JP5561992B2 - 低密着性材料、防汚性材料、成形型、及び、それらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物に対する低密着性を有する低密着性材料、そのような対象物を含む汚れに関する防汚性を有する防汚性材料、成形品を成形する際に使用される成形型、及び、それらの製造方法に関するものである。

従来から、様々な分野で、有機物、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質からなる対象物に対する低密着性を有する低密着性材料に対するニーズが存在している。それらのニーズは、そのような対象物を含む汚れに関する防汚性を有する防汚性材料や、成形品を成形する際に使用される成形型に使用される材料等に関するニーズとして現れている。なお、ここでいう「低密着性」とは、「従来の金型材料である鋼系材料や超硬合金等とエポキシ樹脂に代表される塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質からなる対象物との間の密着性に比較した場合に、低い密着性であること」を意味する。そして、「塩基性」とは、電子対の供与性、すなわち電子対を供与する性質をいい、あるいは、プロトンを授与する性質をいう（例えば、理化学事典 第４版、岩波書店、１９８７年、ｐ．１６１）。

さて、上述したニーズに対応して、本出願の出願人は、第１に、次の低密着性材料及び樹脂成形型を提案した。それは、熱硬化性樹脂との間の密着性に関して低い密着性を有する低密着性材料の表面は希土類酸化物によって構成され、その希土類酸化物に各々含まれる金属カチオンの価数とイオン半径とに基づいて算出された値からなるＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈが所定の範囲にあるような低密着性材料、及び、上述した低密着性材料によって型面が構成される樹脂成形型である（特許文献１参照）。

第２に、本出願の出願人は、有機物との間の密着性に関して低い密着性を有し、希土類元素を少なくとも含む物質からなる低密着性材料と、型面の少なくとも一部を含む部分が希土類元素を少なくとも含む物質からなる樹脂成形型とを、それぞれ提案した（特許文献２参照）。

第３に、本出願の出願人は、次のような低密着性材料及びその製造方法、成形型及びその製造方法、並びに、防汚性材料及びその製造方法について提案した。それは、塩基性を有する物質又は熱硬化性樹脂からなる対象物に対する低い密着性を有する低密着性材料であって、希土類酸化物を少なくとも含む母材と、母材の表面近傍に設けられ窒素を含有する機能層とを備える低密着性材料及びその製造方法である。また、それぞれ同様の母材と機能層とを備える成形型及びその製造方法である。また、それぞれ同様の母材と機能層とを備える防汚性材料及びその製造方法である（特願２００８−０７５７８１号）。

特許３９９６１３８号（第１頁、第２図） 特開２００６−１３１４２９号（第２頁、第２図）

しかしながら、上述した低密着性材料等によれば、塩基性を有する物質又は熱硬化性樹脂からなる対象物に対する密着性が充分に低いとはいえないという課題がある。また、希土類酸化物を少なくとも含む母材と、その母材の表面近傍に設けられ窒素を含有する機能層とを備える低密着性材料によれば、対象物（例えば、樹脂）の種類が異なった場合には低密着性の程度に差があるという課題が判明した。

上述した課題に鑑み、本発明は次のことを目的とする。第１に、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物に対するいっそう低くかつ安定した低密着性を有する低密着性材料を提供することである。第２に、そのような対象物を含む汚れに関するいっそう高くかつ安定した防汚性を有する防汚性材料を提供することである。第３に、そのような対象物のうちの少なくともいずれか１つを使用する場合におけるいっそう高くかつ安定した離型性を有する成形型を提供することである。第４に、上述した低密着性材料、防汚性材料、又は、成形型の製造方法を提供することである。

また、本発明に係る低密着性材料は、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質からなる対象物に対する低密着性を有する低密着性材料であって、低密着性材料の少なくとも表面には酸化イットリウムと窒素と４Ａ族元素のカチオンとが含まれ、低密着性材料の少なくとも表面に含まれる窒素の量は窒素原子換算で０．０１ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下であり、低密着性材料の少なくとも表面に含まれる４Ａ族元素のカチオンの量は０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下であり、４Ａ族元素のカチオンはＺｒ ^４＋ 又はＨｆ ^４＋ のうちの少なくとも１つであることを特徴とする。

また、本発明に係る低密着性材料は、上述の低密着性材料において、低密着性材料は母材を有し、母材は酸化ジルコニウムを主たる成分として含むとともに、酸化イットリウムと窒素と４Ａ族元素のカチオンとは、母材の表面上に設けられた層状の部分に含まれていることを特徴とする。

また、本発明に係る防汚性材料は、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質からなる対象物を含む汚れに関する防汚性を有する防汚性材料であって、防汚性材料の少なくとも表面には酸化イットリウムと窒素と４Ａ族元素のカチオンとが含まれ、防汚性材料の少なくとも表面に含まれる窒素の量は窒素原子換算で０．０１ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下であり、防汚性材料の少なくとも表面に含まれる４Ａ族元素のカチオンの量は０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下であり、４Ａ族元素のカチオンはＺｒ ^４＋ 又はＨｆ ^４＋ のうちの少なくとも１つであることを特徴とする。

また、本発明に係る防汚性材料は、上述の防汚性材料において、防汚性材料は母材を有し、母材は酸化ジルコニウムを主たる成分として含むとともに、酸化イットリウムと窒素と４Ａ族元素のカチオンとは、母材の表面上に設けられた層状の部分に含まれていることを特徴とする。

また、本発明に係る成形型は、成形品を成形する際に使用される成形型であって、成形型の少なくとも表面には酸化イットリウムと窒素と４Ａ族元素のカチオンとが含まれ、成形型の少なくとも表面に含まれる窒素の量は窒素原子換算で０．０１ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下であり、成形型の少なくとも表面に含まれる４Ａ族元素のカチオンの量は０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下であり、４Ａ族元素のカチオンはＺｒ ^４＋ 又はＨｆ ^４＋ のうちの少なくとも１つであることを特徴とする。

また、本発明に係る成形型は、上述の成形型において、成形型は母材を有し、母材は酸化ジルコニウムを主たる成分として含むとともに、酸化イットリウムと窒素と４Ａ族元素のカチオンとは、母材の表面上に設けられた層状の部分に含まれていることを特徴とする。

また、本発明に係る、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質からなる対象物に対する低密着性を有する低密着性材料の製造方法、対象物を含む汚れに関する防汚性を有する防汚性材料の製造方法、又は、成形品を成形する際に使用される成形型の製造方法は、少なくとも表面に酸化イットリウムと４Ａ族元素のカチオンとが含まれる第３の原材料を準備する工程と、第３の原材料の表面に窒素を含ませる工程とを備え、第３の原材料を得る工程では、４Ａ族元素のカチオンの量を０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下にし、窒素を含ませる工程では、第３の原材料の表面に含ませる窒素の量を窒素原子換算で０．０１ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下にし、４Ａ族元素のカチオンをＺｒ ^４＋ 又はＨｆ ^４＋ のうちの少なくとも１つにすることを特徴とする。

本発明によれば、酸化イットリウム（以下「Ｙ_２Ｏ_３」という。）の表面に窒素と４Ａ族元素のカチオンとが導入された材料が得られる。これらの材料は、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物に対する低い密着性を有する。したがって、これらの材料を、そのような対象物に対する低密着性材料、そのような対象物を含む汚れに関する防汚性材料、又は、そのような対象物を使用する場合における成形型のいずれかとして使用することができる。

図１は、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材とエポキシ樹脂Ｘとの間の１７５℃における接着強さ、及び、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材にそれぞれ異なるイオン濃度で窒素イオンが注入された４種類の材料とエポキシ樹脂Ｘとの間の１７５℃における接着強さを、窒素イオン濃度を横軸に取ってそれぞれ示す説明図である。 図２は、３種類の材料と、それぞれの材料とエポキシ樹脂Ｙとの間の１７５℃における接着強さとの関係を示す説明図である。 図３（１）、（２）は、それぞれ本発明に係る成形型であって、コーティングされた成形型とバルク材からなる成形型との概略を示す部分断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について説明する。

以下、実施例１として、本発明に係る低密着性材料である第１の低密着性材料について図１を参照して説明する。図１は、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材とエポキシ樹脂Ｘとの間の１７５℃における接着強さ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、及び、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材にそれぞれ異なるイオン濃度で窒素イオンが注入された４種類の材料とエポキシ樹脂Ｘとの間の１７５℃における接着強さを、窒素イオン濃度を横軸に取ってそれぞれ示す説明図である。ここで、エポキシ樹脂Ｘは、熱硬化性樹脂であるとともに塩基性を有する物質及び水分を含む物質でもある。

図１に示されている材料のうち、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材にそれぞれ異なるイオン濃度で窒素イオンが注入された４種類の材料が、第１の低密着性材料に相当する。ここで、「Ｙ_２Ｏ_３のバルク材」という用語は、「Ｙ_２Ｏ_３を主たる成分とする材料」を意味しており、Ｙ_２Ｏ_３に安定化剤等が添加された材料を含んでいる。また、図１の横軸に示された窒素イオン濃度は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；二次イオン質量分析計）を使用して計測された値である。また、本出願書類の中で使用される窒素イオン濃度は、ａｔｍ／ｃｍ^３単位で計測された値を窒素原子換算してｍｏｌ％単位で示されている。

第１の低密着性材料に含まれる４種類の材料は、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材にそれぞれ異なるイオン濃度で窒素イオンが注入されることによって製作されている。ここで、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材自体を含む５種類の材料のそれぞれとエポキシ樹脂Ｘとの間の１７５℃における接着強さは、次のようになっている。

まず、図１において白い三角形（△）によって示されているＹ_２Ｏ_３のバルク材自体については、窒素イオン濃度が１．４５×１０^−２ｍｏｌ％である。また、このＹ_２Ｏ_３のバルク材とエポキシ樹脂Ｘとの間の接着強さは、平均値で０．３８１ｈＰａである。ここで示された窒素イオン濃度は、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材自体に含まれている窒素イオンの濃度であると考えられる。

続いて、本発明に係る第１の低密着性材料（４種類）のそれぞれについて、窒素イオン濃度と、各材料とエポキシ樹脂Ｘとの間の接着強さとの関係を説明する。

まず、第１の低密着性材料のうち図１においてに黒い円（●）よって示されている材料については、窒素イオン濃度が４．００×１０^−２ｍｏｌ％である。また、この材料とエポキシ樹脂Ｘとの間の接着強さは、平均値で０．１６２ｈＰａである。

次に、第１の低密着性材料のうち図１において白い円（○）によって示されている材料については、窒素イオン濃度が６．５４×１０^−２ｍｏｌ％である。また、この材料とエポキシ樹脂Ｘとの間の接着強さは、平均値で０．１５１ｈＰａである。

次に、第１の低密着性材料のうち図１において黒い正方形（■）によって示されている材料については、窒素イオン濃度が３．９８×１０^−１ｍｏｌ％である。また、この材料とエポキシ樹脂Ｘとの間の接着強さは、平均値で０．１４６ｈＰａである。

次に、第１の低密着性材料のうち図１において白い正方形（□）によって示されている材料については、窒素イオン濃度が６．５０×１０^−１ｍｏｌ％である。また、この材料とエポキシ樹脂Ｘとの間の接着強さは、平均値で０．０９６ｈＰａである。なお、上述した４種類の第１の低密着性材料に関する窒素イオン濃度は、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材に注入された窒素イオンの濃度に大きく支配されていると考えられる。

ここまで説明した結果から、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材に注入された窒素イオンの濃度が高いほど、窒素イオンが注入されたその材料とエポキシ樹脂Ｘとの間の接着強さが低下するということがいえる。したがって、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材に窒素イオンが注入されて製作された材料を、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質からなる対象物に対する低密着性を有する低密着性材料として使用することができる。

ここで、注入された窒素イオン濃度は０．０１ｍｏｌ％以上でかつ１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。窒素イオン濃度が０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましい理由は、窒素イオン濃度が０．０１ｍｏｌ％を下回る場合にはＹ_２Ｏ_３における窒素の置換量が少なすぎて密着性を低下させる効果が認められないからである。また、窒素イオン濃度が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい理由は、窒素イオン濃度が１０ｍｏｌ％を上回る場合には、Ｙ_２Ｏ_３の結晶構造が不安定になるので、低密着性材料としての構造を長期間安定的に維持することができないからである。

また、いっそう低い密着性といっそう安定的な結晶構造の維持とのバランスを考慮すると、注入された窒素イオン濃度は０．０５ｍｏｌ％以上でかつ５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

さて、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材と第１の低密着性材料のうちの１種類とについて水に対する接触角をそれぞれ測定したところ、次の結果が得られた。まず、Ｙ_２Ｏ_３の場合には、接触角は６５°であった。次に、第１の低密着性材料のうち図１において白い円（○）によって示されている材料の場合には、接触角は８０°であった。この結果は、Ｙ_２Ｏ_３に比較して第１の低密着性材料が高い撥水性を有することを示す。また、この結果は、水分を含む物質からなる対象物に対して、Ｙ_２Ｏ_３に比較して第１の低密着性材料が低い密着性を有することを示す。

ここまで、第１の低密着性材料とエポキシ樹脂Ｘとの間の接着強さが、Ｙ_２Ｏ_３とエポキシ樹脂Ｘとの間の接着強さよりも小さいことを説明した。また、第１の低密着性材料の水に対する接触角が、Ｙ_２Ｏ_３の水に対する接触角よりも大きいことを説明した。これらのことによって、「塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物に対する低密着性材料として、第１の低密着性材料が使用可能である」といえる。

なお、本実施例に係る第１の低密着性材料の製造方法は、次の通りである。まず、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材、すなわちＹ_２Ｏ_３を主たる成分とする材料を準備する。次に、周知の方法を使用して、この材料の表面に窒素イオンを注入する。言い換えれば、周知の方法を使用して、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材の表面に窒素を含ませる。これによって、第１の低密着性材料を製造することができる。

ここで、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材の表面に窒素を含ませる方法としては次のような方法を使用することができる。例えば、窒素雰囲気処理、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；物理気相成長法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長法）、ゾルゲル法等である。ＰＶＤには、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、プラズマ溶射法、イオン注入法、プラズマイオン注入法、イオンプレーティング法等が含まれる。

また、適当な基材の上にＹ_２Ｏ_３を主たる成分とする層を設けて、その層の表面に窒素を含ませることもできる。この場合には、基材として、優れた機械的特性、すなわち高い靱性と耐摩耗性とを有する材料（例えば、ＺｒＯ_２基セラミックス）を使用することが好ましい。また、Ｙ_２Ｏ_３を主たる成分とする層の表面に窒素を含ませる工程では、上述した様々な方法のうち好適な方法を使用することができる。この場合には、基材の表面に第１の低密着性材料からなる層が形成される。そして、「塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物に対する低密着性材料として、第１の低密着性材料からなる層を有する材料が使用可能である」といえる。

以下、実施例２として、本発明に係る低密着性材料である第２の低密着性材料について図２を参照して説明する。図２は、３種類の材料と、それぞれの材料とエポキシ樹脂Ｙとの間の１７５℃における接着強さ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）との関係を示す説明図である。ここで、エポキシ樹脂Ｙは、熱硬化性樹脂であるとともに塩基性を有する物質及び水分を含む物質でもある。

第２の低密着性材料は、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物に対する低密着性を有しており、少なくとも表面に酸化イットリウムと４Ａ族元素のカチオン（陽イオン）とが含まれていることを特徴とする。第２の低密着性材料として、焼結材料であるＹ_２Ｏ_３の表面に４Ａ族元素のカチオンが導入された材料が挙げられる。図２においては、Ｙ_２Ｏ_３（材料Ａ）の表面にＺｒ^４＋が導入された例が材料Ｂとして示されている。そして、結果的に、第２の低密着性材料である材料Ｂの表面には５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２が存在している。

ここで、第２の低密着性材料の表面に含まれるＺｒＯ_２の量、言い換えればＺｒ^４＋の量は、０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。そして、低密着性材料の表面に含まれる４Ａ族元素のカチオンの量が０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい点については、以下の各実施例においても同様である。

また、４Ａ族元素のカチオンはＺｒ^４＋（イオン半径：０．８３Å＝８３ｐｍ）、Ｈｆ^４＋（イオン半径：０．８３Å＝８３ｐｍ）のうちの少なくとも１つであることが好ましい。そして、４Ａ族元素のカチオンがＺｒ^４＋、Ｈｆ^４＋のうちの少なくとも１つであることが好ましい点については、以下の各実施例においても同様である。

図２に示されているように、希土類酸化物であるＹ_２Ｏ_３（材料Ａ）とエポキシ樹脂Ｙとの間の接着強さが０．５４ＭＰａであることに対して、第２の低密着性材料（材料Ｂ）とエポキシ樹脂Ｙとの間の接着強さは０．４５ＭＰａである。このことは、Ｙ_２Ｏ_３（材料Ａ）の表面に４Ａ族元素のカチオンが導入されることによって、カチオンが導入された材料である第２の低密着性材料（材料Ｂ）とエポキシ樹脂Ｙとの間の接着強さが低下することを示す。

更に、水に対する接触角を測定したところ、Ｙ_２Ｏ_３の場合には６５°であったのに比較して、第２の低密着性材料の場合には９０°であった。この結果は、Ｙ_２Ｏ_３に比較して第２の低密着性材料が高い撥水性を有することを示す。また、この結果は、水分を含む物質からなる対象物に対して、Ｙ_２Ｏ_３に比較して第２の低密着性材料が低い密着性を有することを示す。

これらのことによって、「塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物に対する低密着性材料として、第２の低密着性材料が使用可能である」といえる。

以下、実施例３として、本発明に係る低密着性材料である第３の低密着性材料について図２を参照して説明する。第３の低密着性材料は、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物に対する低密着性を有しており、少なくとも表面に酸化イットリウムと４Ａ族元素のカチオンと窒素とが含まれていることを特徴とする。

図２に示されているように、第３の低密着性材料として、希土類酸化物であるＹ_２Ｏ_３（材料Ａ）の表面に４Ａ族元素のカチオンであるＺｒ^４＋と窒素とが導入された材料（材料Ｃ）が挙げられる。結果的に、第３の低密着性材料である材料Ｃの表面には５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２が存在している。

また、図２に示されているように、Ｙ_２Ｏ_３（材料Ａ）とエポキシ樹脂Ｙとの間の接着強さが０．５４ＭＰａであることに対して、第３の低密着性材料とエポキシ樹脂Ｙとの間の接着強さは０．３２ＭＰａである。このことは、Ｙ_２Ｏ_３（材料Ａ）の表面に４Ａ族元素のカチオンと窒素とが導入されることによって、カチオンと窒素とが導入された材料である第３の低密着性材料（材料Ｃ）とエポキシ樹脂Ｙとの間の接着強さが低下することを示す。

更に、水に対する接触角を測定したところ、Ｙ_２Ｏ_３の場合には６５°であったのに比較して、第３の低密着性材料の場合には１０７°であった。この結果は、Ｙ_２Ｏ_３に比較して第３の低密着性材料が高い撥水性（第２の低密着性材料よりも高い撥水性）を有することを示す。また、この結果は、水分を含む物質からなる対象物に対して、Ｙ_２Ｏ_３に比較して第３の低密着性材料がいっそう低い密着性（第２の低密着性材料よりも低い密着性）を有することを示す。

これらのことによって、「塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物に対する低密着性材料として、第３の低密着性材料が使用可能である」といえる。

ところで、Ｙ_２Ｏ_３の表面に窒素が導入された材料（第１の低密着性材料）とエポキシ樹脂との間の接着強さが低下する機構について、本発明の発明者らは以下のように推察した。また、接着強さが低下する効果について、Ｙ_２Ｏ_３の表面にＺｒ^４＋と窒素とが導入された材料（第３の低密着性材料）よりも第１の低密着性材料のほうが小さい理由についても、本発明の発明者らは以下のように推察した。

Ｙ_２Ｏ_３に対して単に窒素置換（０^２−→Ｎ^３−）を行った場合に接着強さが低下する原因は、Ｙ−Ｏ結合に比して共有結合性が増大し分極緩和されることから、有機物の吸着が抑制されるからであると考えられる。言い換えれば、Ｙ_２Ｏ_３の表面における有機物の吸着活性能が低減するといえる。その結果、第１の低密着性材料については、接着強さ、すなわち密着性を低下させる効果が生ずるものと推察される。

しかし、Ｙ_２Ｏ_３に対して単に窒素置換（０^２−→Ｎ^３−）を行った場合には、結晶構造の電気的中性を維持するためにアニオン空孔（陰イオンの空孔；格子欠陥）が形成される。そして、アニオン空孔が存在する場合には、この空孔を介して有機物吸着を促進する酸性点が新たに発現するものと考えられる。

ここで、低密着性材料の表面とエポキシ樹脂との間の接着強さを更に低下させるためには、Ｙ_２Ｏ_３に対して窒素を導入するとともにアニオン空孔の生成を抑制すればよい。そして、アニオン空孔の生成を抑制するためには、０^２−よりも価数の１つ大きいＮ^３−を打ち消すために、Ｙ^３＋よりも価数が１つ大きくかつＹ_２Ｏ_３に固溶する４Ａ族元素のカチオンをＹ_２Ｏ_３に添加すればよい。そして、４Ａ族元素のカチオンとして、Ｚｒ^４＋（イオン半径：０．８３Å＝８３ｐｍ）、Ｈｆ^４＋（イオン半径：０．８３Å＝８３ｐｍ）のうちの１つ又は複数を使用することができる。以上説明したことから、第１の低密着性材料については、接着強さ、すなわち密着性を低下させる効果が生ずるけれども、その効果が第３の低密着性材料よりも小さいものと推察される。

なお、Ｙ_２Ｏ_３における４Ａ族元素のカチオンの置換量は、ＭｅＯ_２に換算して（ＭｅはＺｒ又はＨｆ）、０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。その理由は、カチオンの置換量が２０ｍｏｌ％を上回る場合には、酸化イットリウムマトリックスに対してＺｒ又はＨｆが固溶限界以上となるため、複合酸化物（酸化イットリウムと酸化ジルコニウムからなる）や酸化ハフニウムが析出しやすく、これらによって密着性の低下が抑制されるからである。また、カチオンの置換量は、０ｍｏｌ％を超えかつ１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

また、第３の低密着性材料の少なくとも表面に含まれる窒素の量は０．０１ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。その理由は、第１に、０．０１ｍｏｌ％を下回る場合には、Ｙ_２Ｏ_３における窒素の置換量が少なすぎて密着性を低下させる効果が認められないからである。第２に、窒素イオン濃度が２０ｍｏｌ％を上回る場合には、Ｙ_２Ｏ_３の結晶構造が不安定になるので、低密着性材料としての構造を長期間安定的に維持することができないからである。なお、電気的中性条件を維持するために、置換可能な最大の窒素量は同じ材料に添加されるカチオン量と等しくなる。

また、低い密着性といっそう安定的な結晶構造の維持とのバランスを考慮すると、注入された窒素イオン濃度は０．０１ｍｏｌ％以上でかつ１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

以下、実施例４として、本発明に係る低密着性材料の製造方法を説明する。ここでは、基材の表面に、実施例２に記載された第２の低密着性材料又は実施例３に記載された第３の低密着性材料のいずれかを形成することによって、基材全体からなる低密着性材料を製造する方法について説明する。この場合には、第２の低密着性材料又は第３の低密着性材料のいずれかが表面に形成された状態の基材が、基材全体として低密着性材料を構成することになる。

まず、適当な基材を準備する。基材としては、優れた機械的特性、すなわち高い靱性と耐摩耗性とを有する材料が好ましい。例えば、基材としてジルコニウム基セラミックス（ＺｒＯ_２基セラミックス）を使用することができる。

次に、Ｙを含む塩と４Ａ族元素を含む塩とを含む液体を撹拌する。これにより、錯体重合によって有機−無機プレカーサーを含むコーティング材料を生成することができる。したがって、このコーティング材料が、第２の低密着性材料の原材料の少なくとも一部に相当する。

次に、基材であるＺｒＯ_２基セラミックスを、そのコーティング材料に浸漬する。これにより、基材の表面にコーティング材料を塗布する（ディップコート法）。なお、スプレーコート法を使用して、基材の表面にコーティング材料を塗布することもできる。

次に、コーティング材料が塗布された基材を加熱して、熱処理を行う。これによって、基材の表面上に設けられた層状の部分からなる、ＹとＯとＺｒとを含む機能層が形成される。ここでいう「機能層」という用語は、ある特定の機能を担う層を意味する。特定の機能とは、ある種の物質に対する低密着性、成形型として使用した場合における高離型性、及び、ある種の物質に関する防汚性である。また、「防汚性」という用語は、表面に汚れが付着することを防止する性質、又は、表面に汚れが付着した場合にその汚れが容易に落ちる（除去される）性質を意味する。

ここまでの工程によって、実施例２で説明した第２の低密着性材料が得られる。第２の低密着性材料とは、少なくとも表面にＹ_２Ｏ_３と４Ａ族元素のカチオンであるＺｒ^４＋とが含まれている低密着性材料である。

更に、第２の低密着性材料を窒化処理することによって、実施例３で説明した第３の低密着性材料が得られる。第３の低密着性材料とは、少なくとも表面にＹ_２Ｏ_３と４Ａ族元素のカチオンであるＺｒ^４＋と窒素とが含まれている低密着性材料である。

なお、窒化処理として、次の方法を使用することができる。それは、窒素雰囲気処理、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；物理気相成長法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長法）、ゾルゲル法等である。ＰＶＤには、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、プラズマ溶射法、イオン注入法、プラズマイオン注入法、イオンプレーティング法等が含まれる。

以上説明したように、本実施例に係る製造方法よれば、優れた機械的特性を有する基材の表面上に設けられた層状の部分に、Ｙ_２Ｏ_３と４Ａ族元素のカチオンであるＺｒ^４＋とを導入する（含ませる）ことができる。また、優れた機械的特性を有する基材の表面上に設けられた層状の部分に、Ｙ_２Ｏ_３と４Ａ族元素のカチオンであるＺｒ^４＋と窒素とを導入する（含ませる）ことができる。そして、これらの製造方法によれば、低密着性材料を製造する際に、希少元素であるＹの使用量を削減することができる。また、低密着性材料の価格を抑制することができる。

また、本実施例に係る製造方法よれば、基材と機能層との界面に拡散固溶層（組成傾斜層）が形成される。これにより、基材と機能層との間の密着性が向上する。

また、本実施例に係る製造方法によれば、基材の熱膨張係数と機能層の熱膨張係数とが異なることにより、低密着性材料の表面付近において通常の使用温度下で圧縮残留応力が存在する。これにより、低密着性材料の表面付近において破壊靱性値が増大する。したがって、優れた耐摩耗性と耐衝撃性とを有する低密着性材料を製造することができる。

なお、ここまで、次の３種類の低密着性材料について説明した。まず、Ｙ_２Ｏ_３のバルク材の表面に窒素イオンが注入された第１の低密着性材料である。次に、少なくとも基材の表面上に設けられた層状の部分にＹ_２Ｏ_３と４Ａ族元素のカチオンとが含まれている第２の低密着性材料である。次に、少なくとも基材の表面上に設けられた層状の部分にＹ_２Ｏ_３と４Ａ族元素のカチオンと窒素とが含まれている第３の低密着性材料である。これらに限らず、低密着性材料としては、全体にＹ_２Ｏ_３と窒素とが含まれている材料（いわゆるバルク材）であってもよい。また、低密着性材料としては、全体にＹ_２Ｏ_３と４Ａ族元素のカチオンとが含まれている材料（いわゆるバルク材）であってもよい。また、低密着性材料としては、全体にＹ_２Ｏ_３と４Ａ族元素のカチオンと窒素とが含まれている材料（いわゆるバルク材）であってもよい。

第２の低密着性材料のバルク材を製造する場合には、次のような工程を行う。まず、Ｙを含む塩と４Ａ族元素を含む塩とを含む液体を撹拌する。これにより、錯体重合によって有機−無機プレカーサーを含む液状の材料を生成する。

次に、その液状の材料を乾燥させて粉体化する。その後に、粉体化された材料を焼結することによって、第２の低密着性材料のバルク材を製造することができる。なお、第３の低密着性材料のバルク材の製造方法としては、第２の低密着性材料のバルク材を窒化処理する製造方法を使用することができる。

以下、実施例５として、本発明に係る防汚性材料について説明する。実施例５は、実施例１に記載された第１の低密着性材料、実施例２に記載された第２の低密着性材料、又は実施例３に記載された第３の低密着性材料のいずれかを、防汚性材料として使用するものである。

第１〜第３の低密着性材料は、それらが層状の材料又はバルク材のいずれであったとしても、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物に対する低い密着性を有する。したがって、そのような対象物を含む汚れの付着を防止する機能を有する材料として、第１〜第３の低密着性材料のいずれかを使用することができる。また、そのような対象物を含む汚れが付着した場合にそれらの汚れが容易に落ちる（除去される）材料として、第１〜第３の低密着性材料のいずれかを使用することができる。

具体的には、建物の外壁等に使用される建材、浴槽、衛生陶器やこれに類する機器等の材料として、第１〜第３の低密着性材料のいずれかを使用することができる。また、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つからなる対象物が接触する配管類、タンク類の材料として、第１〜第３の低密着性材料のいずれかを使用することができる。更に、これらの用途に使用される部材の表面をコーティングする材料として、第１〜第３の低密着性材料のいずれかを使用してもよい。

以下、実施例６として、本発明に係る成形型について図３を参照して説明する。図３（１）、（２）は、それぞれ本発明に係る成形型であって、コーティングされた成形型とバルク材からなる成形型との概略を示す部分断面図である。

実施例６は、実施例１に記載された第１の低密着性材料、実施例２に記載された第２の低密着性材料、又は、実施例３に記載された第３の低密着性材料のいずれかを、成形型として使用するものである。図３（１）に示されているように、上型１と上型１に対向する下型２とが設けられている。上型１の表面である型面３には、実施例２に記載された第２の低密着性材料からなる離型層４が形成されている。したがって、上型１が本実施例に係る成形型に相当する。なお、離型層４は、成形型として使用した場合における高離型性という特定の機能を担う層である。

図３（１）に示された基材５は、ＺｒＯ_２基セラミックスによって構成されている。基材５には、成形型が完成した後に流動性樹脂（図示なし）が流動する空間である樹脂通路６が形成されている。また、基材５には、成形型が完成した後に流動性樹脂が充填される空間であるキャビティ７が形成されている。樹脂通路６とキャビティ７とは、機械加工、焼結前の成形等の方法によって形成される。また、基材５の表面８には、成形型が完成した後に樹脂通路６とキャビティ７とにおける型面３に重なる面が含まれている。ここで、樹脂通路６とキャビティ７との型面３に接触する流動性樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂等のような塩基性を有する物質であって水分を含む物質である。

図３（１）に示されているように、上型１における少なくとも型面３を含む型面３の付近にＹ_２Ｏ_３と４Ａ族元素のカチオンであるＺｒ^４＋とを含ませることによって、離型層４が形成される。このことは、離型層４が実施例２で説明した第２の低密着性材料によって構成されていることを意味する。

本実施例によれば、第２の低密着性材料によって構成される離型層４が、基材表面８に形成される。これにより、成形型である上型１の型面３が、離型層４の表面によって構成される。したがって、型面３と熱硬化性樹脂との間の離型性に関して、高い離型性を有する成形型が得られる。

なお、実施例１で説明した第１の低密着性材料によって離型層４が構成されていることとしてもよい。更に、実施例３で説明した第３の低密着性材料によって離型層４が構成されていることとしてもよい。この場合においては、型面３と熱硬化性樹脂との間の離型性に関して、いっそう高い離型性を有する成形型が得られる。

以下、図３（１）に示された成形型が使用される態様を説明する。この成形型は、半導体チップ等のチップ状部品を樹脂封止する際に使用される。

図３（１）に示されるように、まず、下型２の上に、リードフレーム、プリント基板、セラミックス基板等の基板９を配置する。基板９の上に装着されたチップ１０が有する電極と基板９が有する電極とは（いずれも図示なし）、ワイヤ１１によって電気的に接続される。下型２の上において基板９は、チップ１０とワイヤ１１とがキャビティ７に収容され得るような位置に位置決めされて配置される。

次に、それぞれ加熱された上型１と下型２とを型締めする。その後に、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂からなる流動性樹脂（図示なし）を、樹脂通路６を経由してキャビティ７に充填する。

次に、引き続き流動性樹脂１３を加熱する。このことによって、樹脂通路６とキャビティ７とにおいてそれぞれ硬化樹脂（図示なし）を形成する。

次に、上型１と下型２とを型開きした後に、基板９上におけるチップ１０が樹脂封止された樹脂封止体（図示なし）を取り出す。ここで、上型１の型面３を含む型面３の近傍に設けられた離型層４は、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質に対する低い密着性を有する。したがって、離型層４は、塩基性を有する熱硬化性樹脂であって水分を含む物質であるエポキシ樹脂からなる硬化樹脂（図示なし）に対する低い密着性を有する。これにより、硬化樹脂は、離型層４から、言い換えれば上型１の型面３から離型する。

次に、適当な手段を使用して、樹脂封止体から、樹脂通路６において硬化した硬化樹脂（図示なし）からなる不要樹脂を分離する。ここまでの工程によって、基板９とチップ１０と硬化樹脂とを含む、電子部品の完成品（パッケージ）が完成する。

なお、図３（２）に示されているように、成形型である上型１２の全体をバルク材１３によって構成してもよい。この場合には、まず、粉体化された材料を、成形型の形状に合わせて成形する。その後に、成形された材料を焼結すればよい。また、直方体状に成形した後に焼結してバルク材を作成し、そのバルク材に対して切削等の機械加工を施してもよい。

また、成形型（上型１、上型１２）の型面３に離型層４を形成する場合には、ブロック状（直方体状）の低密着性材料を、キャビティ７の底面又は天面を構成するキャビティブロックとして使用してもよい。この場合には、成形型のうち、流動性樹脂１３が接触する型面３の一部、例えば、キャビティ７における内底面（図３では上面）が低密着性材料によって構成される。

また、本実施例（実施例６）においては、トランスファー成形を使用して、基板９に装着されたチップ１０を樹脂封止する際に使用される成形型（上型１、上型１２）を例に挙げて説明した。これに限らず、一般的な圧縮成形、射出成形等において使用される成形型に対して本発明を適用することができる。言い換えれば、キャビティ７に流動性樹脂が充填された状態でその流動性樹脂を硬化させて成形体を製造する際に使用される成形型に対して、本発明を適用することができる。

また、本実施例において説明した成形型には、抜き型も含まれる。すなわち、材料を打ち抜いて成形品を製造する際に使用される成形型であって、塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質のうちの少なくともいずれか１つに接触する可能性がある成形型に、本発明に係る低密着性材料を使用することができる。

なお、ここまでの説明では、低密着性材料等の表面に含まれる４Ａ族元素のカチオンの量について、０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下であることとした。その理由は、４Ａ族元素のカチオンの量が２０ｍｏｌ％を超えると生成物が複合酸化物になるので、生成物において低密着性という特性を得ることが困難になると予想されるからである。なお、上述した「２０ｍｏｌ％」という上限の比率は、添加剤の種類、組合せ、添加率等によって変動する。この変動を考慮すると、４Ａ族元素のカチオンの量は０ｍｏｌ％を超えかつ１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、実施例４において説明した低密着性材料の製造方法によって製造された低密着性材料は、防汚性材料又は成形型としても使用される。したがって、実施例４において説明した低密着性材料の製造方法を、防汚性材料の製造方法又は成形型の製造方法としても適用することができる。

また、本発明は、上述の各実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、必要に応じて、任意にかつ適宜に組み合わせ、変更し、又は選択して採用できるものである。

１、１２ 上型
２ 下型
３ 型面
４ 離型層
５ 基材
６ 樹脂通路
７ キャビティ
８ 表面
９ 基板
１０ チップ
１１ ワイヤ
１３ バルク材

Claims (7)

1. 塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質からなる対象物に対する低密着性を有する低密着性材料であって、
   前記低密着性材料の少なくとも表面には酸化イットリウムと窒素と４Ａ族元素のカチオンとが含まれ、
   前記低密着性材料の少なくとも表面に含まれる窒素の量は窒素原子換算で０．０１ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下であり、
   前記低密着性材料の少なくとも表面に含まれる前記４Ａ族元素のカチオンの量は０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下であり、
   前記４Ａ族元素のカチオンはＺｒ ^４＋ 又はＨｆ ^４＋ のうちの少なくとも１つであることを特徴とする低密着性材料。
2. 請求項１に記載された低密着性材料において、
   前記低密着性材料は母材を有し、
   前記母材は酸化ジルコニウムを主たる成分として含むとともに、
   酸化イットリウムと窒素と前記４Ａ族元素のカチオンとは、前記母材の表面上に設けられた層状の部分に含まれていることを特徴とする低密着性材料。
3. 塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質からなる対象物を含む汚れに関する防汚性を有する防汚性材料であって、
   前記防汚性材料の少なくとも表面には酸化イットリウムと窒素と４Ａ族元素のカチオンとが含まれ、
   前記防汚性材料の少なくとも表面に含まれる窒素の量は窒素原子換算で０．０１ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下であり、
   前記防汚性材料の少なくとも表面に含まれる前記４Ａ族元素のカチオンの量は０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下であり、
   前記４Ａ族元素のカチオンはＺｒ ^４＋ 又はＨｆ ^４＋ のうちの少なくとも１つであることを特徴とする防汚性材料。
4. 請求項３に記載された防汚性材料において、
   前記防汚性材料は母材を有し、
   前記母材は酸化ジルコニウムを主たる成分として含むとともに、
   酸化イットリウムと窒素と前記４Ａ族元素のカチオンとは、前記母材の表面上に設けられた層状の部分に含まれていることを特徴とする防汚性材料。
5. 成形品を成形する際に使用される成形型であって、
   前記成形型の少なくとも表面には酸化イットリウムと窒素と４Ａ族元素のカチオンとが含まれ、
   前記成形型の少なくとも表面に含まれる窒素の量は窒素原子換算で０．０１ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下であり、
   前記成形型の少なくとも表面に含まれる前記４Ａ族元素のカチオンの量は０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下であり、
   前記４Ａ族元素のカチオンはＺｒ ^４＋ 又はＨｆ ^４＋ のうちの少なくとも１つであることを特徴とする成形型。
6. 請求項５に記載された成形型において、
   前記成形型は母材を有し、
   前記母材は酸化ジルコニウムを主たる成分として含むとともに、
   酸化イットリウムと窒素と前記４Ａ族元素のカチオンとは、前記母材の表面上に設けられた層状の部分に含まれていることを特徴とする成形型。
7. 塩基性を有する物質、熱硬化性樹脂、又は、水分を含む物質からなる対象物に対する低密着性を有する低密着性材料の製造方法、前記対象物を含む汚れに関する防汚性を有する防汚性材料の製造方法、又は、成形品を成形する際に使用される成形型の製造方法であって、
   少なくとも表面に酸化イットリウムと前記４Ａ族元素のカチオンとが含まれる第３の原材料を準備する工程と、
   前記第３の原材料の表面に窒素を含ませる工程とを備え、
   前記第３の原材料を得る工程では、前記４Ａ族元素のカチオンの量を０ｍｏｌ％を超えかつ２０ｍｏｌ％以下にし、
   前記窒素を含ませる工程では、前記第３の原材料の表面に含ませる窒素の量を窒素原子換算で０．０１ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下にし、
   前記４Ａ族元素のカチオンをＺｒ ^４＋ 又はＨｆ ^４＋ のうちの少なくとも１つにすることを特徴とする製造方法。

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