201117939 六、發明說明： 【發明所屬^技術領域】 發明領域 本發明係有關於一種對於由具有驗性的物質、熱硬化 性樹脂及含有水分的物質之中的至少丨者所構成的對象物 具有低密著性之材料、對於含有此種對象物的髒污具有防 污性之材料、將成形品予以成形時所使用之成形模具、及 其等之製造方法。 t先前技術3 發明背景 以往，在各式各樣的領域，對於材料其對於由有機物、 具有鹼性的物質、熱硬化性樹脂或含有水分的物質所構成 之對象物具有低密著性，係存在著需要。該等需要係以有 關對於含有此種對象物的髒污具有防污性之材料、或在將 成形品予以成形時所使用之成形模具所使用的材料等的需 要之形式顯現。又，在此所謂「低密著性」係意咮著「相 較於先别的模具材料亦即鋼系材料和超硬合金等與以環氧 樹脂為代表之具有㈣的㈣、熱硬化性娜、或含有水 分的物質之間的密著性時，係具有低密著性」。而且，「驗 性」係指供給電子對的性f、或是授與質子的性質(例如、 理化學辭典 '第4版、岩波書店、1987年、第161頁）。 且說，因應上述的需要，本申請的申請人係第卜提案 揭示以下的低密著性材料及樹脂成形模具。其係低密著性 材料及使用上述低密著性材料構成模具面之樹脂成形模 201117939 特許3996138號公報）。 具，係有關錢硬化性賴之_㈣性，具有低密著性 的材料之表面係由稀土類氧化物所構成，且由基於該稀土 類氧化物的金屬離子_數與離子半朗算㈣值所 之場強度(Fidd Strength)係在規定範圍内（參照專利文獻 第2 ’有關於與有機物之間的密著性本中請的申請人 係提案揭示以下各自：由具有低密著性且至少含有稀土類 元素的物質所構成之低密著性材料；及包含模具面的至少 -部分之部分係由至少含有稀土類元素的物f所構成之樹 脂成形模具（參專利文獻2)。 第3 ’本申請的申請人係提案揭示以下的低密著性材料 及其製造方法、成賴具及其製造方法，和防污性材料及 其製造方法。其係低密著性材料及其製造方法，該低密著 性材料係對於具有驗性的物質或熱硬化性樹脂具有低密著 性之低在、著性材料，其中具備：含有稀土類氧化物的母材、 及a又置在母材的表面附近之含有氮的功能層。又，使用該 低密著性材料而成之成形模具亦各自具備同樣的母材及功 能層。又，使用該低密著性材料而成之防污性材料亦各自 具備同樣的母材及功能層（專利文獻3 :特開2009-226775號 公報、特願2008-075781號）。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特許3996138號公報（第1頁、第2圖） 專利文獻2 :特開2006-131429號公報（第2頁、第2圖） 201117939 專利文獻3 :特開2009-226775號公報 I：發明内容3 發明概要 發明欲解決之課題 使用上述的低密著性材料等時，會產生對於具有^十生 的物質或熱硬化性樹脂的密著性不能夠說是充分低之門 題。又’清楚明白使用低密著性材料其具備：含有稀土 火貝 氧化物的母材及設置在該母材的表面附近之含有氣的功处 層時，對象物（例如樹脂）的種類不同時，會產生低密著性浐 度有差異之問題。 蓉於上述的課題，本發明係將以下設作目的。笛 ^ 币丄目的 係提供一種材料，該材料係對於由具有鹼性的物質、熱硬 化性樹脂及含有水分的物質之中的至少丨者所構成的對象 物具有更低且安定的低密著性。第2目的係提供—種材料 該材料係對於含有此種對象物的髒污具有更高且安定的防 ’可性。第3目的係提供一種成形模具，該成形模具係在使方 此種對象物之中的至少]者時具有更高且安定的 用 成形模具。第4目的係提供-種上述的低密著性材料、' = 性材料或成形模具之製造方法。 巧 用以欲解決課題之手段 為了解決上述課題，本發明之低密著性材料，其係對 於由具有驗性的物f、熱硬化性樹脂或含有水分的物 構成的對象物具有低密著性之低密著性材料， 少在其表面係含有氧化妃(yttrium〇xide)及氮。“ 201117939 又，本發明之低密著性材料，其係對於由具有驗性的 物質、熱硬化性樹脂或含有水分的物質所構成的對象物具 有低密著性之材料，其特徵為至少在其表面係含有氧化釔 及4A族元素的陽離子。 而且，本發明之低密著性材料，其係對於由具有驗性 的物質、熱硬化性樹脂或含有水分的物質所構成的對象物 具有低密著性之材料，其特徵為至少在其表面係含有氧化 釔、氮及4A族元素的陽離子。 又，在上述的低密著性材料，在至少其表面所含有氮 之量係以換算氮原子計以〇_〇1莫耳％以上且1〇莫耳％以下 為佳。 而且，在上述的低密著性材料，在至少其表面所含有 4A族元素的陽離子之量係以大於0莫耳％且20莫耳％以下 為佳。 又，在上述的低密著性材料，4A族元素的陽離子係以 Zr4+或之中至少任一者為佳。 而且，較佳是上述的低密著性材料係具有母材，且母 材係含有氧化錯作為主要成分，同時在母材的表面上所設 置的層狀部分含有氧化釔及氮；在母材的表面上所設置的 層狀部分含有氧化釔及4A族元素的陽離子；或是在母材的 表面上所設置的層狀部分含有氧化釔、氮及4A族元素的陽 離子。 又，本發明之防污性材料，其係對於含有由具有鹼性 的物質、熱硬化性樹脂或含有水分的物質所構成的對象物 201117939 之癖污具有防污性之材 氧化記及氮。 表面係含有 又本务明之防污性材料，其係對於含有 的物質、熱硬化性樹脂或含有水分的物質所=具有驗1 之髒污具有防污性> 4J_" 貝所構成的對象物 夂材料，其特徵為至少 氧化紀、及4A族元素的陽離子。 在其表面係含有 而且，本發明 _ 性的物質、熱硬化性招^生材料’其係對於含有由具有鹼 亏具有防污性之材料 ：= 有氧聽、氮及4錢元素的陽離子^在其表面係含 量二==材料，在至少其表面所含有氮之 佳。 相⑽莫耳。/。以上且戦耳％以下為 而且，在上述的防污性材料在至少 ::㈣陽離子，“大於。莫耳㈣莫耳::: •4+ 或‘==:’4A崎嶋子祕‘ 而且’較佳是上述的防污性 係含有氧錄作材，且母材 乍為主要成分’同時在母材的表面上所設置 的層狀部分含有氧化釔及氮. 妝邮八人女^ 在母材的表面上所設置的層 狀#刀3有氧化紀及4A族元素的陽離子；或是在母材的表 f上所設置的層狀部分含有氧化紀、氮及从族元素的陽離 子0 201117939 又’本發明之成形模具係將成形品予以成形時所使用 的成形模具’其特徵為在至少其表面含有氧化紀及氮。 而且’本發明之成形模具係將成形品予以成形時所使 用的成形㈡具’其特徵為在至少其表面含有氧化紀及4八族 元素的陽離子。 又本發明之成形模具係將成形品予以成形時所使用 的成形模具，其特徵為在至少其表面含有氧化妃、氣及4a 族元素的陽離子。 而且在上述的成形模具，在成形模具的至少表面所 含有氮之®係以換算氮原子計以G.G1莫耳％以上且1〇莫耳 %以下為佳。 又，在上述的成形模具，在至少其表面所含有4A族元 素的陽離子之量細大於〇莫耳％錢莫耳％以下為佳。 而且，在上述的成形模具，4A族元素的陽離子係以心4+ 或Ηθ+之中至少任一者為佳。 又，較佳是上述的成形模具，成形模具係具有母材， 且母材係含有氧化錯作衫要成分，同時在母材的表面上 所設置的層狀部分含有氧尬及氮；在母材的表面上所設 置的層狀部分含有氧化紀及4Α族元素的陽離子；或是在母 材的表面上所設置的層狀部分含有氧化釔、氮及4Α族元素 的陽離子。 ' 而且’本發明的成形模具之製造方法係對於由具有鹼 性的物質、熱硬化性樹脂或含有水分的物質所構成的對象 物具有低密著性的材料之製造方法；具有防污性的材料之 201117939 製造方法；或是將成形品予以成形時所使用的成形模具之 製造方法。其製造方法係對於前述的對象物具有低密著性 的材料之製造方法；對於含有此種對象物之髒污具有防污 性的材料之製造方法；或是將成形品予以成形時所使用的 成形模具之製造方法。其製造方法係對於由具有鹼性的物 質、熱硬化性樹脂、或含有水分的物質所構成的對象物具 有低密著性的材料之製造方法；對含有此種對象物之癖污 具有防污性的材料之製造方法；或是在將成形品予以成形 時所使用的成形模具之製造方法。其製造方法之特徵為具 備：準備含有氧化釔及4A族元素的第1原材料之步驟；及使 用第1原材料而使低密著性材料、防污性材料及成形模具的 任一者之至少表面成為含有氧化釔及4八族元素的陽離子的 狀態之步驟。 又，本發明之製造方法係對於由具有驗性的物質、熱 硬化性樹脂或含有水分的物f所構成的對象物具有低密著 性的材料之製造方法；對於含有此種對象物讀污具有防 或是將成形品予以成形時所使用 上述的製造方法係具備：準備含 污性的材料之製造方法； 的成形模具之製造方法。 魏化錯作為主要成分的母材之步驟，同時在使前述低密
,素的陽離子的狀態之步驟， 置的層狀部分成為含有氧化釔 係以使 及4 A族 著性材料 為含有氧4 在母材的表面上所設置
而且，本發明之製造方法係 對於由具有驗性的物質、 201117939 熱硬化或含有水分的物質所構成的對象物具有低密 著性的低㈣性材料之製造方法；對於含有此穆對象物之 髒污具有防污性的材料之製造方法；或是將成形品予以成 形時所使用的成形模具之製造方法。上述的製造方法係以 具備.使低密著性材料、防污性材料、或成形模具的4壬— 者之至少表面更含有氮之步驟為佳。 又，本發明之製造方法係對於由具有驗性的物質、熱 硬化性樹脂或含有水分的物質所構成的對象物具有低密著 性的材料之製造方法；對於含有此種對象物之#污具有防 /亏性的材料之製造方法；或是將成形品予以成形時所使用 的成形模具之製造方法。在上述的製造方法，在低密著性 材料、防污性材料及成形模具的任一者之至少表面所含有 的4A族元素的陽離子之量係以大於〇莫耳％且2莫耳％以下 為佳。 而且 不赞月之万凌係對於由具有鹼性的物質、 熱硬化性樹脂或含有水分的物質具有低密著㈣材料之製 造方法；對於含有此種對象物之髒污具有防污性的材料之 製造方法’·或是減形品予以成料所制的成形模具之 製造方法。在上述的製造方法，係4A族元素的陽離子以# 及Ηθ+之中的至少一者為佳。 又，本發明之製造方法係對於由具有岐的物質、执 硬化性樹脂或含有水分㈣質所構成的對象❹有低密著 性的材料之製造方法；料含有此輯象物之髒污且有防 污性的材狀製造方法；4將成形㈣使用 10 201117939 的成形模具之製造方法。其製造方法係對於此種對象物具 有低密著性的材料之製造方法；對於含有此種對象物之髒 污具有防污性的材料之製造方法；或是將成形品予以成形 時所使用的成形模具之製造方法。其製造方法係對於由具 有鹼性的物質、熱硬化性樹脂或含有水分的物質所構成的 對象物具有低密著性的材料之製造方法；對於含有此種對 象物之髒污具有防污性的材料之製造方法；或是將成形品 予以成形時所使用的成形模具之製造方法，其特徵為具 備：準備含有氧化釔作為主要成分的第2原材料之步驟；及 使第2原材料的表面含有氮之步驟。 而且，本發明之製造方法係對於由具有鹼性的物質、 熱硬化性樹脂或含有水分的物質所構成的對象物具有低密 著性的材料之製造方法；對於含有此種對象物之髒污具有 防污性的材料之製造方法；或是將成形品予以成形時所使 用的成形模具之製造方法。上述的製造方法係使低密著性 材料、防污性材料或成形模具的任一者之至少表面或第2原 材料的表面含有的氮之量，係以換算氮原子計以0.01莫耳。/〇 以上且10莫耳％以下為佳。 發明效果 依照本發明，能夠得到在氧化釔（以下稱為「Y203」） 的表面導入氮而成之材料；在Υ2〇3的表面導入4Α族元素的 陽離子而成之材料；或是在Υ2〇3的表面導入氮及4Α族元素 的陽離子而成之材料。該等的材料係對於由具有驗性的物 質、熱硬化性樹脂、及含有水分的物質之中的至少1者所構 201117939 成的對象物具有低密著性。因此，能__的材料使用 作為以下任n於此種對象物之低密著性材料· ，對於 含有此種對象物之赌具有防污性的㈣；或㈣此種對 象物時的成形模具。 本發明的上述及其他目的、特徵、態樣及優良，係與 附加圖式有關而可以被理解且從有關本發明的以下說明應 可以清楚明白。 圖式簡單說明 第1圖係在橫軸採用氮離子濃度而各自顯示在γ2〇3的 塊材與環氧樹脂X之間於175t的黏合強度、及在γ2〇3的塊 材以各自不同離子濃度植人氮離子而成之4_的材料盘 環氧樹脂X之間於175t_合強度之說明圖。 第2圖係顯示3種類的材料、與各自的材料與環氧樹脂 Y之間於175C的黏合強度之關係之說明圖。 第頂實施形態的成形模具，顯示塗布後的 概略之部分剖面圖。 w、的 第4圖實施形態的成形模具，顯示由 模具之概略之部分剖面圖。 再成的成形 t 用以實施發明之形態 以下it參考圖式邊說_以實施 實施例1 態。 以下’實施例1係邊參照第丨 性材料亦即第1低密著性材 务月之低密著 -也者崎枓。心圖係在橫⑽用氮離子 12 201117939 浪度而各自顯示在Υ2〇3的塊材與環氧樹脂χ之間於175 π 的黏合強度（Adhesion Strength)、及在丫2〇3的塊材以各自不 同離子濃度植入氮離子而成之4種類的材料與環氧樹脂乂之 間於175 C的黏合強度之說明圖。在此，環氧樹脂χ係熱硬 化性樹脂同時亦是具有鹼性的物質，而且亦是含有水分的 物質。 第1圖所表示的材料之中，在1〇3的塊材以各自不同離 子濃度植入氮離子而成之4種類的材料係相當於第】低密著 性材料。在此’「γ2〇3的塊材」之用語係意味著「以Y2〇3 作為主要成分之材料」，且包含在丫2〇3添加安定化劑而成之 材料。又11圖的橫軸所表示之氮離子濃度係使用 SIMS(SeCondary I〇n_micr〇pr〇be Mass Spectr〇meter;二次離 子質量分析計)所計測的值。X，在本申請文件中所使用的 氮離子滚度係㈣at m / e m 3單倾計測的值以換算氮原子 計而以莫耳％單位表示。 在第1低密著性材料所含有的4種類材料係藉由在 Y2〇3的塊材以各自不同離子濃度植人㈣子來製造。在 此’在包含Υ2 Ο3的塊材本身之5種類的材料的各自與環氧樹 脂X之間於的黏合強度係如下。 首先，關於在第1圖使用白色的三角形（△)表示之Y2〇3 的塊材本# ’氮離子濃度為i 45χ1〇·2莫耳％。又該丫2〇3 的塊材與環氧樹脂Χ之間的黏合強度係平均值為 0_381hPa°在此’第丨圖所表示的氮離子濃度能夠認為是 在Υζ〇3的塊材本身所含有的氮離子濃度。 13 201117939 隨後，關於本發明之第1低密著性材料(4種類）的各自， 說明氛離子濃度、與各材料與環氧樹脂χ之間的黏合強产之 關係。 又 首先，關於第1低密著性材料之中在W圖使用黑色的 圓I表示之材料’氮離子濃度為4顧—莫耳％。又，該 材料與環氧樹脂X之間的黏合強度係平均值為Gi62hpa。" 其次，關於第1低密著性材料之中在幻圖使用白色的 圓（〇)表示之材料’氣離子濃度為Μ4·2莫耳％。又，該 材料與環氧樹脂X之間的黏合強度係平均值為Gi5ihpa。 其人關於第1低饮著性材料之中在第i圖使用黑色的 正方形()表示之材料，氮離子濃度為㈣⑽莫耳 又，該材料與環氧樹脂x之間的黏合強度係平均值為 〇.146hPa。 ，、人關於第1低密著性材料之中在第工圖使用白色的 正方形〇衫之材料，氮料濃度為6·50χ1()_ι莫耳％。 又，該材料與環氧樹月之間的黏合強度係平均值為 〇.096hPa。關於上述的4種類的第聰著性材料之氮離子 遺度’能夠認為係非常依存於在灿的塊材植人的氮離子 濃度。 從至此所說明的結果，可以說是在γ2〇3的塊材植入的 子展度越间*入氮離子而成之該材料與環氧樹脂X 1的黏σ強度係越降低。因此，能夠將在Υ必的塊材植 入的氮離子濃度而製造的材料，使用作為對於由具有驗性 邊㉟硬化性樹月曰、或含有水分的物質所構成的對象 14 201117939 物具有低密著性之材料。 在此’所植入的氮離子濃度係以〇.〇1莫耳％以上且1〇 氮離子濃度以0.01莫耳％以上為佳之理
6 A 〜、、心夂句个文疋，而無法長期間 安定地維持作為低密著性材料之構造。 莫耳％以下為佳。 由，係翁.雜·?、:皆命 又，考慮更低密著性與維持更安定的結晶構造之平衡 時，所植人的氮離子漢度係以〜仍莫耳％以上且5莫耳％以 下為更佳。 而且，對Ys〇3的塊材及第丨低密著性材料之中的1種 類’各自測定對水的接觸角時，得到以下的結果。首先， Υ2〇3時接觸角為65。。隨後，第密著性材料之中在第1 圖使用白t的圓（〇)表示的材料時接觸角為80。。該結果係 表示相較於Y2〇3，第！低密著性材料具有高拒水性。又該 結果係表示對於含有水分的物質，相較於Y2〇3，第丨低密著 性材料具有高低密著性。 至此，S兒明了相較於Υ2〇3與環氧樹脂χ之間的黏合強 度’第1低密著性材料與環氧樹脂X之間的黏合強度係較 又°兒月了相較於丫2〇3對水的接觸角，第丨低密著性材 料對水的接觸角係較大。藉由該等’
..................者性材料，能夠使用第1低 15 201117939 密著性材料」。 又，在本實施例之第1低密著性材料的製造方法係如以 下。首先，準備Υ2〇3的塊材、亦即將丫2〇3設作主要成分之 材料。隨後使用眾所周知的方法在該材料的表面植入氮離 子。換言之，使用眾所周知的方法使Υ2〇3的塊材之表面含 有氮。藉此，能夠製造第1低密著性材料。 在此，作為使Υ2〇3的塊材之表面含有氮之方法，能夠 使用如以下的方法。其方法係例如有氮環境處理、 PVD(Physical Vapor Deposition ;物理氣相成長法）、 CVD(Chemical Vapor Deposition ;化學氣相成長法）、溶膠 凝膠法等。PVD係包含真空蒸鍍法、電子射線蒸鍍法、濺 鍍法、電漿溶射法、離子植入法、電漿離子植入法及離子 喷鍍法等。 又’亦能夠在適當的基材上設置將Y2〇3設作主要成分 之層並使該層的表面亦含有氮。此時，作為基材，係以使 用具有優良機械特性、亦即高韌性及财磨耗性的材料(例如 ZrCb基陶瓷）為佳。又，使將γ2〇3設作主要成分之層的表面 含有氮之步驟，能夠使用如上述的各種方法之中的較佳方 法。此時’係在基材的表面形成由第1低密著性材料所構成 的層。而且’能夠說「作為對於由具有鹼性的物質、熱硬 化性樹脂、及含有水分的物質之中至少1者所構成的對象物 之低密著性材料，能夠使用具有由第1低密著性材料所構成 的層之材料J。 實施例2 16 201117939 以下，貫施例2係邊參照第2圖邊說明本發明之低密著 性材料亦即第2低密著性材料。第2圖係顯示3種類的材料、 與各自的材料與環氧樹脂γ之間於175。^黏合強度 (Α—如啊之關係之說明圖。在此，環氧樹脂丫係 熱硬化性樹脂同時亦是具有驗性的㈣n枝含有水 分的物質。 第2低密著性材料之特徵為對於具麵性的物質、埶硬 化性樹脂及含有水分的物質之巾的麵構成的對 象物具有低密著性，且在至少在表面含有氧倾及4A族元 素的⑽―陽離子）。作為第2低密著性材料，可舉出在料 材料亦即的表面導人4A族元素的陽離子而成之材 料。在第2圖，在⑽猶A)的表科〜+而成的例子係 以作為材料B來表示。在第2圖，結果係在嫌密著性材料 亦即材料B的表面係存在有5莫耳％的吨。 匕在第2低岔著性材料的表面所含有的Zr〇2之量， ,(Zr的量係以大於0莫耳。且20莫耳。/〇以下為佳。 就在低密著性材料的表面所含有的4A族元素的陽離子之量 係以大於0莫耳％錢莫耳％以下為佳而言在以下的各: 施例亦同樣。 又’ 4A族元素的陽離子係以Zr4+(離子半徑： ㈣人=83pm) ' Hf4+ (離子半徑：〇83人=83㈣之中的至少1 者為佳。就4A族元素的陽離子係以Zr4+、Hf4+之中的至少^ 者為佳㈣’在町的各實施例亦同樣。 如第2圖所表示’稀土類氧化物亦即Υ2〇3(材料A)與環 17 201117939 ⑽脂Y之間的黏合強度為〇.54MPa，另一方面，第2低密 者性材料（材料B)與環氧樹脂γ之間的黏合強度為 〇.45MPa。情形係表示藉由在IQ〆材料α)的表面導入从族 凡素的陽離子，導人有陽離子而成的材料亦即第2低密著性 材料(材料Β)與環氧樹脂γ之間的黏合強度係降低。 而且，測定對水的接觸角時，Ah時接觸角為65。，另 —方面，第2低密著性材料時接觸角為9〇。。該結果，係表 =相較於Υ2〇3,第2低密著性材料係具有高拒水性。又’，、該 結果係表賴於由含有水分的物f所構成的對象物相^ ;2〇3，弟2低後著性材料係具有低密著性。 藉由該等，能夠說「作為對於由具有驗性的物質、熱 硬化性樹脂、及含有水分的物f之中至少丨者所構成的對象 物之低密著性材料，能夠使用第2低密著性材料」。 貫施例3 广 麥照弟2圖逯說明本發明之低密著 性材料亦即第m密著性材料。第3低密著性材料之特 對於具有祕_質、熱硬化性旨及含有水分的物質之 中的至少任—者所構成的對象物具有低密著性，且在至少 其表面含有氧化紀、4錢元素的陽離子及氮。夕 如第2圖所表示’作為第3低密著性材料，可舉出在稀 2氧化物亦即Y203(材料A)的表面導人4錢元素的陽離 斗^魏而成之材料(材料c)。第3低密著性材料亦即 材枓c的表面係存在有5莫耳％的心〇2。 又，如第2圖所表示，γ2〇3(材料A)與環氧樹脂γ之間的 201117939 第3低密著性材料與環氣
黏合強度為0.54MPa，另一方面， 弟 樹脂Y之間的黏合強度·ι -Υ2〇3(材料Α)的表面導入 離子及氮而成的材料亦 樹脂Y之間的黏合強度係降低。
著性（¾、著性比第2低密著性材料低）。 藉由該等，能夠說「作為對於由具有驗性的物質、勃 硬化性樹脂、及含有水分的物f之中至少丨麵構成的對象 物之低密著性材料，能夠使用第3低密著性材料」。
Ik後，關於在Υ2〇3的表面導入氮而成的材料（第】低密 著性材料)與環氧樹脂之間的黏合強度降低之機構，本發明 的發明者係如以下推測。又，關於黏合強度降低之效果， 相較於在Υ2〇3的表面導入Zr4+及氮而成的材料（第3低密著 性材料）’第1低密著性材料係較小的理由，本發明者等係 如以下推測。 將Y2〇3的氧取代成為氮時(Ο2-—N3·) ’黏合強度降低的 原因，認為相較於γ_〇鍵，鍵係顯示共價鍵強的特性， 因為極化緩和，能夠抑制有機物對其的吸附之緣故。換言 之’可說是在Υ2〇3的表面之有機物的吸附活性能減少。推 19 201117939 ’係產生使黏合強度亦即 測其結果，關於第1低密著性材料 密著性降低之效果。 2 3的乳取代成為氮時(〇2·〜ν3·)， 結晶構造的電中性’係形成an i。η空孔(陰離子‘”、曰: 4存在時，透職純會軸現促進有 機物吸附之酸性點。 兄彳疋進有 在此，為了使低密著性材料的表面與環氧樹脂之間的 黏合強度更降低，係在對γ2㈣人氮之同時抑制陰離子空 孔的生成即可。為了抑制陰離子空孔的生成，為了消除 數比02·大1價的Ν3,，將在價數比γ3+A i價且固溶於风的 从族元素的陽離子添加在城即可。作為从族元素的陽離 子，能夠使用ΖΛ(離子半徑：G.83A=83pm)、时+(離子半 徑：0.83A=83pm)之中的1者或複數者。從以上的說明關 於第i低密著性材料’雖然產生使黏合強度亦即密著性降低 的效果，但是推測其效果係比第3低密著性材料小。_ 而且，在Y2〇3之4A族元素的陽離子的取代量係換算 Me〇2(Me係Zr或Hf)以大於〇莫耳％且2〇莫耳。以下為佳。其 理由係因為陽離子的取代量大於20莫耳％時，心或^^對於 氧化紀基質係固溶限度以上’複合氧化物（由氧化紀及氧化 锆所構成）或氧化铪容易析出，由於該等會抑制密著性的降 低之緣故，又，陽離子的取代量係以大於〇莫耳％且1〇莫耳 〇/〇以下為更佳。 又’在第3低密著性材料的至少表面所含有的氮之量， 0.0〗莫界％以上且20莫耳％以下為佳。其理由係第i，小於 20 201117939 請莫耳科，因為氮取代y2〇3的氧之取代量太少⑽法觀 察顺密著性降低之效果。第2，氮離子的濃度係大於加莫 耳時，因為Υ2〇3的結晶構造變為不安定而無法長期間安 定地維持作為低密著性材料之構造。而且，為了維持電中 祕件，能夠取代的最大氮量係與添在㈣材料所添加的 陽離子量同等。 又’考慮低密著性與維持更安定的結晶構造之平衡 時’所植人的轉子敍係以G.G1莫耳％以上㈣莫耳％以 下為更佳。 ' ° 實施例4 以下，實施例4係說明本發明之低密著性材料之製造方 法。在此，藉由在基材的表面，形成實施例2所記載之第2 低密著性材料或實施例3所記載之第3低密著性材料之任一 者，來製造由基材整體所構成的低密著性材料之方法。此 時，在表面形成有第2低密著性材料或第3低密著性材料的 任一者的狀態之基材，係以基材整體的形式構成低密著性 材料。 首先，準備適當的基材，作為基材，係以使用具有優 良機械特性、亦即高韌性及耐磨耗性的材料為佳。例如能 夠使用锆基陶瓷(Zr02陶瓷)作為基材。 隨後，將含有含Y的鹽及含4A族元素的鹽之液體授 拌。藉此，利用錯合物聚合能夠生成含有有機-無機前驅物 之塗布材料。因此，該塗布材料係相當於第2低密著性材料 的原材料之至少一部分。 21 201117939 隨後，將基材亦即Zr〇2基陶究浸潰於該塗布 * 此，將塗布材料塗布在基材的表面（浸潰塗布法、丨。；藉 ) 而曰—)-A- 能夠使用。t霧塗布法在基材的表面塗布塗布材料。’、 隨後，將塗布有塗布材料之基材加熱來進行熱處理 藉此，能夠形成由設置於基材的表面上的層狀部::: 之含有Y及Zr〇2的功能層。在此，所謂「功能層」之用1、 係意味著擔㈣肢的功能之層。所謂特㈣錢係對。於 某種物質具有低密著性，作為成形模具使料具有高脫膜 性，及對於某種物質具有防污性。又，所謂「防污、 用語，係意味著防止髒污黏附在表面之性質或是告表 黏附有髒污時，該髒污係容易掉落(被除去）之性質/ 藉由至此為止的步驟，能夠得到在實施例2所說明之第 2低密著性材料。所謂第2低密著性材料，係至少在表面人 有Y2〇3及4 A族元素的陽離子亦即Zr4+之低密著性材料。 而且，藉由將第2低密著性材料氮化處理，能夠得到在 實施例3所說明之第3低密著性材料。所謂第3低密著性材料 係至少在表面含有Υ2〇3、4A族元素的陽離子亦即Zr4+及氮 之低密著性材料。 又，作為氮化處理，能夠使用以下的方法。其係包含 II環丨兄處理、PVD(Physical Vapor Deposition ;物理氣相成 長法）、CVD(Chemical Vapor Deposition ;化學氣相成長法) 及溶膠凝膠法等^ PVD係包含真空蒸鍍法、電子射線蒸鍍 法、滅鍵法、電漿溶射法、離子植入法、電漿離子植入法 及離子喷鍍法等。 22 201117939 如以上說明，依照本實施例之製造方法，能夠在具 優良的機械特性之基材的表面上所設置的層= (使含有）丫2〇3及4A族元素的陽離子亦即Zr4+。能夠在具有 良的機械特性之基材的表面上所設置的層狀部分導^優 含有)Y2〇3、4A族元素的陽離子亦即z，及氮。：照該二： 製造方法’在製造低密著性材料時，能夠削減稀有 即Y的使用量。又，能夠抑制低密著性材料的價格。… 又，依照依照本實施例的製造方法，能夠在基材也功 能層的界面形成擴散固溶層（組成傾斜層）。藉此，美 能層之間的密著性能夠提升。 土才與功 ^又’依照依照本實施例的製造方法，藉由基材的_ 脹係數與功能層之熱膨脹係數不同，在低密著性材、表 面附近於通常的使用溫度下存在有壓縮殘留應力。夢此表 在低被者性材料的表面附近之破壞韋刀性值增大。因：a 夠製造具錢良的耐磨祕及耐衝擊性之低㈣性材料能 而且’至此說明了 3種類的低密著性 的塊材表面植入氮離子而成之第二:: 說明了在至少基材的表面上所設置的層狀部八 =:=Γ陽離子之第2低密… 在至4材的表面上所設置的層狀部 祕、从族元素的陽離子及氮之第3 3有 定於料，歸紐材制村叹絲體含及 之材料(所謂塊材）。又，低密著性 3及虱 —的陽離子之#料:所 23 201117939 密著性材料係亦可以是在整體含有γ2〇3、4A族元素的陽離 子及氮之材料(所謂塊材）。 在製造第2低密著性材料的塊材時，係進行如以下的步 驟。首先，將含有含γ的鹽及含4A族元素的鹽之液體攪拌。 藉此，利用錯合物聚合能夠生成含有有機_無機前驅物之液 狀的材料。 其次，使該液狀材料乾燥並粉體化。隨後，藉由將經 粉體化的材料燒結，能夠製造第2低密著性材料之塊材。 又，作為第3低密著性材料的塊材之製造方法，能夠使用將 第2低密著性材料的塊材進行氮化處理之製造方法。 實施例5 以下，實施例5係說明本發明之防污性材料。實施例5 係將實施例1所記載之第i低密著性材料、實施例2所記載之 第2低密著性材料、及實施例3所記載之第3低密著性材料之 任一者使用作為防污性材料者。 第1〜第3低密著性材料係該等即便是層狀的材料或塊 狀的任-者，對於由具有鹼性的物質、熱硬化性樹脂、及 含有水分的物質之中的任—者所構成的對象物均具有低密 著性。因此’作為具有防止含有此韻象物之髒污的黏附 之功能的材料，能夠使用第1〜第3低密著性材料的任— 者。又，作為當含有此種對象物之髒污黏附時其髒污容易 掉落(被除去）之材料，能夠使用第1〜第3低密著性材料的任 一者。 具體上係能夠使用第1〜第3低密著性材料的任一者作 24 201117939 糊使用的建材、浴-、衛生陶器或類似 料的Γ者作為由具錢_物質'熱硬化性樹脂、及; 有水分的物質之中的至少—者 者所構成的對象物所接觸之配 1材料二材料。而且，亦能夠使用第1〜第3低密著 =料的任-者作毅布該“料使㈣構件表面之材 實施例6 以下，實施例6係參照第3圖及4圖來說明本發明之成形 模具。第3圖及4圖係各自為本實施例的成形模具，顯示塗 布後的成形模具及由塊材所構成的成形模具之概略之部分 别面圖。 實施例6係將實施例1所記栽之第i低密著性材料、實施 例2所記載之第2低密著性材 及貫鼽例3所記載之第3低 被者性材料之任-者使用作為柄模具者。如第3圖所表 不=置有上模具丨及與上模叫目向的下模具2。在上_ 1的表面亦即模具面3，係形成 ^ ^ ^ 砜有由貫施例2所記載之第2低 松者性材料所構成之脫模層4。 * 丄 因此，上模具1係相當於本 貫鈀例的成形模具。而且，在 使用作為成形模具時，脫模 層4係擔任所謂高脫模性的特定功能之層 第3圖所示之基材5係使用z 〇2基陶瓷構成。在基材5係 升y成有树脂通路6，該樹樹脂通 ..路係成形模具完成後，流動 性树月曰（未圖示）流動的空間。 ^ ^ m 在基材5，係形成有模槽， 该杈槽係成形模具完成後，填 、尤汍動性樹脂的空間。樹脂 25 201117939 通路6及㈣7係藉由機械加王、燒結前的成料方法來形 成。又’在基材5的表面8 ’係包含重疊於成形模具完成後 在樹脂通路6及模槽7的模具面3之面。在此，與樹脂通路6 及模槽7的模具面3接觸之流動性樹脂，係例如熱硬化性樹 脂亦即如環氧樹脂等具有祕的物質且含有水分的物質。 如第3圖所表示，藉由使上模則之至少包含模具面堝 模具面3附近含有及4A族元素的陽離子亦即Zr4+而形 成脫模層4。這意味著脫模層4係使用實施例2所說明的第2 低密者性材料構成。 依照本實施例，使用第2低密著性材料構成的脫模層4 係形成於基材表面8<}藉此，成形模具亦即上模具丨的模具 面3係藉由脫模層4的表面構成。因此，關於模具面3與熱硬 化性樹脂之_職性，㈣得到具有高脫難之成形模 具。 而且，亦可使用在實施例i所說明的第i低密著性材料 來構成脫模層4。而且’亦可使用在實施例3所說明的幻低 被者性材料來構成脫模層4。在此時，關於模具面3與熱硬 化性樹脂之間的職性，能夠得到具有更高脫模性之成形 模具。 ^ 以下，說明使用第3圖所表示的成形模具之態樣。該成 形模具係在將半導體晶片㈣晶片狀零件進行樹脂密封時 被使用。 如第3圖所表示，首先，在下模具2上，配置導線框架、 印刷基板、陶瓷基板等的基板9 ^被安裝在基板9上之晶片 26 201117939 10所具有的電極與基板9所具有的電極(任一者均未圖示）， 係藉由金屬線卜1電連接。在下模具2上，基板9係被定位且 被配置於晶片10及金屬線1丨係能夠被收容在模槽7的位置。 其次，將各自被加熱後的上模具丨及下模具2閉模。隨 後，將由熱硬化性樹脂亦即環氧樹脂所構成的流動性樹脂 (未圖不）經由樹脂通路6而填充至模槽7。 隨後，繼續加熱流動性樹脂。藉此，在樹脂通路6及模 槽7各自形成硬化樹脂（未圖示）。 其次，將上模具1及下模具2開模後，取出將基板9上的 晶片10樹脂密封而成之樹脂密封體（未圖示）。在此，在上模 具1之包含模具面3的模具面3的附近所設置的脫模層4，係 對於具有鹼性的物質、熱硬化性樹脂、或含有水分的物質 具有低密著性。因此，脫模層4係對於由具有鹼性的熱硬化 性樹脂且含有水分的物質之環氧樹脂所構成的硬化樹脂 (未圖示）具有低密著性。藉此，硬化樹脂會從脫模層4、換 言之會從上模具1的模具面3脫模。 隨後’使用適當的手段，從樹脂密封體將在樹脂通路6 之由硬化後的硬化樹脂（未圖示）所構成的不需要樹脂分 離。藉由至此的步驟，包含基板9、晶片10及硬化樹脂之電 子零件的完成品（封裝）係完成。 而且，如第4圖所表示，亦可使用塊材13來構成成形模 具亦即上模具12的整體。此時，係首先將經粉體化的材料 配合成形模具的形狀成形。隨後，將所成形的材料燒結即 可。又，亦可在成形為正方體狀後進行燒結而製成塊材， 27 201117939 並對該塊材施行切削等的機械加工β 模二寺在:形模具(上模具】、上模具12)的模具面3形成脫 杈層4時’亦可將塊材(正方體狀)的低密著性材料使 構成模槽7的底面或頂面之模槽塊。此時，成形模且之中·， 流動性樹糊妾觸模具面3的—部分、例如在模槽;之 面（第3圖及4圖係上面)使用低密著性材料構成。 — 1於其Γ本實㈣彳（貫施例6)，係使用轉移成形並舉出將 裝基板9的晶片10進行_密封時所使用的成形模罝 f、上模具12)作為例子來說明。不限定於此，對: 2吊的壓縮成形、射出成形等所使用的成形模具，亦能 7用本發明的成形模具。換言之，對於在將流動性樹月， 填充於模槽的狀態使哕,土 曰 μ机動性树脂硬化而製造成形體時所 使用的成形模^能夠應用本發明的成形模具之構造。 又在本實％例所說明的成形模具係包含 在將材料穿“製造成形品時所使用的成形模具，: 有接觸具有驗性的物質、熱硬化性樹脂及含有水分的物質 ::.:者之可能性的成形模具，能夠使用本發明的低 入而且，至此的說明，關於在低密著性材料等的表面所 '有的4雄元素的_子之量，似為她)莫耳％且轉 耳％以下。其理由係因為4Α族元素的陽離子之量大於2〇莫 耳。夺纟成物係成為複合氧化物，預料在生成物難以得 到低密著性的雜之緣故。上制「轉耳。/。」之上限比 率，係依照添加劑的種類、組合、添加率等而變會。考慮 28 201117939 該變動時，4A族元素的陽離子之量係以大於0莫耳％且15莫 耳％以下為佳。 又，使用在實施例4所說明的低密著性材料之製造方法 所製造的低密著性材料，係亦能夠使用作為防污性材料或 成形模具。因此，亦能夠將在實施例4所說明的低密著性材 料之製造方法應用作為防污性材料的製造方法或成形模具 的製造方法。 已詳細地說明了本發明，但是其只是用以例示而已， 不可解釋為限定，應可清楚地理解本發明的範圍係只有被 附加的申請專利範圍限定。 I：圖式簡單說明3 第1圖係在橫軸採用氮離子濃度而各自顯示在Y203的 塊材與環氧樹脂X之間於175°c的黏合強度、及在Υ2〇3的塊 材以各自不同離子濃度植入氮離子而成之4種類的材料與 環氧樹脂X之間於175°C的黏合強度之說明圖。 苐2圖係顯不3種類的材料、與各自的材料與壞氣樹脂 Y之間於175°C的黏合強度之關係之說明圖。 第3圖實施形態的成形模具，顯示塗布後的成形模具的 概略之部分剖面圖。 第4圖實施形態的成形模具，顯示由塊材所構成的成形 模具之概略之部分剖面圖。 【主要元件符號說明】 1...上模具 3...模具面 2…下模具 4...脫模層 29 201117939 5...基材 10...晶片 6...樹脂通路 11...金屬線 7...模槽 12...上模具 8.. .表面 9.. .基板 13...塊材 30