JP5532706B2 - Method for producing flexible copper-clad laminate - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブル性銅張積層板及びフレキシブル配線基板に関し、具体的には、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルム基材上に、めっき法により耐屈折性に優れた銅層を積層してなるフレキシブル性銅張積層板及びフレキシブル配線基板に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flexible copper-clad laminate and a flexible wiring board, specifically, a flexibility obtained by laminating a copper layer having excellent refraction resistance by a plating method on a resin film substrate such as a polyimide film. The present invention relates to a copper clad laminate and a flexible wiring board.
フレキシブル配線基板は、ハードディスクの読み書きヘッドやプリンターヘッドなど電子機器の屈折ないし屈曲を要する部分や、デジタルカメラ内の屈折配線などに広く用いられている。かかるフレキシブル配線基板の製造には、フレキシブル性銅張積層板（ＦＣＣＬ：Flexible Copper Clad Lamination）をサブトラクティブ法等で配線加工する方法が用いられている。 Flexible wiring boards are widely used for parts that require refraction or bending of electronic devices such as hard disk read / write heads and printer heads, and for refraction wirings in digital cameras. For manufacturing such a flexible wiring board, a method of wiring a flexible copper clad laminate (FCCL) by a subtractive method or the like is used.
上記のサブトラクティブ法とは、銅張積層板の銅層を化学エッチング処理して不要部分を除去する方法である。即ち、フレキシブル性銅張積層板の銅層のうち導体配線として残したい部分の表面にレジストを設け、銅に対応するエッチング液による化学エッチング処理と水洗を経て、銅層の不要部分を選択的に除去して導体配線を形成するものである。 The subtractive method is a method of removing unnecessary portions by performing a chemical etching process on the copper layer of the copper clad laminate. That is, a resist is provided on the surface of the copper layer of the flexible copper-clad laminate to be left as the conductor wiring, and the unnecessary portion of the copper layer is selectively passed through chemical etching treatment and water washing with an etching solution corresponding to copper. It is removed to form a conductor wiring.
ところで、フレキシブル性銅張積層板（ＦＣＣＬ）は、３層ＦＣＣＬ板と２層ＦＣＣＬ板に分類することができる。３層ＦＣＣＬ板は、電解銅箔や圧延銅箔をベース（絶縁層）の樹脂フィルム基材に接着した構造（銅箔／接着剤層／樹脂フィルム基材）となっている。一方、２層ＦＣＣＬ板は、銅層若しくは銅箔と樹脂フィルム基材とが積層された構造（銅層若しくは銅箔／樹脂フィルム基材）となっている。 By the way, the flexible copper clad laminate (FCCL) can be classified into a three-layer FCCL plate and a two-layer FCCL plate. The three-layer FCCL plate has a structure (copper foil / adhesive layer / resin film substrate) in which an electrolytic copper foil or a rolled copper foil is bonded to a base (insulating layer) resin film substrate. On the other hand, the two-layer FCCL plate has a structure in which a copper layer or a copper foil and a resin film substrate are laminated (a copper layer or a copper foil / resin film substrate).
また、上記２層ＦＣＣＬ板には大別して３種のものがある。即ち、樹脂フィルム基材上にシード層と銅層を順次めっきして形成したＦＣＣＬ板（通称めっき板）、銅箔に樹脂フィルム基材のワニスを塗って絶縁層を形成したＦＣＣＬ板（通称キャスト板）、及び銅箔に樹脂フィルムをラミネートしたＦＣＣＬ板（通称ラミネート板）がある。 The two-layer FCCL plate is roughly classified into three types. That is, an FCCL plate (commonly referred to as a plating plate) formed by sequentially plating a seed layer and a copper layer on a resin film substrate, and an FCCL plate (commonly referred to as cast) in which a varnish of a resin film substrate is applied to a copper foil. Plate), and FCCL plate (commonly called laminate plate) in which a resin film is laminated on copper foil.
上記めっき板、即ち樹脂フィルム基材上にシード層と銅層を順次めっきして形成したＦＣＣＬ板は、銅層の薄膜化が可能で且つポリイミドフィルムと銅層界面の平滑性が高いため、キャスト板やラミネート板あるいは３層ＦＣＣＬ板と比較して、配線のファインパターン化に適している。例えば、めっき板の銅層は乾式めっき法及び電気めっき法により層厚を自由に制御できるのに対し、キャスト板やラミネート板あるいは３層ＦＣＣＬ板は使用する銅箔によって厚さ等が制約されるからである。 The above-mentioned plating plate, that is, the FCCL plate formed by sequentially plating the seed layer and the copper layer on the resin film substrate, can be thinned of the copper layer and has high smoothness at the interface between the polyimide film and the copper layer. Compared with a plate, a laminate plate, or a three-layer FCCL plate, it is suitable for fine patterning of wiring. For example, while the copper layer of the plating plate can be freely controlled by dry plating and electroplating, the thickness of the cast plate, laminate plate or three-layer FCCL plate is restricted by the copper foil used. Because.
一方、フレキシブル配線基板の配線に用いられる銅箔については、例えば、銅箔に熱処理を施す方法（特開平０８−２８３８８６号公報参照）や、圧延加工を行う方法（特開平０６−２６９８０７号公報参照）により、耐屈折性の向上が図られている。しかし、これらの方法は、３層ＦＣＣＬ板用の圧延銅箔や電解銅箔、２層ＦＣＣＬ板のうちのキャスト板とラミネート板に用いられる銅箔自体の処理に関するものである。 On the other hand, as for the copper foil used for wiring of the flexible wiring board, for example, a method of performing a heat treatment on the copper foil (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-283886) or a method of performing a rolling process (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-269807). ) To improve the refraction resistance. However, these methods relate to the processing of the copper foil itself used for the cast and laminated plates of the rolled copper foil and electrolytic copper foil for the three-layer FCCL plate and the two-layer FCCL plate.
尚、銅箔の耐屈折性の評価には、ＪＩＳ Ｐ８１１５やＡＳＴＭ Ｄ２１７６で規格されたＭＩＴ耐屈折度試験（folding endurance test）が工業的に使用さている。この試験では、試験片に形成した回路パターンが断線するまでの屈折回数をもって評価し、この屈折回数が大きいほど耐屈折性が良いとされている。 For evaluation of the refraction resistance of copper foil, the MIT refraction resistance test (folding endurance test) standardized by JIS P8115 and ASTM D2176 is industrially used. In this test, evaluation is performed based on the number of refractions until the circuit pattern formed on the test piece is disconnected, and the greater the number of refractions, the better the refraction resistance.
上記したようにフレキシブル配線基板用の銅箔については熱処理や圧延加工による耐屈折性の向上が図られているが、２層ＦＣＣＬ板のうち樹脂フィルム基材上に銅層をめっき法により形成した通称めっき板には熱処理や圧延加工を適用することができない。そのため、フレキシブル配線基板の製造に用いる２層ＦＣＣＬ板のうちのめっき板について、銅層の耐屈折性を向上させる方法は全く提案されていない現状であった。 As described above, the copper foil for flexible wiring boards has been improved in refraction resistance by heat treatment and rolling, but a copper layer was formed on the resin film substrate of the two-layer FCCL plate by a plating method. Heat treatment and rolling cannot be applied to a commonly-known plated plate. For this reason, no method has been proposed for improving the resistance to refraction of the copper layer for the plated plate of the two-layer FCCL plate used for manufacturing the flexible wiring board.
本発明は、このような従来の事情に鑑み、めっき法により樹脂フィルム基材上に形成した銅層の耐屈折性を向上させることによって、耐屈折性に優れたフレキシブル性銅張積層板（２層ＦＣＣＬ板のうち樹脂フィルム基材上に銅層をめっきにより形成した通称めっき板）並びにその製造方法を提供すること、及びこのフレキシブル性銅張積層板から製造したフレキシブル配線基板を提供することを目的とするものである。 In view of such a conventional situation, the present invention improves the refractive resistance of a copper layer formed on a resin film substrate by a plating method, thereby providing a flexible copper-clad laminate (2 To provide a flexible wiring board manufactured from this flexible copper-clad laminate, and to provide a method for manufacturing the same) It is the purpose.
上記課題を解決するため、本発明者は、めっき法により樹脂フィルム基材上に形成した銅層の耐屈折性について鋭意検討した結果、樹脂フィルム基材の表面に形成したシード層上に、通常の銅めっき温度よりも低い温度で銅めっきを行った後、強制的に熱処理することによって銅めっき層の結晶粒径が大きくなり、硬度が低下して耐屈折性に優れたフレキシブル性銅張積層板が得られることを見出し、本発明を完成したものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied the refraction resistance of a copper layer formed on a resin film substrate by a plating method. As a result, on the seed layer formed on the surface of the resin film substrate, After copper plating is performed at a temperature lower than the copper plating temperature, the copper plated layer has a large crystal grain size by forcibly heat-treating, and the hardness is reduced, resulting in a flexible copper-clad laminate with excellent refraction resistance. The present inventors have found that a plate can be obtained and completed the present invention.
即ち、本発明が提供するフレキシブル性銅張積層板は、樹脂フィルム基材の少なくとも片方の表面に、接着剤を介さずに（めっき法により）シード層と銅層とが積層された構造を有し、該銅層のビッカース硬度が８０Ｈｖ以下であることを特徴とするものである。 That is, the flexible copper-clad laminate provided by the present invention has a structure in which a seed layer and a copper layer are laminated (by a plating method) on at least one surface of a resin film substrate without using an adhesive. The Vickers hardness of the copper layer is 80 Hv or less.
また、本発明が提供するフレキシブル性銅張積層板の製造方法は、樹脂フィルム基材の少なくとも片方の表面に、無電解めっき法又は乾式めっき法により（接着剤を介さずに）シード層を形成し、該シード層上に１０℃〜１７℃の温度の硫酸銅めっき浴中で不溶性アノードを用いて銅層を電気めっきした後、１７０℃〜１８０℃の温度で少なくとも２時間熱処理することを特徴とする。 In addition, the method for producing a flexible copper-clad laminate provided by the present invention is to form a seed layer on at least one surface of a resin film substrate by an electroless plating method or a dry plating method (without using an adhesive). And electroplating the copper layer on the seed layer using an insoluble anode in a copper sulfate plating bath at a temperature of 10 ° C. to 17 ° C., and then heat-treating at a temperature of 170 ° C. to 180 ° C. for at least 2 hours. And
本発明によれば、通常の銅めっき温度よりも低い温度で銅めっきを行って微細な銅の結晶を析出させた後、強制的に熱処理して銅の結晶粒径を大きくし、得られた銅層の硬度を低下させることができる。この硬度を低下させた銅層では、繰り返し屈折した時に生じる加工硬化が常温動的再結晶により緩和されるため、耐屈折特性に優れたフレキシブル性銅張積層板、並びに、これをサブトラクティブ法で配線加工したフレキシブル配線基板を提供することができる。 According to the present invention, after performing copper plating at a temperature lower than the normal copper plating temperature to precipitate fine copper crystals, the heat treatment was forcibly increased to increase the crystal grain size of the copper. The hardness of the copper layer can be reduced. In this copper layer with reduced hardness, the work hardening that occurs when it is repeatedly refracted is alleviated by room temperature dynamic recrystallization. Therefore, a flexible copper-clad laminate with excellent anti-refractive properties, and a subtractive method. A flexible wiring board subjected to wiring processing can be provided.
本発明のフレキシブル性銅張積層板は、上述した２層ＦＣＣＬ板の中のめっき基板と同じ層構成を有し、具体的には、樹脂フィルム基材の少なくとも片方の表面に、無電解めっき法又は乾式めっき法により、接着剤を介することなくシード層と銅層とがこの順に積層して形成されている。尚、上記シード層は、下地金属層のみか、若しくは下地金属層と銅薄膜層とで構成される。 The flexible copper-clad laminate of the present invention has the same layer structure as the plating substrate in the above-described two-layer FCCL plate. Specifically, the electroless plating method is applied to at least one surface of the resin film substrate. Alternatively, the seed layer and the copper layer are laminated in this order without using an adhesive by a dry plating method. The seed layer is composed of only a base metal layer or a base metal layer and a copper thin film layer.
上記樹脂フィルム基材は、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから用途などに応じて選択することができる。その中でもポリイミド系フィルムが好ましく、例えば厚さ２５μｍ〜７５μｍのポリイミドフィルムが好適に使用される。 The resin film substrate is selected from polyimide film, polyamide film, polyester film, polytetrafluoroethylene film, polyfinylene sulfide film, polyethylene naphthalate film, and liquid crystal polymer film depending on the application. can do. Among them, a polyimide film is preferable, and for example, a polyimide film having a thickness of 25 μm to 75 μm is preferably used.
上記シード層を構成する下地金属層としては、ニッケル又はその合金、クロム又はその合金などが使用され、特にニッケル−クロム合金が好適に使用される。下地金属層の膜厚は３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。また、下地金属層の上には、必要に応じて銅薄膜層を設けることができる。この銅薄膜層は主に銅で構成され、その膜厚は１０ｎｍ〜１μｍの範囲が望ましい。 As the base metal layer constituting the seed layer, nickel or an alloy thereof, chromium or an alloy thereof is used, and a nickel-chromium alloy is particularly preferably used. The thickness of the base metal layer is preferably in the range of 3 nm to 50 nm. Moreover, a copper thin film layer can be provided on the base metal layer as necessary. The copper thin film layer is mainly composed of copper, and the film thickness is preferably in the range of 10 nm to 1 μm.
下地金属層及び銅薄膜層は、無電解めっき法又は乾式めっき法により形成できるが、乾式めっき法による成膜が好ましい。乾式めっき法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などが挙げられ、組成の制御等の観点からスパッタリング法が特に望ましい。尚、スパッタリング法の場合、公知のスパッタリング装置を使用でき、特に長尺の樹脂フィルム基材への成膜には公知のロール・ツゥ・ロール方式のスパッタリング装置を用いる。 The underlying metal layer and the copper thin film layer can be formed by an electroless plating method or a dry plating method, but film formation by a dry plating method is preferable. Examples of the dry plating method include a sputtering method, an ion plating method, a cluster ion beam method, a vacuum deposition method, a CVD method, and the like, and the sputtering method is particularly desirable from the viewpoint of controlling the composition. In the case of the sputtering method, a known sputtering apparatus can be used. In particular, a known roll-to-roll type sputtering apparatus is used for film formation on a long resin film substrate.
樹脂フィルム基材に設けたシード層上には、電気めっき法により銅層を成膜する。具体的には、通常の硫酸銅めっき浴よりも低い温度である１０℃〜１７℃に制御した硫酸銅めっき浴中にて、不溶性アノードを用いて電気めっきを行い、シード層上に銅層を形成する。銅層の膜厚としては、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。 On the seed layer provided on the resin film substrate, a copper layer is formed by electroplating. Specifically, electroplating is performed using an insoluble anode in a copper sulfate plating bath controlled at 10 ° C. to 17 ° C., which is a lower temperature than a normal copper sulfate plating bath, and a copper layer is formed on the seed layer. Form. The thickness of the copper layer is preferably in the range of 1 μm to 20 μm.
通常の硫酸銅めっき浴の温度は２０〜３０℃程度であるが、本発明による銅層の成膜に用いる銅めっき浴では温度を１０℃〜１７℃と低くすることによって、析出する銅結晶の粒径を通常の銅めっき条件で析出する結晶よりも細かくすることができる。温度１０℃〜１７℃で析出させた微細な銅の結晶は、後述するように熱処理により成長して結晶粒径が大きくなり、ビッカース硬度８０Ｈｖ以下の銅層を実現することができる。 The temperature of a normal copper sulfate plating bath is about 20 to 30 ° C., but in the copper plating bath used for forming a copper layer according to the present invention, the temperature of the precipitated copper crystals is reduced by 10 ° C. to 17 ° C. The grain size can be made finer than crystals precipitated under normal copper plating conditions. Fine copper crystals deposited at a temperature of 10 ° C. to 17 ° C. are grown by heat treatment as described later to increase the crystal grain size, and a copper layer having a Vickers hardness of 80 Hv or less can be realized.
使用する硫酸銅めっき浴としては、市販の硫酸銅めっき液を用いることもできるが、めっき速度を考慮するとプリント配線基板用として一般的に使用されているハイスロー硫酸銅めっき浴が好ましい。ただし、本発明ではめっき浴温度が低いため、硫酸銅の結晶が析出する場合がある。そのため、いずれの硫酸銅めっき浴を用いる場合でも、硫酸銅の結晶が析出しないように、銅イオン濃度や硫酸濃度を公知の方法に従って調整することが望ましい。 As the copper sulfate plating bath to be used, a commercially available copper sulfate plating solution can be used, but a high-throw copper sulfate plating bath generally used for printed wiring boards is preferable in consideration of the plating speed. However, since the plating bath temperature is low in the present invention, copper sulfate crystals may be precipitated. For this reason, it is desirable to adjust the copper ion concentration and the sulfuric acid concentration according to a known method so that no copper sulfate crystals are precipitated, regardless of which copper sulfate plating bath is used.
アノードとしては、通常用いられる含リン銅アノードでは表面に硫酸銅の結晶が析出して不動態化するため、白金−チタン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の不溶性アノードを用いる。また、硫酸銅めっき浴への銅イオンの供給は、硫酸銅の結晶析出を避けるため、酸化銅水溶液、水酸化銅水溶液、炭酸銅水溶液等で供給する。電流密度は１Ａ／ｄｍ２〜３Ａ／ｄｍ２が望ましく、３Ａ／ｄｍ２を超える電流密度では良好銅めっき層が得られない。尚、電圧は上記の電流密度が実現できるように適宜調整すればよい。 As the anode, a phosphorus-containing copper anode that is usually used is precipitated by a copper sulfate crystal on the surface and passivated, so an insoluble anode such as platinum-titanium oxide, ruthenium oxide, iridium oxide or the like is used. Further, the supply of copper ions to the copper sulfate plating bath is performed using a copper oxide aqueous solution, a copper hydroxide aqueous solution, a copper carbonate aqueous solution or the like in order to avoid crystal precipitation of copper sulfate. Current density is desirably 1A / dm 2 ~3A / dm 2 , can not be obtained satisfactorily copper plating layer at a current density of greater than 3A / dm 2. The voltage may be adjusted as appropriate so that the above current density can be realized.
一般に電気めっき法で基材上に銅層を成膜する場合、得られる銅層は基材表面の影響を受ける。本発明では樹脂フィルム基材上にシード層が形成され、そのシード層の表面に銅層が電気めっきされるため、めっき直後（熱処理前）の銅層の結晶はシード層の影響を受けることとなる。従って、シード層を乾式めっき法、特にスパッタリング法で成膜すれば、その上に成膜された銅層の結晶状態がシード層を反映して微細で且つ均一になる等の利点がある。 Generally, when a copper layer is formed on a substrate by electroplating, the obtained copper layer is affected by the surface of the substrate. In the present invention, a seed layer is formed on the resin film substrate, and the copper layer is electroplated on the surface of the seed layer, so that the crystal of the copper layer immediately after plating (before heat treatment) is affected by the seed layer. Become. Therefore, if the seed layer is formed by a dry plating method, particularly a sputtering method, there is an advantage that the crystal state of the copper layer formed thereon becomes fine and uniform reflecting the seed layer.
次に、電気めっき後の銅層の熱処理について説明する。銅層を電気めっきで成膜した後の樹脂フィルム基材（以下、銅層付樹脂フィルム基材とも称する）は、室温の冷風で乾燥させ、引き続き１７０℃〜１８０℃の温度で少なくとも２時間熱処理し、その後除冷する。ただし、上記電気めっきの終了から２時間を超えると銅層が常温で結晶変化を起こし、外部からの熱に対して安定な結晶となるため、銅層付樹脂フィルム基材の熱処理は電気めっきの終了から２時間以内に開始することが好ましい。 Next, the heat treatment of the copper layer after electroplating will be described. The resin film substrate after the copper layer is formed by electroplating (hereinafter also referred to as a resin film substrate with a copper layer) is dried with cold air at room temperature, and subsequently heat treated at a temperature of 170 ° C. to 180 ° C. for at least 2 hours. And then cooled. However, if it exceeds 2 hours from the end of the electroplating, the copper layer undergoes a crystal change at room temperature and becomes a stable crystal against heat from the outside. It is preferable to start within 2 hours from the end.
上記熱処理には、乾燥機のほか、熱源が抵抗加熱や赤外線加熱であるオーブン等を使用することもできる。また、加熱雰囲気は特に限定されず、不活性ガス雰囲気をはじめ、大気中で行うこともできる。銅層付樹脂フィルム基材の熱処理の方法は特に限定されず、例えば枚葉式で処理する以外に、フレキシブル性を有するので、ロール状に巻き取った状態で処理したり、長尺の状態でロール・ツゥ・ロールにより処理したりすることも可能である。 For the heat treatment, in addition to a dryer, an oven or the like whose resistance source is resistance heating or infrared heating can be used. The heating atmosphere is not particularly limited, and the heating atmosphere can be performed in the air including an inert gas atmosphere. The method of heat treatment of the resin film substrate with a copper layer is not particularly limited. For example, in addition to processing with a single-wafer type, since it has flexibility, it can be processed in a rolled state or in a long state. It is also possible to process by roll-to-roll.
熱処理温度は１７０℃〜１８０℃の範囲とする。熱処理温度が１７０℃未満では、常温下での銅層の動的再結晶効果が十分に得られず、満足すべき耐屈折性が得られない。一方、熱処理温度が１８０℃を超えると、樹脂フィルム基材とシード層及び銅層との密着力が低下するため、結果的に耐屈折性の低下を招くこととなる。更に、熱処理温度が１８０℃を超えると、銅層表面の酸化を招くことがあるため好ましくない。 The heat treatment temperature is in the range of 170 ° C to 180 ° C. If the heat treatment temperature is less than 170 ° C., the dynamic recrystallization effect of the copper layer at room temperature cannot be sufficiently obtained, and satisfactory refraction resistance cannot be obtained. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 180 ° C., the adhesion between the resin film substrate, the seed layer, and the copper layer decreases, resulting in a decrease in refraction resistance. Furthermore, if the heat treatment temperature exceeds 180 ° C., it may cause oxidation of the copper layer surface, which is not preferable.
また、熱処理時間は、銅層のビッカース硬度が８０Ｈｖ以下となるように、銅の結晶が成長して十分大きくなるまで、具体的には後述するように平均結晶粒径が２μｍ以上になるまでの時間とする。一般に、結晶の成長速度は成長が始まった時点が最も速く、時間が経過するほど（結晶が大きく成長するほど）遅くなる。本発明による温度１７０℃〜１８０℃での熱処理時間は、少なくとも２時間必要であるが、上限は生産性などを考慮して適宜定めることができ、具体的には２時間〜３時間の範囲が好ましい。 Also, the heat treatment time is until the copper crystal grows and becomes sufficiently large so that the Vickers hardness of the copper layer is 80 Hv or less, specifically, until the average crystal grain size becomes 2 μm or more as described later. Time. In general, the growth rate of the crystal is the fastest when the growth starts, and becomes slower as time elapses (the crystal grows larger). The heat treatment time at a temperature of 170 ° C. to 180 ° C. according to the present invention is required to be at least 2 hours, but the upper limit can be appropriately determined in consideration of productivity and the like, and specifically ranges from 2 hours to 3 hours. preferable.
一般に、電気めっき法により得られた銅層は、常温下で動的再結晶しないと考えられてきた。ところが、本発明のフレキシブル性銅張積層板では、電気めっき法で形成された銅層の微細な銅の結晶が上記熱処理により成長して結晶粒径が大きくなり、銅層の硬度が低下することによって、繰り返し屈折した時に生じる銅層の加工硬化が常温動的再結晶により緩和され、ＭＩＴ耐屈折度試験で評価したとき優れた耐屈折特性を発現することが分った。 In general, it has been considered that a copper layer obtained by electroplating does not dynamically recrystallize at room temperature. However, in the flexible copper-clad laminate of the present invention, the fine copper crystals of the copper layer formed by electroplating grow by the above heat treatment, the crystal grain size increases, and the hardness of the copper layer decreases. Thus, it was found that the work hardening of the copper layer caused by repeated refraction was alleviated by room temperature dynamic recrystallization, and exhibited excellent anti-reflective properties when evaluated by the MIT anti-reflectiveness test.
本発明のフレキシブル性銅張積層板においては、銅層のビッカース硬度が８０Ｈｖを超えると、屈折時に常温下にて短時間（ＭＩＴ耐屈折試験の折り曲げ周期に対応できる時間）での動的再結晶の効果が得られず、優れた耐屈折性が発現されない。ただし、ビッカース硬度が５０Ｈｖ未満では銅層が柔らかくなり過ぎるため、銅層のビッカース硬度は５０Ｈｖ〜８０Ｈｖの範囲が好ましい。 In the flexible copper-clad laminate of the present invention, when the Vickers hardness of the copper layer exceeds 80 Hv, dynamic recrystallization in a short time at a normal temperature during refraction (a time corresponding to the bending period of the MIT anti-reflective test). Thus, excellent refraction resistance is not exhibited. However, since the copper layer becomes too soft when the Vickers hardness is less than 50 Hv, the Vickers hardness of the copper layer is preferably in the range of 50 Hv to 80 Hv.
また、熱処理後の銅層における銅の平均結晶粒径は、銅層のビッカース硬度並びに屈折時における常温下での動的再結晶の発現の観点から、２μｍ以上であることが好ましい。銅層における銅の平均結晶粒径は、フレキシブル性銅張積層板をサブトラクティブ法でフレキシブル配線基板に加工する際にエッチングで形成される配線の形状にも影響するため、１２μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ〜９μｍの範囲が更に好ましい。尚、銅の結晶粒径は、ＳＥＭのＥＢＳＤ（electron backscatter diffraction）により測定することができる。 In addition, the average crystal grain size of copper in the copper layer after the heat treatment is preferably 2 μm or more from the viewpoint of Vickers hardness of the copper layer and dynamic recrystallization at room temperature during refraction. The average crystal grain size of copper in the copper layer is 12 μm or less because it affects the shape of wiring formed by etching when a flexible copper-clad laminate is processed into a flexible wiring board by a subtractive method. The range of 2 μm to 9 μm is more preferable. The crystal grain size of copper can be measured by SBSD EBSD (electron backscatter diffraction).
本発明のフレキシブル配線基板は、上記した本発明のフレキシブル性銅張積層板をサブトラクティブ法により配線加工して製造することができる。即ち、フレキシブル配線基板は、樹脂フィルム基材の少なくとも片方の表面に、接着剤を介さずに（めっき法により）シード層と銅層とが積層された構造の配線層を有し、該配線層における銅層のビッカース硬度が８０Ｈｖ以下であることを特徴するものである。 The flexible wiring board of the present invention can be manufactured by wiring the above-described flexible copper-clad laminate of the present invention by a subtractive method. That is, the flexible wiring board has a wiring layer having a structure in which a seed layer and a copper layer are laminated (without plating) on at least one surface of a resin film base material without using an adhesive. The copper layer has a Vickers hardness of 80 Hv or less.
具体的なサブトラクティブ法の手順としては、フレキシブル性銅張積層板の銅層表面の配線とする箇所にレジストを設けた後、露出している銅層を塩化第二鉄水溶液等でエッチングして除去し、更にシード層を塩酸や過マンガン酸塩水溶液あるいはフェロシアン化カリウム水溶液等でエッチングして除去する。尚、エッチングの方法としては、フレキシブル性銅張積層板をエッチング液に浸漬する方法や、エッチング液をシャワーなどでフレキシブル性銅張積層板に噴射する方法等がある。 As a specific subtractive method, a resist is provided on the copper layer surface of the flexible copper-clad laminate, and then the exposed copper layer is etched with an aqueous ferric chloride solution. Further, the seed layer is removed by etching with hydrochloric acid, a permanganate aqueous solution, a potassium ferrocyanide aqueous solution, or the like. Etching methods include a method of immersing a flexible copper-clad laminate in an etching solution and a method of injecting an etching solution onto the flexible copper-clad laminate by a shower or the like.
［実施例１］
厚さ２５μｍの長尺ポリイミドフィルム（登録商標カプトン）の表面に、スパッタリング法で７Ｃｒ−Ｎｉ合金を膜厚２５ｎｍとなるように成膜して下地金属層とした。次に、この下地金属層の表面に、スパッタリング法で銅薄膜層を膜厚２００ｎｍとなるように成膜して、下地金属層と銅薄膜層とからなるシード層を形成した。
[Example 1]
A 7Cr—Ni alloy film was formed by sputtering on the surface of a 25 μm thick polyimide film (registered trademark Kapton) to form a base metal layer. Next, a copper thin film layer having a thickness of 200 nm was formed on the surface of the base metal layer by sputtering to form a seed layer composed of the base metal layer and the copper thin film layer.
上記シード層の表面に、白金−チタンからなる不溶性アノードとハイスロー硫酸銅めっき浴を用いて、めっき浴温度１５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で、銅層を層厚８μｍとなるように成膜した。尚、上記ハイスロー硫酸銅めっき浴の組成は、硫酸銅５水和物２７ｇ／ｌ、硫酸１２０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１００ｍｇ／ｌ、ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド−２−ナトリウム(ＳＰＳ)１０ｐｐｍ、及びポリエチレングリコール５０ｍｇ／ｌである。 Using a platinum-titanium insoluble anode and a high-throw copper sulfate plating bath on the surface of the seed layer, the copper layer has a thickness of 8 μm under the conditions of a plating bath temperature of 15 ° C. and a current density of 2 A / dm 2. A film was formed. The composition of the high-throw copper sulfate plating bath is as follows: copper sulfate pentahydrate 27 g / l, sulfuric acid 120 g / l, sodium chloride 100 mg / l, bis (3-sulfopropyl) disulfide-2-sodium (SPS) 10 ppm, And polyethylene glycol 50 mg / l.
得られた銅層付樹脂フィルム基材をハイスロー硫酸銅めっき浴から引き上げ、室温の冷風（大気）をあてて乾燥させた後、Ａ４サイズに切断して、１７０℃のオーブンで２時間熱処理することにより、本発明のフレキシブル性銅張積層板を製造した。 Pull up the obtained resin film substrate with a copper layer from the high-throw copper sulfate plating bath, apply cold air (atmosphere) at room temperature and dry it, then cut it into A4 size and heat-treat in an oven at 170 ° C. for 2 hours. Thus, the flexible copper-clad laminate of the present invention was produced.
得られた実施例１によるフレキシブル性銅張積層板について、銅層の銅の平均結晶粒径をＳＥＭのＥＢＳＤで観察して測定すると共に、ビッカース硬度を測定した。得られた銅層の銅の平均結晶粒径は３.３μｍ、銅層のビッカース硬度は平均で７６.５Ｈｖであった。 With respect to the flexible copper-clad laminate obtained in Example 1, the average crystal grain size of copper in the copper layer was measured by observing with SBSD EBSD, and the Vickers hardness was measured. The average copper crystal grain size of the obtained copper layer was 3.3 μm, and the Vickers hardness of the copper layer was 76.5 Hv on average.
また、ＪＩＳ Ｐ８１１５のＭＩＴ耐屈折度試験に供するため、実施例１によるフレキシブル性銅張積層板にサブトラクディブ法でＪＩＳ Ｃ５０１６の耐屈曲性試料のパターンを配線加工した。配線加工した試料をＪＩＳ Ｐ８１１５のＭＩＴ試験機にセットし、Ｒ＝０.３８ｍｍ、荷重５００ｇ、屈折回転数１７５ｒｐｍの条件下に、配線が断線までの屈折回数を測定した。 Moreover, in order to use for the MIT refraction resistance test of JIS P8115, the flexible copper-clad laminate according to Example 1 was subjected to wiring processing with a pattern of a JIS C5016 bending resistance sample by a subtractive method. The wiring processed sample was set in a JIS P8115 MIT test machine, and the number of refractions until the wiring was disconnected was measured under the conditions of R = 0.38 mm, a load of 500 g, and a refractive rotation speed of 175 rpm.
尚、上記ＭＩＴ耐屈折度試験では、試料に通電して電圧の上昇を観察しながら屈曲を繰り返し、スタート時の電圧に対して１０％電圧が上昇した時点で屈折により破断したと判断した。スタート時の電圧（５ｍＶ）に対し１０％電圧が上昇した時点で、配線にクラックが入っていることが確認され、断線までの屈折回数は８６１回であった。 In the MIT refraction resistance test, bending was repeated while energizing the sample and observing the increase in voltage, and it was determined that the sample had broken due to refraction when the voltage increased by 10% with respect to the voltage at the start. When the voltage increased by 10% with respect to the starting voltage (5 mV), it was confirmed that the wiring had cracks, and the number of refractions until disconnection was 861 times.
［実施例２］
銅層を成膜するためのハイスロー硫酸銅めっき浴の温度を１２℃とし、且つ銅層成膜後の熱処理温度を１８０℃とした以外は上記実施例１と同様にして、本発明のフレキシブル性銅張積層板を製造した。
[Example 2]
The flexibility of the present invention is the same as in Example 1 except that the temperature of the high-throw copper sulfate plating bath for forming the copper layer is 12 ° C. and the heat treatment temperature after forming the copper layer is 180 ° C. A copper clad laminate was produced.
得られた実施例２によるフレキシブル性銅張積層板について、銅層の銅の平均結晶粒径をＳＥＭのＥＢＳＤで観察して測定すると共に、ビッカース硬度を測定した。得られた銅層の銅の平均結晶粒径は７.８μｍ、銅層のビッカース硬度は平均で６８.７Ｈｖであった。 For the flexible copper-clad laminate obtained in Example 2, the average crystal grain size of copper in the copper layer was measured by observing the EBSD of SEM, and the Vickers hardness was measured. The average copper crystal grain size of the obtained copper layer was 7.8 μm, and the Vickers hardness of the copper layer was 68.7 Hv on average.
更に、実施例２によるフレキシブル性銅張積層板について、上記実施例１と同様にして、ＭＩＴ耐屈折度試験により耐屈折性を評価した結果、断線までの屈折回数は１１３８回であった。 Furthermore, the flexible copper-clad laminate according to Example 2 was evaluated for refraction resistance by the MIT refraction resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, the number of refractions until disconnection was 1138.
［比較例］
上記実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの表面に７Ｃｒ−Ｎｉ合金の下地金属層を成膜した。この下地金属層をシード層として、その表面に不溶性アノードとハイスロー硫酸銅めっき浴を用いて、めっき浴温度２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で、銅層を層厚８μｍとなるように成膜した。
[Comparative example]
In the same manner as in Example 1, a 7Cr—Ni alloy base metal layer was formed on the surface of the polyimide film. Using this base metal layer as a seed layer, an insoluble anode and a high-throw copper sulfate plating bath are used on its surface so that the copper layer has a layer thickness of 8 μm at a plating bath temperature of 25 ° C. and a current density of 2 A / dm 2. A film was formed.
尚、使用した不溶性アノードは実施例１と同じである。また、ハイスロー硫酸銅めっき浴の組成は、硫酸銅５水和物９０ｇ／ｌ、硫酸１８０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム５０ｍｇ／ｌ、ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド−２−ナトリウム(ＳＰＳ)１０ｐｐｍ、及びポリエチレングリコール５０ｍｇ／ｌである。 The insoluble anode used is the same as in Example 1. The composition of the high-throw copper sulfate plating bath is 90 g / l copper sulfate pentahydrate, 180 g / l sulfuric acid, 50 mg / l sodium chloride, 10 ppm bis (3-sulfopropyl) disulfide-2-sodium (SPS), and Polyethylene glycol is 50 mg / l.
得られた比較例によるフレキシブル性銅張積層板（熱処理なし）について、銅層の銅の平均結晶粒径をＳＥＭのＥＢＳＤで観察して測定すると共に、ビッカース硬度を測定した。得られた銅層の銅の平均結晶粒径は１.６μｍと小さく、銅層のビッカース硬度は平均で８８.９Ｈｖであった。 With respect to the obtained flexible copper-clad laminate (no heat treatment), the average crystal grain size of copper in the copper layer was measured by observing with SBSD EBSD, and Vickers hardness was measured. The average copper crystal grain size of the obtained copper layer was as small as 1.6 μm, and the Vickers hardness of the copper layer was 88.9 Hv on average.
更に、比較例によるフレキシブル性銅張積層板について、上記実施例１と同様にして、ＭＩＴ耐屈折度試験配線により耐屈折性を評価した結果、断線までの屈折回数は３９７回であった。 Furthermore, the flexible copper-clad laminate according to the comparative example was evaluated for refraction resistance by the MIT refraction resistance test wiring in the same manner as in Example 1. As a result, the number of refractions until disconnection was 397.
上記した実施例１〜２及び比較例について、銅層の成膜に用いた硫酸銅めっき浴の温度、熱処理温度、得られたフレキシブル性銅張積層板の銅層の平均結晶粒径と平均ビッカース硬度、並びにＭＩＴ耐屈折度試験による断線までの屈折回数を、下記表１にまとめて示した。 About the above-mentioned Examples 1-2 and the comparative example, the temperature of the copper sulfate plating bath used for film formation of the copper layer, the heat treatment temperature, the average crystal grain size and the average Vickers of the copper layer of the obtained flexible copper-clad laminate Table 1 below summarizes the hardness and the number of refractions until disconnection by the MIT resistance test.
上記の結果から明らかなように、従来品に相当する比較例のフレキシブル性銅張積層板は、電気めっき法で成膜した銅層の平均結晶粒径が極めて小さく、従ってビッカース硬度が高いため、ＭＩＴ耐屈折度試験による断線までの屈折回数が４００回に達していない。尚、比較例における銅層の場合、加工硬化時の常温動的再結晶が起こりにくいことが確認された。 As is clear from the above results, the flexible copper-clad laminate of the comparative example corresponding to the conventional product has an extremely small average crystal grain size of the copper layer formed by electroplating, and thus has a high Vickers hardness. The number of refractions until disconnection by the MIT resistance test does not reach 400. In the case of the copper layer in the comparative example, it was confirmed that room temperature dynamic recrystallization during work hardening hardly occurs.
一方、本発明のフレキシブル性銅張積層板は、従来品（比較例）に比べて、電気めっき法で成膜した銅層の平均結晶粒径が大きくなり、ビッカース硬度も高くなっている。その結果、電気めっき法で成膜した銅層であっても常温動的再結晶により加工硬化が緩和され、耐屈折特性が大幅に向上したことが分る。 On the other hand, in the flexible copper-clad laminate of the present invention, the average crystal grain size of the copper layer formed by electroplating is larger and the Vickers hardness is higher than in the conventional product (comparative example). As a result, it can be seen that even a copper layer formed by an electroplating method relaxed work hardening by room temperature dynamic recrystallization, and the refraction resistance was greatly improved.
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