can be used as the component (C) include the following. Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2 -Methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-isobutyl-2-methyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, trimethylolpropane formal (meth) acrylate, 2 Ethyl-hexyloxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol (meta ) Acrylate, nonylphenyloxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth) acrylate , T-butylcyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, benzyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meta Acrylate, norbornyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyloxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxydibutylene glycol (meth) acrylate, methoxytributylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytripropylene Glycol (meth) acrylate, ethoxydibutylene glycol (meth) acrylic Rate, ethoxytributylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, dimethylacrylamide, acryloylmorpholine.
（Ｃ）成分として使用できるポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られる化合物。 Specific examples of the polyester poly (meth) acrylate that can be used as the component (C) include the following. Polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, adipic acid, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol; A compound obtained by reaction with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
（Ｃ）成分として使用できるエポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the epoxy poly (meth) acrylate that can be used as the component (C) include bisphenol type epoxy di (meth) acrylate and novolak type epoxy di (meth) acrylate.
これら（Ｃ）成分は１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。これらの中でも、得られる硬化物の機械物性を向上できる点から、以下のものが好ましい。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。また、硬化性組成物の液粘度を低くし、基材への塗布作業性を向上できる点から、以下のものが好ましい。テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン。 These (C) components can be used alone or in combination of two or more. Among these, the following are preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties of the obtained cured product. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Diacrylate. Moreover, the following are preferable from the point which can lower | hang the liquid viscosity of a curable composition and can improve the coating workability | operativity to a base material. Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylacrylamide, acryloylmorpholine.
硬化性組成物中の（Ｃ）成分の配合割合は、樹脂成分合計基準で、０〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。（Ｃ）成分の配合割合の下限値は、硬化性組成物の液粘度を低くして基材への塗布作業性を向上する観点から決定される。また配合割合が５０質量％以下であれば、硬化物の接着性が良好である。 The blending ratio of the component (C) in the curable composition is 0 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the total resin component. The lower limit value of the blending ratio of the component (C) is determined from the viewpoint of reducing the liquid viscosity of the curable composition and improving the workability of application to the substrate. Moreover, if a mixture ratio is 50 mass% or less, the adhesiveness of hardened | cured material is favorable.
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｄ）成分は、光重合開始剤である。この（Ｄ）成分は、硬化性組成物を活性エネルギー照射により硬化させる成分である。（Ｄ）成分としては、ベンゾフェノン型、アントラキノン型、アルキルフェノン型、アシルフォスフィンオキサイド型、チオキサントン型、フェニルグリオキシレート型の光重合開始剤などが挙げられる。
[(D) component]
The component (D) contained in the curable composition of the present invention is a photopolymerization initiator. This (D) component is a component which hardens a curable composition by active energy irradiation. Examples of the component (D) include benzophenone type, anthraquinone type, alkylphenone type, acylphosphine oxide type, thioxanthone type, and phenylglyoxylate type photopolymerization initiators.
（Ｄ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト及び４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型；ｔ−ブチルアントラキノン及び２−エチルアントラキノン等のアントラキノン型；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン及び２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン型；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。硬化物の指触乾燥性の点から、２種以上を併用することが好ましい。 Specific examples of the component (D) include the following. Benzophenone type such as benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate and 4-phenylbenzophenone; anthraquinone type such as t-butylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin Methyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone and 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl] -2-me Alkylphenone type such as lupropan-1-one; thioxanthone type such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone; 2,4,6-trimethyl Acylphosphine oxide types such as benzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; phenyl Phenyl glyoxylate type such as glyoxylic acid methyl ester. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use two or more kinds in combination from the viewpoint of dryness to touch of the cured product.
これらの中でも、硬化物の指触乾燥性の点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及びフェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアルキルフェノン型及びフェニルグリオキシレート型が好ましい。フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型がさらに好ましい。 Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2 from the viewpoint of dryness to touch of the cured product -Alkylphenone type and phenylglyoxylate type such as methylpropan-1-one and phenylglyoxylic acid methyl ester are preferred. More preferred are phenylglyoxylate types such as phenylglyoxylic acid methyl ester.
硬化性組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、樹脂成分の合計１００質量部に対して、硬化性組成物の空気雰囲気中での硬化性の点から０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、得られる硬化物中に残存する光重合開始剤の量を少なくする観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。 The blending amount of the component (D) in the curable composition is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of curability in the air atmosphere of the curable composition with respect to a total of 100 parts by mass of the resin component. 1 part by mass or more is more preferable. Moreover, from a viewpoint of reducing the quantity of the photoinitiator which remains in the hardened | cured material obtained, 20 mass parts or less are preferable and 10 mass parts or less are more preferable.
［他の成分］
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分を適宜配合できる。その具体例としては、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面を有機化処理した無機フィラー等の添加剤が挙げられる。他の成分の配合量は特に限定されないが、樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
[Other ingredients]
In the curable composition of this invention, another component can be suitably mix | blended within the range which does not impair the effect of this invention. Specific examples thereof include thermal polymerization initiators, antioxidants, light stabilizers, photosensitizers, thermoplastic resins, slip agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic fillers, Additives such as an organic filler and an inorganic filler whose surface is organically treated can be mentioned. Although the compounding quantity of another component is not specifically limited, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of a resin component, and 0.01-5 mass parts is more preferable.
［積層体］
本発明の発泡体用の活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化物層が発泡体上に積層された積層体として利用することができる。積層体としては、防振材、シートパッド、吸音材、防水シートなどに用いることができる積層体が挙げられる。発泡体上に積層される硬化物層の量は、例えば０．１〜１．０ｇ／ｃｍ2程度である。
[Laminate]
The active energy ray-curable composition for a foam of the present invention can be used as a laminate in which the cured product layer is laminated on the foam. As a laminated body, the laminated body which can be used for a vibration isolator, a sheet pad, a sound-absorbing material, a waterproof sheet, etc. is mentioned. The amount of the cured product layer laminated on the foam is, for example, about 0.1 to 1.0 g / cm 2 .
発泡体とは、ガスを細かく分散させ、発泡状または多孔質形状に成形された構造物（フォーム）を意味する。発泡体の形状としては、特に限定されないが、例えばシート、フィルムなどが挙げられる。 The foam means a structure (foam) in which gas is finely dispersed and formed into a foamed or porous shape. Although it does not specifically limit as a shape of a foam, For example, a sheet | seat, a film, etc. are mentioned.
発泡体を構成する素材としては、特に限定されず、例えば以下の合成樹脂などが挙げられる。低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリアミドイミド；ポリウレタン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリフッ化ビニル；アルケニル芳香族樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ビスフェノールＡ系ポリカーボネートなどのポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンスルフィド。また、発泡体を構成する素材は、前記樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態の共重合体であってもよい。 It does not specifically limit as a raw material which comprises a foam, For example, the following synthetic resins etc. are mentioned. Low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, copolymers of ethylene or propylene and other α-olefins, ethylene and other ethylenic Polyolefin resins such as copolymers with unsaturated monomers; Styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins); Polyamides such as 6-nylon, 66-nylon and 12-nylon Polyamideimide; Polyurethane; Polyimide; Polyetherimide; Acrylic resin such as polymethyl methacrylate; Polyvinyl chloride; Polyvinyl fluoride; Alkenyl aromatic resin; Polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate System resins; polycarbonate such as bisphenol-A based polycarbonate; polyacetals; polyphenylene sulfide. Moreover, the material which comprises a foam can use the said resin individually or in combination of 2 or more types. Moreover, when it is a copolymer, the copolymer of any form of a random copolymer and a block copolymer may be sufficient.
この硬化性組成物を、例えば、発泡体上に塗布し、その塗膜を硬化させることにより、発泡体上に本発明の硬化性組成物の硬化物からなる層を形成できる。塗布方法としては、例えば、バーコート法、メイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることができる。この塗膜は、活性エネルギー線の照射により硬化できる。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する際の雰囲気は、空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中の何れでも良い。ただし、製造コストの点から空気中での照射が好ましい。 By applying this curable composition onto, for example, a foam and curing the coating film, a layer made of a cured product of the curable composition of the present invention can be formed on the foam. As a coating method, for example, a known method such as a bar coating method, a Mayer bar coating method, a dip coating method, or a spray coating method can be used. This coating can be cured by irradiation with active energy rays. Examples of active energy rays include α rays, β rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, and visible rays. The atmosphere at the time of irradiation with active energy rays may be any of air or an inert gas such as nitrogen or argon. However, irradiation in air is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
硬化性組成物の硬化反応に関して、その反応率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。反応率が９０％以上であれば、硬化物層中に残存する未反応の（メタ）アクリレート類や光重合開始剤等の成分が高温高湿の条件下で経時的に揮発することを抑制し、硬化物層の厚みの変化を防止することができる。高い反応率にする為の活性エネルギー線の照射条件は、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは２，０００ｍＪ／ｃｍ2以上である。硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する方法が挙げられる。 Regarding the curing reaction of the curable composition, the reaction rate is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and particularly preferably 95% or more. If the reaction rate is 90% or more, components such as unreacted (meth) acrylates and photopolymerization initiator remaining in the cured product layer are prevented from volatilizing over time under high temperature and high humidity conditions. The change in the thickness of the cured product layer can be prevented. Irradiation conditions of the active energy ray for the high reaction rates, for example, when using ultraviolet rays as the active energy ray, the accumulated light quantity is 500 mJ / cm 2 or more, preferably 1,000 mJ / cm 2 or more, more preferably 2 000 mJ / cm 2 or more. Examples of the method for measuring the reaction rate of the curable composition include a method of measuring the residual amount of (meth) acryloyl groups by infrared spectroscopy.
これらの硬化物層を形成する場合は、硬化性組成物の粘度を適宜調整することが好ましい。粘度は、例えばＥ型粘度計を用いて測定することができる。硬化性組成物の２５℃における粘度は５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜４００ｍＰａ・ｓがより好ましい。 When forming these hardened | cured material layers, it is preferable to adjust the viscosity of a curable composition suitably. The viscosity can be measured using, for example, an E-type viscometer. The viscosity of the curable composition at 25 ° C. is preferably 50 to 500 mPa · s, and more preferably 100 to 400 mPa · s.
以下、本発明を合成例及び実施例によってさらに詳細に説明する。以下の記載中「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and examples. In the following description, “part” means “part by mass”.
［合成例１］ウレタンアクリレートＵＡ１（Ｂ成分）の製造
２リットルの４つ口フラスコ内に、（ｂ１）成分として、トリレンジイソシアネート（商品名コスモネートＴ−８０、三井化学社製、）を３６７部、合成触媒としてジブチル錫ジオクテートを０．３部入れ、内温７０℃になるように加温しながら撹拌した。次に、（ｂ２）成分として、ポリエステルジオール（商品名アデカニューエースＦ１８−６２、ＡＤＥＫＡ社製、数平均分子量：約１０００）１４００部を４０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて２時間かけて等速滴下で、該フラスコ内に加え、更に同温度で２時間撹拌して反応させた。その後、該フラスコ内の温度を８０℃に上げ、（ｂ３）成分として２−ヒドロキシプロピルアクリレート１８２部を、滴下ロートを用いて２時間かけて等速滴下で該フラスコ内に加えた。更に、フラスコ内容物の温度を８０℃に保ちながら、４時間攪拌してウレタンアクリレートＵＡ１を得た。
[Synthesis Example 1] Production of urethane acrylate UA1 (component B) Tolylene diisocyanate (trade name Cosmonate T-80, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a component (b1) in a 2-liter four-necked flask 367 Then, 0.3 part of dibutyltin dioctate was added as a synthesis catalyst, and the mixture was stirred while being heated to an internal temperature of 70 ° C. Next, as a component (b2), a dropping funnel with a side tube is used while keeping 1400 parts of polyester diol (trade name Adeka New Ace F18-62, manufactured by ADEKA, number average molecular weight: about 1000) at 40 ° C. The mixture was added dropwise at a constant rate over a period of 2 hours, and the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours for reaction. Thereafter, the temperature in the flask was raised to 80 ° C., and 182 parts of 2-hydroxypropyl acrylate as a component (b3) was added into the flask at a constant rate over 2 hours using a dropping funnel. Further, while maintaining the temperature of the flask contents at 80 ° C., the mixture was stirred for 4 hours to obtain urethane acrylate UA1.
［合成例２］ウレタンアクリレートＵＡ２（Ｂ成分）の製造
（ｂ２）成分としてポリテトラメチレングリコール（商品名ＰＴＧ１０００ＳＮ、保土谷化学工業社製）１４００部モルを用いたこと以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を得た。
Synthesis Example 2 Production of Urethane Acrylate UA2 (Component B) Same as Synthesis Example 1 except that 1400 parts mol of polytetramethylene glycol (trade name PTG1000SN, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was used as the component (b2). Thus, urethane acrylate UA2 was obtained.
［実施例１］
（Ａ）成分としてＴＭＰＥＯ３ＴＡを６０部、（Ｂ）成分として上記合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１を２０部、（Ｃ）成分としてアクリロイルモルフォリン２０部、並びに、（Ｄ）成分として、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル２部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部を混合溶解して、硬化性組成物１を得た。
[Example 1]
60 parts of TMPEO3TA as component (A), 20 parts of urethane acrylate UA1 obtained in Synthesis Example 1 as component (B), 20 parts of acryloylmorpholine as component (C), and phenylglycol as component (D) A curable composition 1 was obtained by mixing and dissolving 2 parts of oxylic acid methyl ester and 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
このようにして得られた硬化性組成物を用いて、以下の評価（１）〜（３）を実施し、評価結果を表１に示した。尚、表1中の略号は表２に示す化合物を意味する。 The following evaluations (1) to (3) were performed using the curable composition thus obtained, and the evaluation results are shown in Table 1. The abbreviations in Table 1 mean the compounds shown in Table 2.
（１）硬化性組成物の粘度
硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（商品名ＴＶＥ−２０、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。判定においては、塗工作業性が良好となる５００ｍＰａ・ｓ以下を良好な粘度の基準とした。尚、以下の数値の単位は「ｍＰａ・ｓ」である。
「◎」：１００超で４００以下。
「○」：５０以上１００以下、または、４００超で５００以下。
「×」：５０未満、または、５００超。
(1) Viscosity of curable composition The viscosity of the curable composition was measured at 25 ° C using an E-type viscometer (trade name TVE-20, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). In the determination, 500 mPa · s or less at which the coating workability is good was determined as a good viscosity standard. The unit of the following numerical values is “mPa · s”.
“◎”: More than 100 and 400 or less.
“◯”: 50 or more and 100 or less, or more than 400 and 500 or less.
"X": Less than 50 or more than 500.
（２）硬化物の指触乾燥性
縦７ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１ｍｍのウレタン発泡体（商品名ＨＨ−４８、ロジャースイノアック製）の表面に、アプリケーターを用いて、前記硬化性組成物を０．３ｇ／ｃｍ2塗布した。次いで、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化させ、硬化物層を得た。このようにして得られた硬化物層の指触乾燥性を評価した。
「◎」：タックなし。
「○」：ややタック有り。
「×」：タック有り。
(2) Dryness to touch of cured product Using an applicator on the surface of a urethane foam (product name: HH-48, manufactured by Roger Sinoac) having a length of 7 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 1 mm, the curable composition is reduced to 0. 0. 3 g / cm 2 was applied. Next, from the upper side of the coated surface, using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays having an accumulated light amount of 1000 mJ / cm 2 (an ultraviolet accumulated energy amount of a wavelength of 320 nm to 380 nm) were irradiated and cured to obtain a cured product layer. The touch-drying property of the cured layer thus obtained was evaluated.
“◎”: No tack.
“O”: Slightly tacky.
“×”: Tacked.
（３）硬化物の接着性
前記（２）と同様にして得られた硬化物層（縦７ｍｍ、横５ｍｍ）にテープ（商品名「ニットー５０００Ｓ」日東電工社製）を２ｋｇローラー、２往復で圧着し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した。
(3) Adhesiveness of cured product A tape (trade name “Nitto 5000S” manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was applied to a cured product layer (length 7 mm, width 5 mm) obtained in the same manner as (2) above with a 2 kg roller and two reciprocations Crimped and left in an environment of temperature 23 ° C. and relative humidity 50% for 24 hours.
放置後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、小型卓上試験機（商品名ＥＺ−Ｓ、島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°でテープを引き剥がして、硬化物層とテープとの接着性を測定した。判定は、接着性が良好となる１０Ｎを基準に行った。
「◎」：１５Ｎ以上。
「○」：１０Ｎ以上１５Ｎ未満。
「×」：１０Ｎ未満。
After standing, under a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%, using a small desktop tester (trade name EZ-S, manufactured by Shimadzu Corporation), pull the tape at a pulling speed of 200 mm / min and a peeling angle of 180 °. It peeled off and the adhesiveness of a hardened | cured material layer and a tape was measured. The determination was made on the basis of 10N that provides good adhesion.
“◎”: 15N or more.
“◯”: 10N or more and less than 15N.
"X": Less than 10N.
［実施例２〜１０、比較例１〜３］
表１の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の欄に示す種類と量の配合組成としたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化物を得て、評価した。評価結果を表１に示した。
[Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 3]
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the types and amounts shown in the columns of the components (A) to (D) in Table 1 was used, and a cured product was obtained and evaluated. did. The evaluation results are shown in Table 1.
以上の実施例から、本発明の硬化性組成物は、塗工性に優れ、その硬化物は、優れた接着性を有することが分かった。（Ａ）成分を含まない比較例１の硬化性組成物は粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えた。（Ｂ）成分を含まない比較例２の硬化物は接着性が１０Ｎより低かった。（Ａ）成分が３０質量％未満で、（Ｂ）成分が４０質量％を超える比較例３の硬化性組成物は、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超え、その硬化物は指触乾燥性が低かった。そのため、硬化物の接着性の評価を行うことができなかった。 From the above examples, it was found that the curable composition of the present invention was excellent in coatability, and the cured product had excellent adhesiveness. The viscosity of the curable composition of Comparative Example 1 containing no component (A) exceeded 500 mPa · s. The cured product of Comparative Example 2 containing no component (B) had an adhesiveness lower than 10N. The curable composition of Comparative Example 3 in which the component (A) is less than 30% by mass and the component (B) exceeds 40% by mass has a viscosity exceeding 500 mPa · s, and the cured product has low touch-drying properties. . Therefore, evaluation of the adhesiveness of the cured product could not be performed.
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