JP5558626B2 - 光架橋性ポリイミド高分子、その製造方法及びそれを用いたメモリ素子 - Google Patents
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Description
本発明は、高分子メモリ素子（polymer memory device）及びその製造方法に係り、さらに詳しくは、新規な光架橋性高分子化合物（photocrosslinkable polymer compound）、上部電極と下部電極との間に光架橋性ポリイミド高分子（photocrosslinkable polyimide polymer）を含む活性層が配置された新規な不揮発性メモリ素子（nonvolatile memory device）、及びこれらの製造方法に関する。
最近、各種スマートカードや携帯用端末機、電子マネー、デジタルカメラ、ゲーム用メモリ、ＭＰ３プレーヤーなどのデジタル媒体の利用が急激に増加しつつあるが、処理及び格納すべき情報の量も急増しており、各種メモリ素子に対する需要が急増している。また、このような大容量情報を高速で処理しようとする技術的要求が大きくなっており、次世代メモリ素子の開発に関する研究が盛んに行われている。次世代メモリ素子は、超大容量、低消費電力、高速処理が可能であるとともに、電源が消えても、書き込まれた情報が消えない不揮発性メモリでなければならない。今まで行われた大部分の不揮発性メモリに関する研究は、シリコン材料に基づいたフラッシュメモリが主流をなしているが、シリコン系メモリ素子は根本的な限界に直面している。例えば、既存のフラッシュメモリは、書き込み／消去回数の制限があり、書き込み速度が遅く、高集積のメモリ容量を得るための微細化工程によりメモリチップの製造コストが上昇し、もはや物理的特性によりチップを小型化することができない限界に直面している。
このように既存のフラッシュメモリ技術の限界が現れたので、既存のシリコンメモリ素子を代替するための研究が盛んに行われている。次世代メモリは、半導体内部の基本単位であるセルを構成する物質によって強誘電体メモリ、強磁性メモリ、相変化メモリ、ナノチューブメモリ、ホログラムメモリ、有機メモリなどに分類される。これらの中で、高分子メモリは、上下部電極の間に有機高分子物質を用いてメモリ層を形成し、ここに電圧を印加してメモリ層の抵抗値の双安定性を用いてメモリ特性を実現するものである。上部電極と下部電極とが交差する地点に形成されるセルが双安定性を提供する。すなわち、高分子メモリは上下部電極の間に存在する高分子物質の電気的信号によって抵抗が可逆的に変わってデータ「０」と「１」の書き込み／読み出しを行うことが可能なタイプのメモリである。このような高分子メモリは、既存のフラッシュメモリの長所である不揮発性を実現しながら、短所として認識されてきた工程性、製造コスト及び集積度の問題を克服することが可能な次世代メモリとして大きい期待を集めている。
有機及び高分子メモリの一例として、米国特許公開第２００４−２７８４９号は、有機活性層の間に金属ナノクラスターを適用した有機メモリ素子を開示しており、日本特開昭６２−９５８８２号は、有機金属錯剤電荷移動(charge transfer)化合物であるＣｕＴＣＮＱ(7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane)を用いる有機メモリ素子を開示している。ところが、このような素子真空蒸着を用いてメモリ素子の有機活性層を形成するため製造工程が複雑であり、均一に金属ナノクラスターを素子内に形成することが難しく、収率が非常に低い上、製造費用が上昇するという問題点がある。一方、高分子を用いた不揮発性メモリ素子において、活性層として使用される化合物としては、アルキル基が導入されたポリチオフェン(polythiophene)系、ポリアセチレン(polyacetylene)系及びポリビニルカルバゾール(polyvinylcarbazole)系高分子化合物などがある（文献［H. S. Majumdar, A. Bolognesi, and A. J. Pal, Synthetic metal 140, 203-206 (2004)]; [M. P. Groves, C. F. Carvalho, and R. H. Prager, Materials Science and Engineering C, 3(3), 181-183 (1995)]; and [Y. -S. Lai, C. -H., Tu and D. -L. Kwong, Applied Physics Letters, 87, 122101-122103 (2005)］参照）。
ポリチオフェン系高分子の場合は、オン／オフ状態を示す電圧値が高く、空気中で不安定である上、オン／オフ比率が一定ではないという短所があり、ポリアセチレンの場合は、メモリ素子としての可能性はあるが、一般に共役高分子の中でも最も空気中に酸化し易い高分子として知られているため、実際デバイスの実現が難しい。また、ポリビニルカルバゾール系高分子の場合は、優れたスイッチング特性を示すものと報告されており、現在盛んに研究中であると知られている（文献［Y. -S. Lai, C. -H., Tu and D. -L. Kwong, Applied Physics Letters, 87, 122101-122103 (2005)］参照）。また、ポリアニリンもメモリ素子材料として使われてきたが、有機溶媒に対して溶解性が低いという問題がある（文献［ R. J. Tseng, J. Huang, J. Ouyang, R. B. Kaner, and Y. Yang, Nano Letters, 5, 1077-1080 (2005)］参照）。
そこで、本発明の目的は、上述した従来の技術的問題点を克服し、製造工程が単純であり、電流−電圧スイッチング現象を示し、動作電圧及び電流が低く、オン／オフ比率が大きい上、書き込まれた情報が長期間保存される、有機不揮発性メモリ素子を提供することにある。
本発明の他の目的は、上述した従来の問題点を解決することができる新規な不揮発性メモリ素子用高分子化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上述した従来の問題点を解決することができる新規な不揮発性メモリ素子用高分子化合物を製造する方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、下記化学式（Ｉ）
［式中、Ｘは−ＣＨ−、Ｎ又はＰであり、
Ｙは次の誘導体よりなる群から選ばれる誘導体であり、
Ｙは次の誘導体よりなる群から選ばれる誘導体であり、
ここで、ＲはＨ、又は炭素数１乃至８のアルキル基であり、
Ｚは次の芳香族誘導体及び脂肪族誘導体からなる誘導体群から選ばれるいずれか１種の誘導体であり、
Ｚは次の芳香族誘導体及び脂肪族誘導体からなる誘導体群から選ばれるいずれか１種の誘導体であり、
ここで、ｎは正の整数であり、ポリイミド高分子化合物（polyimide polymer compound）の重量平均分子量（weight average molecular weight）は５０００乃至５００００００、好ましくは５０００〜５０００００である。］で表されるポリイミド高分子化合物を提供する。
本発明に係るポリイミド高分子化合物は光架橋性高分子化合物である。
本発明の他の観点によれば、化学式（Ｉ）のポリイミド高分子化合物を調製（prepared）するために、下記化学式（II）
［式中、Ｘは−ＣＨ−、Ｎ又はＰであり、
Ｚは次の誘導体群から選ばれる芳香族又は脂肪族誘導体であり、
Ｚは次の誘導体群から選ばれる芳香族又は脂肪族誘導体であり、
ここで、ｎは繰り返し単位であって、１０乃至１００００の正の整数である。］で表される化合物を、次の化合物
［ここで、Ｒは水素又は炭素数１乃至８のアルキル基であり、Ａはハロゲンである。］から選ばれた少なくとも１種の化合物と反応させて調製する、高分子化合物の調製方法を提供する。
本発明の実施において、化学式（II）の高分子化合物は、下記化学式（III）
の化合物を下記化学式（IV）
［式中、Ｘは−ＣＨ−、Ｎ又はＰであり、
Ｚは次の誘導体群から選ばれる芳香族又は脂肪族誘導体である。
Ｚは次の誘導体群から選ばれる芳香族又は脂肪族誘導体である。
］の化合物と反応させてポリイミド高分子を調製する。
本発明の一実施において、化学式（IV）の化合物は、下記化学式（Ｖ）
で表される化合物をパラジウム触媒の存在下で還元反応させることにより得られる。
化学式（Ｖ）の化合物は、下記化学式（VI）
［式中、Ｙは次の誘導体群から選ばれる誘導体であり、
ここで、ＲはＨ、又は炭素数１乃至８のアルキル基である。］と４−フルオロニトロルベンゼンとをセシウム触媒の下で反応させて得ることができる。
本発明の別の観点によれば、下記化学式（Ｉ）
［式中、Ｘは−ＣＨ−、Ｎ又はＰであり、
Ｙは次の誘導体群から選ばれる誘導体であり、
Ｙは次の誘導体群から選ばれる誘導体であり、
ここで、ＲはＨ、又は炭素数１乃至８のアルキル基であり、
Ｚは次の芳香族誘導体及び脂肪族誘導体からなる誘導体群から選ばれるいずれか１種の誘導体であり、
Ｚは次の芳香族誘導体及び脂肪族誘導体からなる誘導体群から選ばれるいずれか１種の誘導体であり、
ここで、ｎは正の整数であり、ポリイミド高分子化合物の重量平均分子量は５０００乃至５００００００、好ましくは５０００乃至５０００００である。］で表されるポリイミド高分子を含む活性層（active layer）を有する、有機メモリ素子を提供する。
本発明の有機メモリ素子は、第１電極と、第１電極上に形成された活性層と、活性層上に形成された第２電極とを含んでなる。
本発明の有機メモリ素子は、下部電極と上部電極との間に、電子とホールの移動が可能な活性層を含めることができる。この活性層は、ポリイミド高分子からなり、有機メモリ素子の製造後にメモリ素子の電極の両端に電圧を印加すると、電極を介して電子とホールが活性層内に流入し、活性層の内部で形成されるフィラメントを介して電流が運搬される。
本発明の有機メモリ素子の活性層は、ポリイミド高分子から形成される厚さ１０乃至１００ｎｍ以内の膜の形で構成される。上述した目的を達成するための本発明の製造方法は、基板上に形成された下部電極上に活性層を形成するステップ（step）と、上部電極が活性層と接触するように上部電極を活性層上に形成するステップとを含んでなる。
本発明の有機メモリ素子は、下部電極と上部電極との間に、電子とホールの移動が可能な活性層を含めることができる。有機メモリ素子の製造後にメモリ素子の電極の両端に電圧を印加すると、電極を介して電子とホールが活性層内に流入し、活性層の内部で形成されるフィラメントを介して電流が運搬される。このようなメモリ素子に電圧を印加すると、活性層の抵抗値が双安定性を示してメモリ特性を示す。また、このようなメモリ特性は有機材料の特性により現れるもので、電源が切れてもその特性をそのまま維持して不揮発性メモリ素子としての特性を示す。
本発明に係る有機メモリ素子は、活性層を膜の形で形成し、この活性層にパターンを形成するように遮光性パターン（light-shielding pattern）を形成した後、光を照射してこの活性層を光架橋させた後、架橋していない部分を除去することにより、パターンが形成される。
本発明の高分子メモリ素子において、上部電極は、金、銀、白金、銅、コバルト、ニッケル、スズ、アルミニウム、酸化インジウムスズ（indium-tin oxide）、チタン、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれ、下部電極は、金、銀、白金、銅、コバルト、ニッケル、スズ、アルミニウム、酸化インジウムスズ、チタン、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれてもよい。高分子活性層は電極とダイオードで連結され、一実施において、ＰＮダイオード又はショットキーダイオードである。
また、本発明は、下記化学式（Ｉ’）
［式中、Ｘは−ＣＨ−、Ｎ又はＰであり、
Ｙは次の誘導体群から選ばれる誘導体であり、
Ｙは次の誘導体群から選ばれる誘導体であり、
ここで、ＲはＨ、又は炭素数１乃至８のアルキル基であり、
Ｚは次の芳香族誘導体及び脂肪族誘導体からなる誘導体群から選ばれるいずれか１種の誘導体であり、
Ｚは次の芳香族誘導体及び脂肪族誘導体からなる誘導体群から選ばれるいずれか１種の誘導体であり、
ここで、ｎは繰り返し単位の正の整数であり、このポリイミド高分子化合物の重量平均分子量は５０００乃至５００００００であり、好ましくは５０００乃至５０００００である。］で表されるポリイミド高分子化合物の高分子メモリ素子の活性層としての用途を提供する。
上述したように、本発明の化学式（Ｉ）の新規なポリイミド高分子は、有機溶媒に対して可溶性であって加工性に極めて優れるとともに、熱的安定性、機械的強度、超耐熱・超耐寒性などの機械的物性に極めて優れる。そして、電気的特性により低い駆動電圧にスイッチング現象が起こり、オン／オフの２つの電流状態が存在することを確認することにより、これを活性層として用いて不揮発性メモリ素子を実現することができる。また、光を用いて架橋が可能であるから、マスクを用いて所望の模様のパターンを自由に実現することができる。よって、新規な光架橋性ポリイミド高分子を用いて、非常に優れた性能を有する不揮発性メモリ素子を簡単な工程と低い生産費用で製造することが可能である。
以下、添付図面を参照して本発明について詳細に説明する。
図１は本発明の実施例に係る有機メモリ素子の概略断面図である。図１を参照すると、本発明に係る有機メモリ素子は、第１電極と第２電極との間に活性層が挟まれている。このようなメモリ素子に電圧を印加すると、活性層の抵抗値が双安定性を示してメモリ特性を示す。また、このようなメモリ特性は、有機材料の特性により現れるものであって、電源が切れてもその特性をそのまま維持して不揮発性メモリ素子としての特性を示す。
次に、本発明について下記合成例と実施例を挙げて説明するが、本発明は下記合成例と実施例に限定されない。
〈合成例１〉
２５０ｍＬの丸底フラスコに５ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）の４−アミノフェノール、７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）のフッ化セシウム及び３０ｍＬのジメチルスルホキシドを入れ、室温で攪拌した。ここに１３．５７ｇ（９６．１８ｍｍｏｌ）の４−フルオロニトロベンゼン（4-fluoronitrobenzene）を添加した後、１５０℃で２４時間攪拌した。この反応物を加熱したメタノールに沈殿させ、濾過を行った。濾液を室温まで冷却して収率８１％の沈殿物を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)= 9.34 (s, 1H, Ar-OH), 8.23-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.08-8.05 (d, 2H, Ar-H), 7.33-7.30 (d, 2H, Ar-H), 7.20-7.17 (d, 2H, Ar-H), 7.13-7.10 (d, 2H, Ar-H), 7.06-7.03 (d, 2H, Ar-H)
〈合成例２〉
〈合成例２〉
２５０ｍＬの丸底フラスコに、合成例１で得た７．０３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジニトロ化合物、２ｇのＰｄ／Ｃ（５ｗｔ％）及び１００ｍＬのエタノールを入れる。混合物に３０ｍＬのヒドラジンモノハイドレート（hydrazine monohydrate）（９８％）を添加し、１００℃で２４時間攪拌した。濾過によってＰｄ／Ｃを除去し、濃縮して収率８４％の生成物を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)= 7.26 (s, 1H, Ar-OH), 6.78-6.64 (m, 8H, Ar-H), 6.53-6.48 (m, 4H, Ar-H), 4.75 (br, 4H, Ar-NH2)
〈合成例３〉
〈合成例３〉
２５０ｍＬの丸底フラスコに４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド、２．５３ｍＬのイソキノリン及び８０ｍＬのジメチルアセトアミドを入れ、室温で３０分間攪拌する。合成例２で合成されたジアミン化合物２．９１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、７０℃で２時間、１６０℃で１２時間攪拌した。反応物をメタノールに滴加し、溶媒を除去して収率９８％の高分子を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):(300MHz, CDCl3).δ(ppm): 8.39 (s,1H,Ar-OH), 8.15-8.10 (t,2H,Ar-H), 7.92 (br, 2H, Ar-H), 7.70 (s, 2H, Ar-H), 7.39-7.36 (d, 2H, Ar-H), 7.23-7.02 (m, 10H, Ar-H)
〈合成例４〉
〈合成例４〉
合成例３で得られたポリイミド（０．６９９ｇ、１ｍｍｏｌ）とピリジン（０．４７５ｇ、６ｍｍｏｌ）をテトラヒドフラン（２０ｍＬ）に溶かした後、０℃まで冷却する。塩化シンナモイル（cinnamoyl chloride）（０．５９２ｇ、４ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で２４時間攪拌した。反応物をメタノールに滴加し、溶媒を除去して収率９３％の高分子を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):(300MHz, CDCl3).δ(ppm): 8.16 (s, 2H, Ar-H), 7.95 (s, 2H, Ar-H), 7.75 (s, 2H, Ar-H), 7.66 (d, 1H, Ar-CH=C), 7.51-7.36(m, 9H, Ar-H), 7.22-7.08 (m, 6H, Ar-H), 6.55 (d, 1H, OCO-CH=C)
図１のような有機メモリ素子を作るために、シリコン基板上に熱酸化反応(thermal oxidation)によって絶縁膜ＳｉＯ２を形成した後、その上に電子ビーム(electron beam)又は熱蒸着装置(thermal evaporator)を用いて厚さ１００乃至３００ｎｍのＡｌ電極を形成した。
その後、合成例４で調製された高分子をシクロペンタノン溶媒に溶解させた後、０．２μｍのシリンジフィルターで濾過した溶液をＡｌ電極にスピンコーティング（spin coating）して高分子活性層（polymer active layer）を形成する。こうして形成された高分子活性層を真空状態で８０℃にて１時間熱処理して、電極上に、厚さ２０乃至８０ｎｍの高分子活性層を有する薄膜を形成した。この際、活性層の厚さはアルファステッププロファイラー(Alpha-Step profiler)と楕円偏光器(Ellipsometry)を用いて測定した。こうして作られた高分子活性層にフォトマスクを被覆した後、７．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、架橋していない部分を除去した。パターン化された高分子活性層にＡｌ電極を、電子ビーム又は熱蒸着装置を用いて１ｎｍ乃至１０００ｎｍの厚さに蒸着させて有機メモリ素子を完成した。この際、蒸着される電極の厚さは水晶振動子モニター(quartz crystal monitor)によって調節した。
［実験例１］
メモリ素子の特性試験
実施例１で得られた有機メモリ素子の電気的特性を測定するために、半導体分析器(Semiconductor Analyzer)に連結されたプローブステーション(Probe Station)を用いた。高分子活性層の両端の電極にプローブステーションのタングステンチップを接触し、電圧印加による電流の変化を測定してスイッチング特性を評価した。
メモリ素子の特性試験
実施例１で得られた有機メモリ素子の電気的特性を測定するために、半導体分析器(Semiconductor Analyzer)に連結されたプローブステーション(Probe Station)を用いた。高分子活性層の両端の電極にプローブステーションのタングステンチップを接触し、電圧印加による電流の変化を測定してスイッチング特性を評価した。
図２のＡｌ電極をベースとする有機メモリ素子の電圧−電流関係のグラフから分かるように、本発明に係る新規な光架橋性ポリイミド高分子を活性層として有するメモリ素子は、コンプライアンス電流(compliance current)が０．０１Ａの場合、低い電圧で低い電流状態、オフ状態(off-state)を維持してから特定の電圧（±１．５Ｖ内外）でターンオン(Turn-on)されて高い電流状態、オン状態(on-state)を維持し、以後の繰り返された両方向スイープ(sweep)でも安定的にオン状態を維持する傾向を示した。ここで、ターンオンされる現象は、メモリの現象の中でも「書き込み(Write)」現象に相当する。このように「書き込み(Write)」された状態でコンプライアンス電流を０．１Ａとし、スイープを行う場合、オン状態を維持してから特定の電圧（±０．５Ｖ内外）でターンオフ(Turn-off)されて低い電流状態、オフ状態を維持し、以後の繰り返された両方向スイープでも安定的にオフ状態を維持する傾向を示した。ここで、ターンオフされる現象はメモリの現象のうち「消去(erase)」現象に相当する。すなわち、この素子はオン／オフ現象を示して「書き込み」と「消去」を自由に調節することができた。また、このメモリ素子は２つの抵抗状態（オン＆オフ状態）で、例えば２．０Ｖでオン状態の場合には電流が約１．０×１０−２Ａ、オフ状態の場合には１．０×１０−７Ａであり、オン−オフ状態の電流比(On-Off ratio)が１０５乃至１０６と非常に安定したメモリ素子の特性を示した。
Claims (10)
- 下記化学式（Ｉ）で表されるポリイミド高分子を架橋して得られる活性層を含んでなる高分子メモリ素子であって、
前記ポリイミド高分子化合物の重量平均分子量が５０００乃至５００００００である高分子メモリ素子。
Ｙは次の誘導体群から選ばれる誘導体であり、
Ｚは次の芳香族誘導体及び脂肪族誘導体からなる誘導体群から選ばれるいずれか１種の誘導体であり、
- 前記高分子メモリ素子が、第１電極、前記第１電極上に形成された活性層、及び前記活性層上に形成された第２電極を含む請求項１に記載の高分子メモリ素子。
- 前記第１電極が、金、銀、白金、銅、コバルト、ニッケル、スズ、アルミニウム、酸化インジウムスズ、チタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項２に記載の高分子メモリ素子。
- 前記第２電極が、金、銀、白金、銅、コバルト、ニッケル、スズ、アルミニウム、酸化インジウムスズ、チタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項２に記載の高分子メモリ素子。
- 前記活性層が電極とダイオードに連結される請求項１に記載の高分子メモリ素子。
- 前記ダイオードがＰＮダイオード又はショットキーダイオードである請求項２に記載の高分子メモリ素子。
- 基板上に形成された下部電極上に活性層を形成するステップと、
上部電極が前記活性層と接触するように前記上部電極を前記活性層上に形成するステップとを含んでなる高分子メモリ素子の製造方法であって、
前記活性層は、下記化学式（Ｉ）で表されるポリイミド高分子化合物を架橋して形成され、
前記ポリイミド高分子化合物の重量平均分子量が５０００乃至５００００００である高分子メモリ素子の製造方法。
Ｙは次の誘導体群から選ばれる誘導体であり、
Ｚは次の芳香族誘導体及び脂肪族誘導体からなる誘導体群から選ばれるいずれか１種の誘導体であり、
- 前記活性層を形成するステップでは、高分子を含有する溶液で前記下部電極のコーティングが行われる請求項７に記載の高分子メモリ素子の製造方法。
- 前記コーティングが、スピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、インクジェットコーティング及びロールコーティングのいずれか１種のコーティングによって行われる請求項８に記載の高分子メモリ素子の製造方法。
- コーティング層に光を照射することにより前記コーティング層を架橋してナノパターンを形成する請求項９に記載の高分子メモリ素子の製造方法。
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