JP2008101104A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、低弾性を有し光硬化と共に、ＵＶ（紫外線）吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性が高い硬化性組成物とそれを用いた接着剤、接合体、硬化体に関する。 The present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition having low elasticity, photocuring, UV (ultraviolet) absorption, and high surface curability, and an adhesive, a bonded body, and a cured body using the same.
大型ディスプレイ分野では、低電力化に伴い、その構造から被着体としてガラス板を全面接着するケースが増えている。そして、このようなディスプレイにおいても、高い接着強さを有し、且つ耐湿性が良好な接着剤が求められている。 In the large display field, as the power is reduced, the number of cases in which a glass plate is adhered as an adherend is increasing due to its structure. Also in such a display, an adhesive having high adhesive strength and good moisture resistance is required.
特に、液晶ディスプレイにおいて、屋外で使用する場合、ＵＶ光により液晶の劣化を抑制する観点からＵＶ吸収性、多湿条件下で使用される観点から耐湿性、また、高いひずみが生じるとガラスの材破や表示ムラが発生する観点から低弾性を有し、且つ接着剤のはみ出し部のべたつきを抑制の観点から表面硬化性の高い、光硬化性の接着剤の開発が望まれている。 In particular, when used outdoors in a liquid crystal display, UV absorption from the viewpoint of suppressing deterioration of the liquid crystal by UV light, moisture resistance from the viewpoint of use under humid conditions, and glass material breakage when high strain occurs. Development of a photo-curing adhesive having low elasticity from the viewpoint of occurrence of display unevenness and high surface curability is desired from the viewpoint of suppressing stickiness of the protruding portion of the adhesive.
しかし、特許文献１に開示されている光硬化性接着剤は、ＵＶ吸収性、光硬化性の両方を課題とした技術が提供されているが、引張試験にて、ガラスを材破させる程の高いひずみを生じる欠点がある。また、特許文献２に記載の紫外線硬化性接着剤は、柔軟性、伸縮性、低表面汚染性に優れているが、耐久性に問題を有している。
従来の接着剤組成物は、ガラスに対し、低ひずみ且つ耐久性を満たすものはなかった。さらに、光硬化と共に、ＵＶ吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性を同時に満たすものもなかった。 None of the conventional adhesive compositions satisfy the low strain and durability of glass. Furthermore, there was no photocuring and UV absorptivity, and none of the surface curing properties were satisfied at the same time.
本発明は、この様な公知技術の事情に鑑みてなされたもので、液晶ディスプレイ用ガラスに対して高い接着強度を有し、耐湿性が良好な硬化性組成物、特に、低弾性を有し光硬化と共に、ＵＶ吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性が高い硬化性組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the circumstances of such a known technique, and has a high adhesive strength to a glass for a liquid crystal display, and has a good moisture resistance, in particular, has a low elasticity. An object of the present invention is to provide a curable composition having both UV absorption and high surface curability as well as photocuring.
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、分子量が５００〜５００００のジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレート、酸化防止剤、可視光領域に吸収を持ち、可視光を照射することによりラジカルを発生する光硬化触媒、紫外線吸収剤、およびエポキシ系シランカップリング剤を含有する樹脂組成物が、前記の目的を達成し得ることを見いだし、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a diene-based or hydrogenated diene-based (meth) acrylate, allyl structure and / or tetrahydrofurfuryl group having a molecular weight of 500 to 50,000. A resin composition comprising a (meth) acrylate having an antioxidant, a photocuring catalyst having absorption in the visible light region and generating a radical upon irradiation with visible light, an ultraviolet absorber, and an epoxy silane coupling agent However, it has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been achieved.
即ち、本発明は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物であり、更に（Ｇ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｈ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｉ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｊ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｋ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物である。 That is, this invention is a curable composition characterized by containing (A)-(F) component, and also contains the (G) component, It is the said curable composition characterized by the above-mentioned. Further, the curable composition is characterized in that it further comprises a component (H), the curable composition is characterized in that it further comprises a component (I), and a component (J). It is the said curable composition characterized by containing (K) component, and also the said curable composition characterized by containing.
尚、本発明に於いて、（Ａ）成分は、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレート、（Ｂ）成分は、アリル構造を有する（メタ）アクリレート及び／又は、テトラヒドロフルフリル基を持つ（メタ）アクリレート、（Ｃ）成分は、酸化防止剤、（Ｄ）成分は、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤、（Ｆ）成分は、エポキシ系シランカップリング剤、（Ｇ）成分は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｈ）成分は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｉ）成分は、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート、（Ｊ）成分は、炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｋ）成分は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートである。 In the present invention, the component (A) has at least one (meth) acryloyl group at the end or side chain of the molecule, and is composed of polybutadiene, polyisoprene, and a hydrogenated product of butadiene or polyisoprene. (Meth) acrylate having a molecular weight of 500 to 50000 and at least one selected from the group, (B) component is (meth) acrylate having an allyl structure and / or (meth) acrylate having a tetrahydrofurfuryl group, (C) component is an antioxidant, (D) component is a photocuring catalyst that absorbs visible light and generates radicals, (E) component is an ultraviolet absorber, and (F) component is an epoxy silane cup. The ring agent (G) component is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and the (H) component has a carboxyl group (meta Acrylate, (I) component is a (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule, (J) component is a monofunctional (meth) acrylate having a C 10-22 hydrocarbon via an ester bond, (K) The component is a monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms via an ester bond.
本発明は、その好ましい実施態様に於いて、（Ａ）成分を５〜４０質量％、（Ｂ）成分を２０〜５０質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜５質量％、（Ｄ）成分を０．５〜５質量％、（Ｅ）成分を１〜７質量％、（Ｆ）成分を０.１〜１０質量％、（Ｇ）成分を１〜１０質量％、（Ｈ）成分を０．３〜５質量％、（Ｉ）成分を０.１〜３質量％、（Ｊ）成分を５〜４０質量％、（Ｋ）５〜３０質量％含有することを特徴とする。 In a preferred embodiment of the present invention, the component (A) is 5 to 40% by mass, the component (B) is 20 to 50% by mass, the component (C) is 0.01 to 5% by mass, (D) 0.5 to 5% by mass of component, 1 to 7% by mass of component (E), 0.1 to 10% by mass of component (F), 1 to 10% by mass of component (G), and (H) component 0.3 to 5% by mass, 0.1 to 3% by mass of component (I), 5 to 40% by mass of component (J), and 5 to 30% by mass of (K).
本発明は、好ましい実施態様に於いて、（Ｂ）成分がジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｆ）成分がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｇ）成分がジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｈ）成分が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｋ）成分がベンジルメタクリレート又はアリルメタクリレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物である。 In a preferred embodiment of the present invention, in a preferred embodiment, the component (B) is at least one selected from the group consisting of dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. The curable composition as described above, wherein the component (F) is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ) At least one selected from the group consisting of ethyltrimethoxysilane, wherein (G) component is dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, and tri At least one selected from the group consisting of methylolpropane tri (meth) acrylate The curable composition is characterized in that the component (H) is selected from the group consisting of 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, acrylic acid dimer, and ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate. The curable composition as described above, wherein the component (K) is at least one selected from benzyl methacrylate or allyl methacrylate. It is.
本発明は、前記の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤であり、硬化体であり、接合体であり、接合体を構成する一部がガラスからなることを特徴とする前記の接合体である。 The present invention is an adhesive comprising the curable composition described above, a cured body, a joined body, and a part of the joined body made of glass. It is a joined body.
本発明の硬化性組成物は、分子量が５００〜５００００のジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を持つ（メタ）アクリレート、酸化防止剤、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、および紫外線吸収剤を含有する特定組成の樹脂組成物からなるので、可視光を照射されて硬化することが可能であり、しかも当該硬化時の表面硬化性が高く、また硬化体が低弾性であるという特徴を有している。 The curable composition of the present invention includes a diene-based or hydrogenated diene-based (meth) acrylate having a molecular weight of 500 to 50,000, an (meth) acrylate having an allyl structure and / or a tetrahydrofurfuryl group, an antioxidant, Since it consists of a photo-curing catalyst that absorbs visible light and generates radicals, and a resin composition of a specific composition containing an ultraviolet absorber, it can be cured by irradiation with visible light, and at the time of the curing It has the characteristics that surface curability is high and the cured product has low elasticity.
また、本発明の硬化性組成物は、前記特定な組成を有するので、例えば液晶パネル用のガラスを初めとする被着体に対して高い接着強さを有し、耐湿性にも優れる特性を有している。 In addition, since the curable composition of the present invention has the specific composition, it has a high adhesion strength to an adherend such as glass for liquid crystal panels, and has excellent moisture resistance. Have.
本発明における（Ａ）成分は、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレートである。 The component (A) in the present invention has at least one (meth) acryloyl group at the end or side chain of the molecule, and is selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated products of butadiene or polyisoprene. It is a (meth) acrylate having a molecular weight of 500 to 50,000 with a seed or more.
（メタ）アクリレートの主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である。好ましくは、ポリイソプレン、またはポリイソプレンの水素添加物が選択され、特に好ましくはポリイソプレンが選択される。 The main chain skeleton of (meth) acrylate is at least one selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, a hydrogenated polybutadiene, and a hydrogenated polyisoprene. Preferably, polyisoprene or a hydrogenated product of polyisoprene is selected, and polyisoprene is particularly preferably selected.
ポリイソプレンのミクロ構造については、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の少ないｌｏｗ−ｃｉｓポリイソプレン骨格、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の多いｈｉｇｈ−ｃｉｓポリイソプレン骨格、３，４−ポリイソプレン骨格等いずれでも構わないが、発明者の検討に拠れば、ｈｉｇｈ−ｃｉｓポリイソプレン骨格が好ましく選択される。 Regarding the microstructure of polyisoprene, a low-cis polyisoprene skeleton with a low proportion of 1,4-cis isomer units, a high-cis polyisoprene skeleton with a high proportion of 1,4-cis isomer units, a 3,4-polyisoprene skeleton, etc. Any of these may be used, but a high-cis polyisoprene skeleton is preferably selected according to the inventors' investigation.
ポリブタジエンの水素添加物またはポリイソプレンの水素添加物を用いる場合、耐熱性や耐候性の点から、これらの水素添加率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。なお、ここで水素添加率は、ポリブタジエンの水素添加物またはポリイソプレンの水素添加物中の全ジエンモノマーユニット数に対する水素が付加したモノマーユニット数の割合をいう。 When using a hydrogenated product of polybutadiene or a hydrogenated product of polyisoprene, these hydrogenation rates are preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more from the viewpoint of heat resistance and weather resistance. It is. Here, the hydrogenation rate refers to the ratio of the number of monomer units added with hydrogen to the total number of diene monomer units in the polybutadiene hydrogenated product or the polyisoprene hydrogenated product.
（メタ）アクリレートは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有す。中でも主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有すものが好ましい。 The (meth) acrylate has one or more (meth) acryloyl groups at the terminal or side chain of the main chain skeleton. Among them, those having (meth) acryloyl groups at both ends of the main chain skeleton are preferable.
（メタ）アクリレートは分子量が５００〜５００００であり、好ましくは８０００〜４５０００である。分子量が５００以上であれば、本発明の硬化性樹脂組成物に可視光照射して得られる硬化体の硬度が低すぎて接着剤層が形成し難くなることが防止される。一方分子量が５００００以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程での混合等における作業性、或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じるようなこともなく、好ましい。 (Meth) acrylate has a molecular weight of 500 to 50,000, preferably 8,000 to 45,000. If the molecular weight is 500 or more, it is prevented that the cured product obtained by irradiating the curable resin composition of the present invention with visible light is too low in hardness, so that it is difficult to form an adhesive layer. On the other hand, if the molecular weight is 50,000 or more, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high, causing problems in workability in mixing during the production process, or workability when using the resin composition in practical applications. There is no such thing and it is preferable.
（Ａ）成分の（メタ）アクリレートとしては、クラレ社製「ＵＣ−２０３」（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー）等を例示することができる。 Examples of the (meth) acrylate of component (A) include “UC-203” (esterified oligomer of maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl methacrylate) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
（Ｂ）成分としては、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレートである。アリル構造を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。またアクリレートでもメタクリレートでもどちらでも構わないが、好ましくはメタクリレートが選択される。 The component (B) is a (meth) acrylate having an allyl structure and / or a tetrahydrofurfuryl group. (Meth) acrylate having an allyl structure is particularly preferred. Either acrylate or methacrylate may be used, but methacrylate is preferably selected.
アリル構造を有する（メタ）アクリレートを例示すると、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等を挙げることができ、好ましくはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等が挙げられ、さらに好ましくはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having an allyl structure include allyl methacrylate, allyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, and the like, preferably dicyclopentenyloxyethyl. Examples include acrylate and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, and more preferable examples include dicyclopentenyloxyethyl acrylate.
テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレートを例示すると、テトラヒドロフルフリルアタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート等を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having a tetrahydrofurfuryl group include tetrahydrofurfuryl atacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like, preferably tetrahydrofurfuryl methacrylate.
（Ｃ）成分は酸化防止剤である。酸化防止剤としてはフェノール系、ハイドロキノン系を使用でき、好ましくはフェノール系が用いられる。酸化防止剤としては、β―ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が例示できる。 Component (C) is an antioxidant. As the antioxidant, a phenol type or a hydroquinone type can be used, and a phenol type is preferably used. As an antioxidant, β-naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-nophthoquinone, methylhydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, Monotertiary butylhydroquinone, 2,5-ditertiarybutylhydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tarsha Examples thereof include butyl catechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, and 2,6-ditertiary butyl-p-cresol.
（Ｄ）成分は、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒である。光硬化触媒にはアシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、α−アミノアルキルフェノン系等がある。 The component (D) is a photocuring catalyst that absorbs visible light and generates radicals. Examples of the photocuring catalyst include acylphosphine oxide, thioxanthone, metallocene, quinone, and α-aminoalkylphenone.
光硬化触媒として具体的に例示すると、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。光硬化触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the photocuring catalyst include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, camphorquinone, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4- (Methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-dimethylamino-2- ( 4-methyl-benzyl -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-ketone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and the like. Can be mentioned. A photocuring catalyst can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系を使用でき、好ましくはベンゾフェノン系が用いられる。紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジ−ヒドロキシ−４，４−ジ−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 (E) A component is a ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, benzotriazole or benzophenone can be used, and benzophenone is preferably used. Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 -Tbutyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,4-di-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone 2,2-di-hydroxy-4,4-di-methoxybenzophenone and the like.
（Ｆ）成分は、エポキシ系シランカップリング剤である。エポキシ系シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 The component (F) is an epoxy silane coupling agent. Epoxy silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyl. Examples include diethoxysilane.
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分として含有する。前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する組成物は、これに可視光を照射されることにより硬化し、その硬化物は、ＵＶ吸収性、低弾性、且つ耐湿性が良好で、液晶ディスプレイ等のガラスを初めとする被着体に対して高い接着強さを示すとともに、前記硬化に際して表面硬化性が高い特徴を示す。 The curable composition of this invention contains the said (A)-(F) component as an essential component. The composition containing the components (A) to (F) is cured by being irradiated with visible light, and the cured product has a good UV absorption, low elasticity, and moisture resistance, and is a liquid crystal display. In addition to exhibiting high adhesive strength to adherends such as glass such as glass, the surface is hardened during the curing.
更に、本発明の硬化性組成物は、（Ｇ）成分として、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含有することができる。１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する多官能性（メタ）アクリレートやエチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の芳香族環構造を有する多官能性（メタ）アクリレート、またトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族分岐構造を有する多官能性（メタ）アクリレート等がある。このうちジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のような脂環式構造を有する多官能性（メタ）アクリレート、或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のような脂肪族分岐構造を有する多官能性（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有する多官能性（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。 Furthermore, the curable composition of this invention can contain (meth) acrylate which has a 2 or more (meth) acryloyl group in 1 molecule as (G) component. Examples of the (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include alicyclic structures such as dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate and dimethylol-cyclohexanedi (meth) acrylate. Functional (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, etc. There are polyfunctional (meth) acrylates having an aromatic ring structure and polyfunctional (meth) acrylates having an aliphatic branched structure such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Of these, polyfunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, or many having an aliphatic branched structure such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate. It is preferable to use a functional (meth) acrylate, and it is particularly preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure having 6 to 12 carbon atoms such as dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate.
本発明の硬化性組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｈ）成分として、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートをさらに含有することが好ましい。 The curable composition of the present invention preferably further contains a (meth) acrylate having a carboxyl group as the component (H) for the purpose of further improving the adhesion to the glass surface.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が例示される。 Examples of the (meth) acrylate having a carboxyl group include maleic acid, fumaric acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, (meth) acrylic acid dimer, β- Examples include (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and the like.
本発明の硬化性組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｉ）成分として、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートをさらに含有することができる。 The curable composition of this invention can further contain (meth) acrylate which has a hydroxyl group in a molecule | numerator as (I) component in order to improve the adhesiveness to the glass surface further.
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が、特に好ましくは２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth). Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (Meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate and the like can be mentioned, and preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Salts, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like, particularly preferably 2-hydroxybutyl methacrylate.
本発明の硬化性組成物は、柔軟性を一層向上させることを目的に、（Ｊ）成分として、炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。 The curable composition of the present invention is a monofunctional (meth) acrylate having a hydrocarbon having 10 to 22 carbon atoms via an ester bond as a component (J) for the purpose of further improving flexibility. Can be contained.
炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１３）（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１５）（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１４〜１８）（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはイソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベへニルメタクリレート等を例示できる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a C10-22 hydrocarbon via an ester bond include isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and alkyl (C12-13) (meth). Acrylate, alkyl (C12-15) (meth) acrylate, alkyl (C14-18) (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, etc. Preferred examples include isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and behenyl methacrylate.
本発明の硬化性組成物は、表面硬化性を一層向上させることを目的に、（Ｋ）成分として炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。 The curable composition of the present invention is a monofunctional (meta) compound having an unsaturated hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms as an (K) component through an ester bond for the purpose of further improving the surface curability. ) Acrylate can be contained.
（Ｋ）成分は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートに関して、例えば、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基としては、２重結合や３重結合、或いは芳香族環等、不飽和結合を有する炭化水素基であれば特に制限はない。例えば、炭素数２のビニル基、炭素数３のアリル基、炭素数６のフェニル基、炭素数７のベンジル基等が挙げられるが、特に好ましくは、炭素数３のアリル基、炭素数７のベンジル基等が挙げられる。またアクリレートでもメタクリレートでもどちらでも構わないが、好ましくはメタクリレートが選択される。 The component (K) is a monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms via an ester bond, for example, as an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms. If it is a hydrocarbon group which has unsaturated bonds, such as a double bond, a triple bond, or an aromatic ring, there will be no restriction | limiting in particular. Examples thereof include a vinyl group having 2 carbon atoms, an allyl group having 3 carbon atoms, a phenyl group having 6 carbon atoms, and a benzyl group having 7 carbon atoms, and particularly preferably an allyl group having 3 carbon atoms and a 7 carbon atom. A benzyl group etc. are mentioned. Either acrylate or methacrylate may be used, but methacrylate is preferably selected.
（Ｋ）成分の単官能（メタ）アクリレートを例示すると、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等を挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate of component (K) include allyl methacrylate and benzyl methacrylate.
本発明の硬化性組成物に於いて、好ましくは、（Ａ）成分〜（Ｋ）成分について、（Ａ）成分を５〜４０質量％、（Ｂ）成分を２０〜５０質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜５質量％、（Ｄ）成分を０．５〜５質量％、（Ｅ）成分を１〜７質量％、（Ｆ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｇ）成分を１〜１０質量％、（Ｈ）成分を０．３〜５質量％、（Ｉ）成分を０．１〜３質量％ （Ｊ）成分を５〜４０質量％、（Ｋ）５〜３０質量％含有するとき、硬化物の低弾性、且つ耐湿性が一層良好で、しかも表面硬化性が特段に高くなり、且つ液晶パネルを初めとするガラス等の被着体に対して高い接着強さを有するようになるので、特に好ましい。 In the curable composition of this invention, Preferably, (A) component-(K) component, (A) component is 5-40 mass%, (B) component is 20-50 mass%, (C) 0.01-5% by mass of component, 0.5-5% by mass of component (D), 1-7% by mass of component (E), 0.1-10% by mass of component (F), (G) 1 to 10% by mass of component, 0.3 to 5% by mass of (H) component, 0.1 to 3% by mass of component (I) 5 to 40% by mass of component, (K) 5 to 30 When contained by mass%, the cured product has lower elasticity and better moisture resistance, and has a particularly high surface curability, and high adhesion strength to adherends such as liquid crystal panels and other glass. This is particularly preferable.
なお、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。 In addition, the curable composition of the present invention includes various elastomers such as acrylic rubber and urethane rubber, methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer, and acrylonitrile-butadiene-styrene based on the scope of the present invention. Additives such as graft copolymers such as graft copolymers, solvents, fillers, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants and surfactants can be used.
以下に、実施例、比較例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の配合組成物中の各成分には以下の化合物を選択した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the following compounds were selected as each component in the compounding composition as described in an Example and a comparative example.
（Ａ）成分の、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−１）イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー（クラレ社製「ＵＣ−２０３」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量３６０００）
（Ｂ）成分の、アリル構造及び／又は、テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレートとして、
（Ｂ−１）ジシクロペンテニルメタクリレート（日立化成工業社製「ＦＡ−５１２ＡＳ」）
（Ｂ−２）テトラヒドロフルフリルメタクリレート（共栄社化学社製「ＴＨＦ」）
（Ｃ）成分の酸化防止剤として、
（Ｃ−１)２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」）
（Ｄ）成分の、可視光を吸収をしてラジカルを発生する光硬化触媒として、
（Ｄ−１）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）
（Ｅ）成分の紫外線吸収剤として、
（Ｅ−１）２，２−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ケミプロ化成社製「ＫＭＩＳＯＲＢ１１１」）
（Ｆ）成分のエポキシ系シランカップリング剤として、
（Ｆ−１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
（Ｆ−２）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）
（Ｆ−３）２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０３」）
（Ｇ）成分の１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｇ−１）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＤＣＰ−Ａ」）
（Ｈ）成分のカルボキシル基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｈ−１）２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」）
（Ｉ）成分の分子中に水酸基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｉ−１）２−ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯＢ」）
（Ｊ）成分の炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ｊ−１）イソデシルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＤ」）
（Ｊ−２）ラウリルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＬ」）
（Ｊ−３）ステアリルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＳ」）
（Ｊ−４）ベへニルメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＶＭＡ」）
（Ｋ）成分の炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ｋ−１）アリルメタクリレート（三菱瓦斯化学社製）
（Ｋ−２）ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）
(A) one or more selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated products of butadiene or polyisoprene having one or more (meth) acryloyl groups at the molecular ends or side chains of the component (A) As a (meth) acrylate having a molecular weight of 500 to 50,000,
(A-1) Esterified oligomer of maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl methacrylate (“UC-203” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (number average molecular weight 36,000 in terms of polystyrene by GPC)
As the component (B), (meth) acrylate having an allyl structure and / or a tetrahydrofurfuryl group,
(B-1) Dicyclopentenyl methacrylate (“FA-512AS” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
(B-2) Tetrahydrofurfuryl methacrylate (“THF” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
As an antioxidant for component (C),
(C-1) 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol) (“Sumilyzer MDP-S” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
As a photocuring catalyst that absorbs visible light and generates radicals of component (D),
(D-1) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (“IRGACURE819” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
As an ultraviolet absorber of component (E),
(E-1) 2,2-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone ("KMISORB111" manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.)
As an epoxy-based silane coupling agent of component (F),
(F-1) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(F-2) 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane (“KBE-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(F-3) 2- (3,4 Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (“KBM-303” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
As a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule of the component (G),
(G-1) Dimethylol tricyclodecane diacrylate (“Eye ester DCP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(H) As a (meth) acrylate having a carboxyl group as a component,
(H-1) 2-Methacryloyloxyethyl succinic acid (“Light Ester HO-MS” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(I) As a (meth) acrylate having a hydroxyl group in the component molecule,
(I-1) 2-Hydroxybutyl methacrylate (“Eye ester HOB” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(J) As a monofunctional (meth) acrylate having a C10-22 hydrocarbon component via an ester bond,
(J-1) Isodecyl methacrylate (“Light Ester ID” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(J-2) Lauryl methacrylate (“Light Ester L” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(J-3) Stearyl methacrylate (“Light Ester S” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(J-4) Behenyl methacrylate (“Blemmer VMA” manufactured by NOF Corporation)
As a monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms as the component (K) via an ester bond,
(K-1) Allyl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
(K-2) Benzyl methacrylate (“Eye ester BZ” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
各種物性は、次のように測定した。 Various physical properties were measured as follows.
〔光硬化性〕光硬化性に関しては、ブラックライト（松下電器社製「ＦＬ−２０ＳＢ」）を使用し、ＵＶカット用ポリカーボネート板（厚さ５ｍｍ、スミス社製「ＰＣ−ＴＡ」）で紫外線をカット。４０５ｎｍの波長の積算光量５８８ｍＪ／ｃｍ２の（照射強度０．７ｍＷ、照射時間１４分）の条件にて硬化させた。 [Photo-curing property] For photo-curing property, use black light ("FL-20SB" manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) and UV light with a polycarbonate plate for UV cutting (thickness 5mm, "PC-TA" manufactured by Smith). cut. Curing was performed under conditions of an integrated light amount of 588 mJ / cm 2 (irradiation intensity: 0.7 mW, irradiation time: 14 minutes).
〔引張接着強さ〕耐熱ガラス試験片（２５×２５×２．０ｍｍ）同士を、厚み８０μｍ×幅１１．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、接着剤を接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ2）。上記条件にて接着剤を硬化させた後、さらに、試験片の裏側に電気化学工業社製接着剤「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（１００×２５×２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤で接合した該試験片を用いて引張接着強さを測定した。 [Tensile bond strength] Heat-resistant glass test pieces (25 x 25 x 2.0 mm) are bonded to each other using Teflon (registered trademark) tape of thickness 80 μm x width 11.5 mm x length 25 mm as a spacer. (Adhesion area 3.125 cm 2 ). After the adhesive is cured under the above conditions, an adhesive “G-55” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. is used on the back side of the test piece, and a galvanized steel sheet (100 × 25 × 2.0 mm, engineering test service) Were attached. After curing, the tensile bond strength was measured using the test piece joined with an adhesive.
引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。 The tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured at a tensile rate of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
〔耐湿性評価〕上記引張剪断接着強さ評価と同様な耐熱ガラス試験片を作製後、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気中にて２４０時間放置し、取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて３０分以上放置後、さらに、試験片の裏側に電気化学工業社製接着剤「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（１００×２５×２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤で接合した該試験片を用いて引張接着強さを測定した。 [Moisture resistance evaluation] After preparing a heat-resistant glass test piece similar to the above-described tensile shear bond strength evaluation, it was left in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 240 hours, taken out, and then taken out at 23 ° C. × 50% RH atmosphere After being left in the room for 30 minutes or more, an adhesive “G-55” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used on the back side of the test piece, and a galvanized steel sheet (100 × 25 × 2.0 mm, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) ) Was adhered. After curing, the tensile bond strength was measured using the test piece joined with an adhesive.
〔耐候性評価〕上記引張剪断接着強さ評価と同様な耐熱ガラス試験片を作製後、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）社製）を用い、２４０時間放置し、取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて３０分以上放置後、さらに、試験片の裏側に電気化学工業社製接着剤「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（１００×２５×２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤で接合した該試験片を用いて引張接着強さを測定した。 [Weather resistance evaluation] After preparing a heat-resistant glass test piece similar to the above-described tensile shear bond strength evaluation, it was allowed to stand for 240 hours using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), taken out, and 23 ° C x After leaving it in a 50% RH atmosphere for 30 minutes or more, use the adhesive “G-55” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. on the back side of the test piece, and galvanized steel sheet (100 × 25 × 2.0 mm, engineering Test Service). After curing, the tensile bond strength was measured using the test piece joined with an adhesive.
〔貯蔵弾性率評価〕樹脂組成物を光硬化性を評価したのと同一の条件で硬化させて、２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの硬化物試料を調製した。この硬化物試料を用いて、セイコー電子工業社製「テンションモジュールＤＭＳ２１０」を使用し、周波数１Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で温度をスウィープして、引っ張りモードで動的粘弾性スペクトルを測定し、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ‘の値を求めた。 [Evaluation of Storage Elastic Modulus] The resin composition was cured under the same conditions as those for evaluating photocurability, and a cured product sample of 20 mm × 5 mm × 1 mm was prepared. Using this cured material sample, using a “tension module DMS210” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., sweeping the temperature under the conditions of a frequency of 1 Hz and a strain of 0.05%, and measuring a dynamic viscoelastic spectrum in a tensile mode. The value of the storage elastic modulus E ′ at 23 ° C. was determined.
〔表面硬化性評価〕接着剤を光硬化性を評価したのと同一の条件で硬化させて、表面硬化状態を触指で確認。接着剤硬化物の表面に指紋がつかない状態を○、接着剤硬化物の表面に指紋がつく状態を△、硬化せず液状のままの状態を×として評価。 [Evaluation of surface curability] The adhesive was cured under the same conditions as those evaluated for photocurability, and the surface cured state was confirmed with a finger. Evaluation was made with ◯ when the surface of the cured adhesive was not fingerprinted, △ when the surface was cured with adhesive, and x when the surface was not cured.
（実施例１〜１３および比較例１〜５）表１、表２、表３に示す種類の原材料を表１、表２、表３に示す組成で混合して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物並びにその硬化体について、引張接着強さの測定及び耐湿性評価試験等を行った。また貯蔵弾性率および表面硬化性の測定を実施した。それらの結果を表１、表２、表３に示す。 (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5) Raw materials of the types shown in Tables 1, 2 and 3 were mixed in the compositions shown in Tables 1, 2 and 3 to prepare curable compositions. About the obtained curable composition and its hardened | cured material, the measurement of the tensile adhesive strength, the moisture-resistant evaluation test, etc. were done. In addition, storage elastic modulus and surface curability were measured. The results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
本発明の硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等を初めとするいろいろなガラスに対して高い接着強さを有し、耐湿性が良好な硬化性組成物、特に、低弾性を有し光硬化と共に、ＵＶ吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性が高い特徴を有するので、例えば、低電力化が進んでいる大型ディスプレイ分野でのガラス板を被着体とした全面接着に好適に使用できるので、産業上非常に有効である The curable composition of the present invention has a high adhesive strength to various glasses such as liquid crystal displays and the like, and has a good moisture resistance. Since it has both UV absorption and high surface-curing characteristics, it can be suitably used for, for example, full-surface adhesion with a glass plate as an adherend in the field of large display where power consumption is advancing. Very effective on
Claims (16)
（Ｂ）成分は、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分は、酸化防止剤、
（Ｄ）成分は、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、
（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤、
（Ｆ）成分は、エポキシ系シランカップリング剤、
である。 A curable composition containing the components (A) to (F). Here, the component (A) is selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated products of butadiene or polyisoprene having one or more (meth) acryloyl groups at the molecular terminals or side chains. One or more (meth) acrylates having a molecular weight of 500 to 50,000,
(B) component is a (meth) acrylate having an allyl structure and / or a tetrahydrofurfuryl group,
(C) component is an antioxidant,
(D) component is a photocuring catalyst that absorbs visible light and generates radicals;
(E) component is an ultraviolet absorber,
(F) component is an epoxy silane coupling agent,
It is.
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|---|---|
| JP (1) | JP2008101104A (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008101106A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
| JP2008101105A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
| JP2009299037A (en) * | 2008-05-12 | 2009-12-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Adhesive |
| WO2011046120A1 (en) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | 電気化学工業株式会社 | Resin composition and adhesive agent |
| JP2012092273A (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Bridgestone Corp | Photocurable resin composition and light-emitting element sealing material |
| WO2013091294A1 (en) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | 烟台德邦科技有限公司 | Ultraviolet cured optic binder |
| JP2014055280A (en) * | 2012-08-13 | 2014-03-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Adhesive composition, adhesive film, and bonding method |
| WO2017138544A1 (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and laminate of pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP2017141442A (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Transparent double-sided adhesive sheet |
| JP2017155213A (en) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 三菱ケミカル株式会社 | Transparent double-sided adhesive sheet and adhesive sheet laminate |
| JP2017210578A (en) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | 協立化学産業株式会社 | Curable resin composition |
| WO2017216913A1 (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 日東電工株式会社 | Ultraviolet-curable acrylic adhesive composition, ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, adhesive layer-equipped polarization film, method for producing ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, and image display device |
| KR101921720B1 (en) * | 2011-04-13 | 2018-11-23 | 덴카 주식회사 | Resin composition and adhesive |
| TWI717357B (en) * | 2016-06-15 | 2021-02-01 | 日商日東電工股份有限公司 | Ultraviolet curing type acrylic adhesive composition, ultraviolet curing type acrylic adhesive layer, polarizing film with adhesive layer, manufacturing method of ultraviolet curing type acrylic adhesive layer, and image display device |
| CN112724842A (en) * | 2016-02-08 | 2021-04-30 | 三菱化学株式会社 | Transparent double-sided adhesive sheet and adhesive sheet laminate |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112648A (en) * | 1983-10-21 | 1985-06-19 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Covering material for optical glass fiber |
| JPS6485209A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-30 | Kemitetsuku Kk | Ultraviolet ray curable adhesive composition |
| JP2005317523A (en) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Toray Ind Inc | Ultraviolet curing type resin compositionfor electrode protection, and plasma display panel |
| JP2006124411A (en) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Matsushita Electric Works Ltd | Photocurable resin composition |
| JP2006193692A (en) * | 2005-01-17 | 2006-07-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curable composition |
| JP2008101105A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
| JP2008101106A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
-
2006
- 2006-10-19 JP JP2006284700A patent/JP2008101104A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112648A (en) * | 1983-10-21 | 1985-06-19 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Covering material for optical glass fiber |
| JPS6485209A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-30 | Kemitetsuku Kk | Ultraviolet ray curable adhesive composition |
| JP2005317523A (en) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Toray Ind Inc | Ultraviolet curing type resin compositionfor electrode protection, and plasma display panel |
| JP2006124411A (en) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Matsushita Electric Works Ltd | Photocurable resin composition |
| JP2006193692A (en) * | 2005-01-17 | 2006-07-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curable composition |
| JP2008101105A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
| JP2008101106A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008101106A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
| JP2008101105A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
| JP2009299037A (en) * | 2008-05-12 | 2009-12-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Adhesive |
| JP5684714B2 (en) * | 2009-10-14 | 2015-03-18 | 電気化学工業株式会社 | Resin composition and adhesive |
| KR20120086314A (en) * | 2009-10-14 | 2012-08-02 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | Resin composition and adhesive agent |
| KR101696332B1 (en) * | 2009-10-14 | 2017-01-13 | 덴카 주식회사 | Resin composition and adhesive agent |
| WO2011046120A1 (en) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | 電気化学工業株式会社 | Resin composition and adhesive agent |
| JP2012092273A (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Bridgestone Corp | Photocurable resin composition and light-emitting element sealing material |
| KR101921720B1 (en) * | 2011-04-13 | 2018-11-23 | 덴카 주식회사 | Resin composition and adhesive |
| WO2013091294A1 (en) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | 烟台德邦科技有限公司 | Ultraviolet cured optic binder |
| US20140343186A1 (en) * | 2011-12-19 | 2014-11-20 | darbond technology co., ltd | Ultraviolet cured optic binder |
| US9062235B2 (en) | 2011-12-19 | 2015-06-23 | Darbond Technology Co., Ltd. | Ultraviolet cured optic binder |
| JP2014055280A (en) * | 2012-08-13 | 2014-03-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Adhesive composition, adhesive film, and bonding method |
| CN112724842A (en) * | 2016-02-08 | 2021-04-30 | 三菱化学株式会社 | Transparent double-sided adhesive sheet and adhesive sheet laminate |
| JP2017141442A (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Transparent double-sided adhesive sheet |
| WO2017138544A1 (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and laminate of pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP2021055101A (en) * | 2016-02-08 | 2021-04-08 | 三菱ケミカル株式会社 | Transparent double-sided adhesive sheet |
| JP2017155213A (en) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 三菱ケミカル株式会社 | Transparent double-sided adhesive sheet and adhesive sheet laminate |
| JP7156453B2 (en) | 2016-02-29 | 2022-10-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Transparent double-sided adhesive sheet and adhesive sheet laminate |
| JP2021127467A (en) * | 2016-02-29 | 2021-09-02 | 三菱ケミカル株式会社 | Transparent double-sided adhesive sheet and laminate of adhesive sheets |
| JP2017210578A (en) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | 協立化学産業株式会社 | Curable resin composition |
| KR20210024216A (en) * | 2016-06-15 | 2021-03-04 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Ultraviolet-curable acrylic adhesive composition, ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, adhesive layer-equipped polarization film, method for producing ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, and image display device |
| KR102222057B1 (en) | 2016-06-15 | 2021-03-03 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Ultraviolet-curable acrylic pressure-sensitive adhesive composition, ultraviolet-curable acrylic pressure-sensitive adhesive layer, polarizing film having pressure-sensitive adhesive layer, method of manufacturing an ultraviolet-curable acrylic pressure-sensitive adhesive layer, and image display device |
| TWI717357B (en) * | 2016-06-15 | 2021-02-01 | 日商日東電工股份有限公司 | Ultraviolet curing type acrylic adhesive composition, ultraviolet curing type acrylic adhesive layer, polarizing film with adhesive layer, manufacturing method of ultraviolet curing type acrylic adhesive layer, and image display device |
| KR20190017750A (en) * | 2016-06-15 | 2019-02-20 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | An ultraviolet curable acrylic pressure sensitive adhesive composition, an ultraviolet curable acrylic pressure sensitive adhesive layer, a polarizing film having a pressure sensitive adhesive layer, a method of producing an ultraviolet curable acrylic pressure sensitive adhesive layer, |
| CN109348720A (en) * | 2016-06-15 | 2019-02-15 | 日东电工株式会社 | Ultraviolet hardening acrylic pressure-sensitive adhesive compositions, ultraviolet hardening acrylic adhesive layer, the polarizing coating with adhesive phase, the manufacturing method of ultraviolet hardening acrylic adhesive layer and image display device |
| KR102311394B1 (en) | 2016-06-15 | 2021-10-12 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Ultraviolet-curable acrylic adhesive composition, ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, adhesive layer-equipped polarization film, method for producing ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, and image display device |
| KR20210125597A (en) * | 2016-06-15 | 2021-10-18 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Ultraviolet-curable acrylic adhesive composition, ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, adhesive layer-equipped polarization film, method for producing ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, and image display device |
| CN113773757A (en) * | 2016-06-15 | 2021-12-10 | 日东电工株式会社 | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer and method for producing same, polarizing film with pressure-sensitive adhesive layer, and image display device |
| KR102386015B1 (en) | 2016-06-15 | 2022-04-14 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Ultraviolet-curable acrylic adhesive composition, ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, adhesive layer-equipped polarization film, method for producing ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, and image display device |
| WO2017216913A1 (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 日東電工株式会社 | Ultraviolet-curable acrylic adhesive composition, ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, adhesive layer-equipped polarization film, method for producing ultraviolet-curable acrylic adhesive layer, and image display device |
| CN113773757B (en) * | 2016-06-15 | 2023-06-23 | 日东电工株式会社 | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, method for producing the same, polarizing film with pressure-sensitive adhesive layer, and image display device |
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