JP5564967B2 - アミン液の再生に用いたイオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents
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(1) 酸成分を吸収したアミン液をカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層に通液してカチオンおよびアニオンを除去することにより、アミン液の再生に用いたイオン交換樹脂層に再生剤を通液して再生するに際し、
カチオン交換樹脂層の貫流点後もアミン液を通液し、カチオン交換樹脂層の貫流点におけるリーンアミン液の通液量を100%としたとき、リーンアミン液の通液量が103〜106%となる時点でアミン液の通液を停止し、
イオン交換塔内のイオン交換樹脂層の上方に窒素ガスを導入して、イオン交換塔の底部からアミン液を流出させるガス置換工程、
アミン液の流出後も窒素ガスの導入を継続し、樹脂に付着するアミン液を流下させるアミン液流下工程、および
樹脂層からアミン液の流下が停止した段階で、イオン交換塔内に水を導入して樹脂層の上方まで満たした後、下向流で水を流下させて樹脂に付着するアミン液を洗い流し、水相に置換する水置換工程
によりアミンを回収することを特徴とするアミン液の再生に用いたイオン交換樹脂の再生方法。
(2) イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂の場合、カチオン交換樹脂層の貫流点後もアミン液を通液し、カチオン交換樹脂に交換吸着したアミンを溶出させた後、窒素ガスの導入を行う上記(1)記載の方法。
(3) アニオン交換樹脂層は、アニオンがリークし始める貫流点を樹脂が飽和に達した点として相転換し、再生に移る上記(1)または(2)記載の方法。
(4) アミン液流下工程を2〜20分間行う上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の方法。
(5) 水置換工程で流下させる水量が、イオン交換塔内のイオン交換樹脂の保有量の2〜5容量倍量である上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の方法。
(1)イオン交換塔内のイオン交換樹脂層の上方に窒素ガスを導入して、イオン交換塔の底部からアミン液を流出させるガス置換工程。
(2)アミン液の流出後も窒素ガスの導入を継続し、樹脂に付着するアミン液を流下させるアミン液流下工程。
(3)樹脂層からアミン液の流下が停止した段階で、イオン交換塔内に水を導入して樹脂層の上方まで満たした後、下向流で水を流下させて樹脂に付着するアミン液を洗い流し、水相に置換する水置換工程。
〔処理の概要〕;
アミン液250kLを保有する酸性ガス処理プラントに対し、図1に従って、カチオン交換塔およびアニオン交換塔により、アミン液の2次再生処理を実施した。アミン液はメチルジエタノールアミン(MDEA)であり、アミン液中のアミンの濃度は40%である。カチオン交換塔はカチオン交換樹脂ダウエックスMSC(ダウケミカル社製、商品名)を1800L充填したもの、アニオン交換塔はアニオン交換樹脂ダウエックスMSA(ダウケミカル社製、商品名)を1800L充填したものである。アミン液の2次再生により、熱安定性アミン塩濃度は1.5%から0.7%に低下した。アニオン交換塔によるアミン液の再生処理のバッチ数は21バッチであり、それに伴う樹脂の再生処理も21回実施した。この樹脂の再生に先立って相転換によるアミンの回収を行った。以下アニオン交換塔の再生工程について述べる。
アニオン交換樹脂層の相転換は、アニオン交換塔が貫流点に達して飽和後、アニオン交換塔に窒素ガスを導入して、滞留したアミン液を窒素ガス置換により回収し、アミンプラントに返送した。このときのアミン液の回収量は以下の通りである。
アニオン交換塔のアニオン樹脂充填量:1800L
空隙率:37容積%
樹脂飽和による通液終了時の滞留液量:1800L×37%=670L
樹脂上層部滞留部、および連絡配管の滞留量:500L
1バッチあたりの残留アミン液量=670+500=1170L
窒素ガス置換後、窒素を流した状態で静置してアミン液を流下させ、しずく切りを10分間行った。アミン液流下によるしずく量は50Lであった。その後はしずくは出なくなった。
バッチ数は21回であるので、しずく切りによって回収されたアミン液量は、
50L×21回=1050Lである。
よって、回収されたアミン純分量は、
1050L×40%=(約) 420kgである。
アミン液流下が終了後、アニオン交換塔に純水を導入してアニオン交換樹脂層の上方10cmの高さまで水張りし、その後純水を導入しながら下向流で流下させて水置換し、希釈アミン液を回収した。このとき流下させた純水量は3BV、すなわち5400L、回収した希釈アミン液中のアミン濃度は0.014%、回収した希釈アミン量は0.76kgであった。
水置換したアニオン交換塔に4%水酸化ナトリウム水溶液9000Lを下向流で通液して樹脂を再生し、次バッチのアミン液の再生に供した。
再生排液(再生後の水洗水分も含む)は400kLであった。その排液のCOD値は800mg/L、全窒素値は150mg/Lであった。COD値は、主としてアニオン交換樹脂再生で脱着した有機酸によるもの、全窒素は主としてアニオン交換樹脂再生で脱着したチオシアンイオンによるものである。
上記実施例1において、アニオン交換塔飽和後、そのまま残留液の抜き出しなしに再生工程に移行した場合は、1バッチあたりの残留アミン液量は1170Lであるから、21回のバッチすべてでアミン液滞留のまま再生処理を行うと、以下の通り、保有アミン液量の9.8%のロスとなる。
1170L×21=24570L
実施例1において、しずく切りをせずにアニオン樹脂の再生を行ったとすれば、再生排液のCOD値、および全窒素値は次のように増加する。
回収された純アミンのCOD含有量=420kg×0.87=365kg
排液のCOD増加濃度=365kg÷400kL=(約)910mg/L
増加後の排液のCOD値=800+910=1710mg/L
回収された純アミン中の全窒素含有量=420kg×0.11=46.2kg(0.11は使用されたアミン中の窒素含有量)
排液の全窒素増加濃度=46.2kg÷400kL=(約)120mg/L
増加後の排液の全窒素濃度=150+120=270mg/L
いずれも2倍以上か、2倍近い値となり、排液性状が大幅に悪化することがわかる。
パイロット試験装置を使用して、アニオン塔にアミンを通液し飽和後、十分に水切り後、水洗を下向流と上向流に変え、効果を比較した。
パイロット試験装置の仕様は以下の通りである。
アニオン塔径:100mm内径
アニオン充填高さ:700mm
アニオン樹脂充填量:5.5L(強塩基性アニオン交換樹脂、ダウエックスMSA)
通液条件:SV=8.3(46L/hr)
アミン液: 27%DIPA(pH=11.9)
下向流で3BV(5.5×3=16.5L)連続に水洗した最後の出口水洗水のpHは9.0、全窒素は8〜25mg/Lであった。原液27%DIPA中の全窒素は28000mg/Lであるので、1120倍から3500倍の希釈効果(水洗効果)が得られた。これによりアミンの残留は、ほぼ0%になることがわかる。
実施例2において、上向流で3BV(5.5×3=16.5L)連続に水洗した最後の出口水洗水のpHは10.5、全窒素は200mg/Lであった。
このように、水洗方向は、下向流であることが上向流の場合よりずっと効果的である。これによりアミンの残留は、下向流にすることにより、上向流の場合のほぼ0.1%になることがわかる。
ベンチ試験装置でアミン中にナトリウムイオン(50mg/L、2.17meq/L)+カリウムイオン(6750mg/L、173meq/L)=6800mg/L(175meq/L)を含むアミン液をカチオン交換樹脂に通液し、通液量を区切ってカチオン交換樹脂を再生し、再生排液中の全窒素を測定することで、再生排液中にロスしたアミン液量を測定した。同時にその時点の処理アミン液中のアミン(DIPA)濃度、ナトリウムイオン、カリウムイオン濃度を測定した。
カチオン塔径:10mm内径
充填高さ:700mm
カチオン交換樹脂充填量:55mL(強酸性カチオン交換樹脂、ダウエックスMSC)
通液条件:458mL/H(SV;8.3、LV;5.8m/H)
アミン液:40%DIPA
再生液:8%硫酸、3BV(55×3=165mL)
アミン液中のカチオン当量:175meq/L
貫流点までの通液可能量(L)=樹脂量0.055(L)×本試験装置の貫流交換容量1.24(eq/L−R)÷アミン液中のカチオン当量0.175(eq/L)=0.390(L)
結果を表1に示す。
通液量105%以降の再生処理液中の全窒素濃度は、他に窒素分を含む成分がないためアミンに由来するものであり、カチオン交換樹脂層中の流れがデッドスペースとなる深奥部へ侵入したアミン液の残留と考えられ、その場では共存するナトリウムイオン、カリウムイオンによるカチオン交換樹脂に吸着したアミンイオンとの親和性の違いによる交換吸着があるものの、圧倒的な高濃度のアミン液の残留によるものであると思われる。
165mL×734mg/L=121mg
貫流点までの通液量に対する比率105%での通液量は410mLであるから、処理されたアミン液中の全窒素分は、以下の通りとなり、
410mL×40%×14/133=17.3g(14/133はDIPA中の窒素含有量)
アミンの処理アミンに対するロス分の比率は、以下の通り非常に小さい。
121mg÷17.3g=0.70%
Claims (5)
- 酸成分を吸収したアミン液をカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層に通液してカチオンおよびアニオンを除去することにより、アミン液の再生に用いたイオン交換樹脂層に再生剤を通液して再生するに際し、
カチオン交換樹脂層の貫流点後もアミン液を通液し、カチオン交換樹脂層の貫流点におけるリーンアミン液の通液量を100%としたとき、リーンアミン液の通液量が103〜106%となる時点でアミン液の通液を停止し、
イオン交換塔内のイオン交換樹脂層の上方に窒素ガスを導入して、イオン交換塔の底部からアミン液を流出させるガス置換工程、
アミン液の流出後も窒素ガスの導入を継続し、樹脂に付着するアミン液を流下させるアミン液流下工程、および
樹脂層からアミン液の流下が停止した段階で、イオン交換塔内に水を導入して樹脂層の上方まで満たした後、下向流で水を流下させて樹脂に付着するアミン液を洗い流し、水相に置換する水置換工程
によりアミンを回収することを特徴とするアミン液の再生に用いたイオン交換樹脂の再生方法。 - イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂の場合、カチオン交換樹脂層の貫流点後もアミン液を通液し、カチオン交換樹脂に交換吸着したアミンを溶出させた後、窒素ガスの導入を行う請求項1記載の方法。
- アニオン交換樹脂層は、アニオンがリークし始める貫流点を樹脂が飽和に達した点として相転換し、再生に移る請求項1または2記載の方法。
- アミン液流下工程を2〜20分間行う請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
- 水置換工程で流下させる水量が、イオン交換塔内のイオン交換樹脂の保有量の2〜5容量倍量である請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
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