JP5531406B2 - 紅インキ - Google Patents

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Description

本発明は、オフセット平版印刷用紅インキに関する。
90年代より始まったIT革命は、印刷現場を取り巻く環境を著しくデジタル化の方向へと導いてきており、このデジタル化によって、従来の印刷方式のワークフロー(撮影・ポジ・スキャン・データ・デザイン・EPS・面付け・フィルム・刷版・印刷)が多段階式過程であったのに対し、デジタルカメラによる撮影・DTP・CTP・印刷とその過程を飛躍的に短縮することに成功した。それによって、入稿データの「RGB」化が標準化しつつあり、取り扱われるデータがより色再現領域の広いものへとシフトしつつあるのが現状である。
しかし、現在主流となっている黄、紅、藍、墨のプロセス4色(CMYK)からなる平版オフセット印刷では、「RGB」として入稿されたデータを、より狭い色再現領域のCMYKに色分解せざるを得ず、撮影段階の色空間の設定や,最終的な「RGB」から「CMYK」への色変換が適切に行われないと色再現がうまくいかない等の問題も発生している。その様な環境の中で、「標準化」ということが重要なポイントとなっており、「ジャパンカラー」も標準化の1つの手段として注目されている。
一方、黄、紅、藍、墨のプロセス4色からなる平版オフセット印刷では、減色混合による色相となるため、色を重ねるごとに色相に濁りが生じ、必然的に色再現領域がRGBのそれよりも狭いものとなり、デジタルデータと印刷物との間の色再現性の差異が問題となっていった。各インキの印刷濃度を上げることで多少の色再現領域の拡大は可能であったが、減色混合の限界である色相の濁りが再現できる演色領域を狭めていた。
これを解決する手段として、特許文献1では高彩度の印刷システムとして5〜7色のインキセットを使用する印刷方法が確立され、それぞれの特定した色相を持つインキセットを用いる印刷方法として、プロセス4色に橙、緑を加えた6色(ヘキサクロム印刷)やプロセス4色に橙、緑、紫を加えた7色(ハイファイ印刷)等が確立されている。
これに対し、出願人は、業界に先駆けて、特許文献2のようにプロセス4色でも高彩度の印刷物ができることを実現した。
ローダミンレーキ顔料として、コンプレックスアシッドをレーキ剤として用いる際に、環境法令規制の対象物であるモリブデン(Mo)の含有量を低減し、一方、染料成分を併用することで色調整を行なうことが開示されている。しかしながら検討の中では環境法令規制の対応のことの検討しか行われておらず、高演色の紅インキとしての検討はなされていなかった、(例えば特許文献3参照)
特開2001−260516号公報 特開2008−105177号公報 特開2004−203942号公報
本発明は、さらに広範囲の演色領域を表現することが可能なオフセット平版印刷のプロセスインキ用紅インキの提供することを目的とする。
本発明は、黄、紅、藍及び墨の4色からなるオフセット平版印刷のプロセスインキ用紅インキであって、
前記紅インキは、顔料、バインダー樹脂、植物油及び/又は植物油エステル、石油系溶剤を含んでなり、且つ、
前記顔料は、(a)ローダミン系赤色染料の金属レーキ化合物と、(b)ローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物とを含有することを特徴とする紅インキ。
また、本発明は、金属レーキ化合物は少なくともタングステンとモリブデンとを含有するコンプレックスアシッドであって、該金属レーキ化合物中の金属重量比は、(a),(b)それぞれ、タングステン(W):モリブデン(Mo)=100:0〜75:25であることを特徴とする上記紅インキに関する。
また、本発明は、それぞれの金属レーキ化合物のレーキ化に用いる沈殿剤が、P(リン)を含有するコンプレックスアシッドであることを特徴とする上記顔料成分を含有する紅インキに関する。
また、本発明は、(a)ローダミン系赤色染料が、C.I.Basic Red 1及び/またはC.I.Basic Red 1:1であることを特徴とする上記紅インキに関する。
また、本発明は、(b)ローダミン系紫色染料が、C.I.Basic Violet 10であることを特徴とする上記紅インキに関する。
また、本発明は、バインダー樹脂が、酸価が5〜30mgKOH/g、且つ、環球法による軟化点が120℃以上300℃以下であるロジン変性フェノール樹脂であり、且つ、
紅インキ全体に対して10〜40重量%含有することを特徴とする上記紅インキに関する。
また、本発明は、基材に、上記紅インキを含むプロセスインキを用いて印刷してなる平版印刷物に関する。
本発明が提供する平版インキ印刷用紅インキを用いることにより、広範囲の演色領域を表現する印刷物を得ることができる。
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
本発明は、顔料と、合成樹脂、植物油、石油系溶剤とを必要に応じてステアリン酸アルミニウム、アルミキレート等のゲル化剤と共に加熱溶解したビヒクル成分と、耐摩擦剤等の補助剤とからなる紅インキである。
本発明において、(a)ローダミン系赤色染料の金属レーキ化合物と、(b)ローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物とを並存するが、それぞれの金属レーキ化合物を混合してもよいし、それぞれのレーキ化前の染料を混合し、当該染料の混合物をレーキ化してもよい。
また、本発明の紅インキの顔料は、(a)ローダミン系赤色染料の金属レーキ化合物、および(b)ローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物以外の顔料や染料を含んでいても良い。
本発明で用いられるローダミン系赤色染料としては、例えば、
ローダミンG:C.I.ベーシックレッド8
ローダミン6G、6GCP:C.I.ベーシックレッド1、
アシッドローダミンB:C.I.アシッドレッド52
アシッドローダミンG:C.I.アシッドレッド50
ローダミンBベース:C.I.ソルベントレッド49
さらにC.I.ベーシックレッド1:1、ローダミン3G等が挙げられる。中でもC.I.ベーシックレッド1、C.I.ベーシックレッド1:1が好ましいものである。
また、本発明で用いられるローダミン系紫色染料としては、例えば、
ローダミン3B:C.I.ベーシックバイオレット11、
ローダミンB:C.I.ベーシックバイオレット10、
ファーストアシッドバイオレット4RN:アシッドバイオレット9が挙げられる。中でもC.I.ベーシックバイオレット10が好ましいものである。
本発明で用いられるローダミン系赤色染料の金属レーキ化合物としては、例えば、
C.I.ピグメントレッド81 C.I.ベーシックレッド1をリンタングステンモリブデン酸でレーキ化、
C.I.ピグメントレッド81:4 C.I.ベーシックレッド1:1をリンタングステンモリブデン酸でレーキ化、
C.I.ピグメントレッド81:3 C.I.ベーシックレッド1:1をリンモリブデン酸でレーキ化、
C.I.ピグメントレッド81:1 C.I.ベーシックレッド1をシリカタングステンモリブデン酸でレーキ化、
C.I.ピグメントレッド81:2 C.I.ベーシックレッド1:1をシリカモリブデン酸でレーキ化、
等が挙げられる。中でもレーキ成分中にリンを有するC.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド81:3、C.I.ピグメントレッド81:4が好ましいものである。
また、本発明で用いられるローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物としては、例えば、
C.I.ピグメントバイオレット1 C.I.ベーシックバイオレット10をリンタングステンモリブデン酸でレーキ化、
C.I.ピグメントバイオレット2 ローダミン3Bエチルエステルをリンタングステンモリブデン酸でレーキ化、
C.I.ピグメントバイオレット1:1 C.I.ベーシックバイオレット10をリンモリブデン酸でレーキ化、
C.I.ピグメントバイオレット1:2 C.I.ベーシックバイオレット10をシリカモリブデン酸でレーキ化
等が挙げられる。
中でもC.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット1:1が好ましいものである。
特に好ましくは、顔料成分として、(a)ローダミン系赤色染料の金属レーキ化合物と(b)ローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物と重量比は、顔料全体に対して、(a)ローダミン系赤色染料の金属レーキ化合物80〜99.5重量%、(b)ローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物20〜0.5重量%の範囲であることが好ましい。
(b)ローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物が0.5よりも小さいと、紫色の色再現が悪くなってしまう場合があり、(b)ローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物が20よりも大きいと紫色が強くなってしまい、赤色の再現が悪くなってしまう傾向がある。より好ましくは(a):(b)=85:15〜98:2の範囲である。
本発明において使用するローダミン系染料の金属レーキ化合物は、従来公知の製造方法により得ることができる。ローダミン系染料の金属レーキ化合物は、ローダミン系染料を水に溶解した染料液にレーキ化剤(沈殿剤)の溶解液を添加し、ローダミン系染料を不溶性微粒子として沈殿させ、フィルタープレス等にて濾過し、乾燥工程、粉砕工程を経て製造される。またレーキ化剤溶解液にはリンモリブデン酸とリンタングステン酸の混合液の配合比を設定し、用いるものである。
ローダミン系染料をレーキ化するための沈澱剤としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、コンプレックスアシッド(フォスフォタングステン酸、フォスフォモリブデン酸、フォスフォタングステン・モリブデン酸、シリコタングステン・モリブデン酸等)、有機スルホン酸等があげられる。中でもコンプレックスアシッドでレーキ化したローダミンレーキ顔料は耐光性が著しく向上し、好ましいものである。
レーキ化に用いる沈殿剤として、コンプレックスアシッドが好ましいものである。
このコンプレックスアシッドを形成する成分としては、少なくともP(リン)、Mo(モリブデン)とW(タングステン)が含まれていることが好ましい。
これはP(リン)成分が耐油性に優れることで、インキの樹脂との良好な相溶性が成し得ること、そしてW成分はMo成分よりもイオン半径が大きいことから透過性に優れ、紅色と他色を重ね合わせたときの発色に有効な材料である。
コンプレックスアシッド中の金属成分の構成である、W(タングステン):Mo(モリブデン)の構成重量比は100:0〜75:25の範囲であることが好ましい。より好ましくは100:0〜85:15である。Mo成分が25よりも多くなってしまうと発色において濁りが生じてしまい、重ね合わせの発色が悪くなってしまい、結果としてガモットが小さくなってしまう。
また顔料中のモリブデン、タングステンの含有量は、製造時に両者の比率をコントロールすることができるが、市販の顔料を用いる場合は、顔料を硝酸で酸化分解してプラズマ発光分析により求めることができる。
本発明において使用するローダミン系染料の金属レーキ化合物は、BET法による比表面積が5〜150m2/gのものを用いるとより好ましい効果を見出すことができる。特に本発明のローダミン系染料の金属レーキ化合物を平版オフセットインキに用いることにより、鮮明性、透明性に優れた紅インキを得ることができる。
ローダミンレーキ顔料のBET法による比表面積が150m2/gを超えるものを用いると、顔料が凝集しやすくなり、バインダー樹脂への分散性が困難になることがある。また比表面積が5m2/gより小さいものを用いると、良好な色再現性ができなくなることがある。より好ましくは20〜100m2/gの範囲である。
ローダミン系染料の金属レーキ化合物のBET比表面積測定は、乾燥した状態のサンプルを、気体吸着法(流動法)である、ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ12を用いて行った。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いた。そして脱着ピークの値からBET比表面積を算出した。
本発明の紅インキを製造するには、従来公知の方法で実施する事が出来る。一例としてバインダー樹脂、植物油成分、必要に応じてゲル化剤を加えて、190℃1時間のクッキング条件でワニスを製造する。次いで、例えば、前記のワニスに顔料、石油系溶剤、植物油類、顔料分散剤または顔料分散樹脂を加え、ビーズミルや3本ロール等で分散する事により印刷インキ用ベースを得る事が出来る。次いで、植物油類、石油系溶剤、その他の添加剤を加え、所定粘度に調整し紅インキを得る事が出来る。インキの種類としては、オフセット輪転印刷機用インキ、枚葉印刷機用インキが主なものであるが、これに限定されるものではない。
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、ロジンエステル等が挙げられ、それらは任意に単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。好ましくは、ロジン変性フェノール樹脂を使用する。
ロジン変性フェノール樹脂は、特に限定されないが、重量平均分子量1万〜30万のものを使用するのが好ましい。分子量1万以下ではインキの粘弾性が低下することがあり、40万以上ではインキとしての流動性が不十分となることがある。また、酸価が5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下、且つ、環球法による軟化点が120℃以上300℃以下であることが好ましい。
酸価が5mgKOH/g未満であると、顔料との相溶性が悪くなり、顔料分散不良、流動性不足を引き起こすことがあり、30mgKOH/gを超えると湿し水を使用するオフセット印刷において、乳化適性が著しく劣り、過乳化現象による乾燥不良、流動性不足を引き起こすことがある。
また、軟化点が120℃未満であると、インキが低粘度化することにより印刷適性が劣化し、更に、完全乾燥後の温湿度による皮膜の再軟化が起こりやすく、二次ブロッキング、耐摩擦不良のトラブルを引き起こすことがある。軟化点が300℃を超えると、インキの高粘度化により流動性が著しく劣り、印刷適性の劣化、光沢不良を引き起こすことがある。
環球法による軟化点の測定は、規格試験法において広く採用されている方法であり、JIS K 2046があげられる。具体的には試料を充てんした黄銅製環を水浴中に水平に保持し、試料の中心に一定重量の鋼球をのせ、一定速度で浴温を上昇させ、試料が次第に軟化し、鋼球が下降し、ついに厚さ25mmの位置の底板に達したときの温度計の示度をもって軟化点とするものである。
なお、本発明におけるバインダー樹脂の酸価の測定は、JIS K−0070の方法に準じて行うことができる。具体的には、樹脂0.3gに40ccのキシレン/メタノール=1/1溶液を入れ溶かし、フェノールフタレインを指示薬として少量入れた後、KOH 0.1N溶液で滴定し、固形分の濃度から固形分1g当たりの酸価を求めた。
またバインダー樹脂は新日本石油(株)製AFソルベント6の10%希釈状態において白濁温度が40〜140℃が好ましい。(白濁温度はNOVOCONTROL社製、CHEMOTRONICにて測定した。)40℃未満だとワニスにした状態で充分なゲル弾性が得られず、140℃を超えると溶剤との親和性が悪くなる。
バインダー樹脂の使用量は、紅インキ全体に対して10〜40重量%含有することが好ましい。
本発明における植物油類とは、植物油ならびに植物油由来の化合物であり、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも1つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1つ有する脂肪酸であるトリグリセライドと、それらのトリグリセライドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステル、あるいは植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類が挙げられる。
本発明で用いられる植物油としては、たとえば、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、コーン油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、米ヌカ油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等の植物油由来のものが例示できるとともに、それらの熱重合油および酸素吹き込み重合油なども使用できる。また、本発明ではこれら植物油を単独で用いても良いし、2種以上組み合わせて用いることもできる。
更に、好適な植物油類を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも100以上である植物油類が好ましく、更にヨウ素価120以上の植物油類がより好ましい。ヨウ素価を120以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができる。
本発明で用いられる植物油エステルとしては、上記植物油とモノアルコールとをエステル交換したものや植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステルである。モノアルコールの代表的なものは、メタノール、エタノール、n−又はiso−プロパノール、n,sec又はte t−ブタノール、ヘプチノール、2−エチルヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール等の飽和アルコール、オレイルアルコール、ドデセノール、フイセテリアルコール、ゾンマリルアルコール、ガドレイルアルコール、11−イコセノール、11−ドコセノール、15−テトラコセノール等の不飽和脂肪族系アルコールが挙げられる。
エーテル類として代表的なものは、ジ−n−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテル等が挙げられる。
本発明で用いられる植物油および植物油エステルは、紅インキ全体の5〜40重量%が好ましい。
また、本発明では、植物油または植物油エステルとして、アメリカ大豆協会の推奨する大豆油インキに適合することを目的として、大豆油をインキの全重量に対して20重量%以上含有することが好ましい。
アメリカ大豆協会が制定する大豆油インキの定義としては、例えば、ヒートセット型オフセット輪転インキがインキ中の大豆油含有量7重量%以上、枚葉インキがインキ中の大豆油含有量20重量%以上、ビジネスフォームインキがインキ中の大豆油含有量20重量%以上、UVインキがインキ中の大豆油含有量7重量%以上などとなっている。
一般的に、VCOフリー以外の印刷インキは、インキ中の不飽和結合を有する植物油類の酸化重合と揮発性の石油系溶剤の浸透により乾燥を行っている事例が多く、印刷時の作業性、印刷後の加工時における作業性等を考慮すると、印刷物上でのセット性、インキの乾燥性についてある程度の速さが必要となる。揮発性の石油系溶剤を一切含まないVOCフリーのインキでは、必然的に溶剤分が全て植物油類になり、石油系溶剤より粘度の高い植物油では紙への毛細管現象による浸透度が遅くなるためインキのセット性が劣るという欠点があった。そこで、上記記載の植物油に加えて、植物油由来の脂肪酸モノエステルをインキの全重量に対して5〜20重量%含有することが好ましい。5重量%未満であると、十分なセット性が得られないことがあり、20重量%を超えると、インキが低粘度化することにより印刷適性が劣化することがある。
本発明で用いられる石油系溶剤は、芳香族炭化水素の含有率が1重量%以下でアニリン点が75〜95℃好ましくは80〜95℃及び、沸点が260℃〜350℃好ましくは280〜350℃の範囲にある石油系溶剤である。アニリン点が75℃未満の場合には、樹脂を溶解させる能力が高すぎる為、インキのセット性が遅くなり好ましくないことがあり、また95℃を超える場合には樹脂の溶解性が乏しい為、光沢、着肉等が悪くなり好ましくないことがある。沸点が260℃未満の場合には、印刷機上でのインキ溶剤の蒸発が多くなり、インキの流動性の劣化により、インキがローラー、ブランケット、版等への転移性が悪くなり好ましくないことがある。また、350℃を超える場合には、ヒートセット型のインキの乾燥が劣る為、好ましくないことがある。
本発明で用いられる石油系溶剤は、紅インキ全体の5〜30重量%が好ましい。
更に、本発明の紅インキには、必要に応じてゲル化剤、顔料分散剤、金属ドライヤー、乾燥抑制剤、酸化防止剤、耐摩擦向上剤、裏移り防止剤、非イオン系界面活性剤、多価アルコールなどの添加剤を適宜使用することができる。
本発明の紅インキは、黄、紅、藍及び墨の4色からなるオフセット平版印刷のプロセスインキの紅インキとして用いられる。
当該黄色インキとしては、公知の黄色インキが使用できる。当該黄色インキに用いられる黄顔料としては、ジスアゾイエロー系化合物、例えば、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、等であって、更には、補色としてC.I.ピグメントイエロー83を上記黄顔料の全重量に対して0.5〜10重量%、好ましくは2〜5重量%加えて使用することも可能である。
当該藍インキとしては、公知の藍インキが使用できる。当該藍色インキに用いられる藍顔料としては、フタロシアニン系化合物、例えばC.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4等が挙げられる。更には、補色としてC.I.ピグメントグリーン7を上記藍顔料の全重量に対して5〜15重量%、好ましくは8〜11重量%加えて使用することも可能である。
藍顔料である銅フタロシアニン系化合物は、結晶多型(同質異晶)を示す物質であり、その結晶構造の違いによってα、β、γ、ε、π、τ、ρ、χ、R型などに分類されるが、結晶安定性、分散性が優れているβ型を使用することが好ましく、更には比表面積が74m2/g〜100m2/gの微細なβ型銅フタロシアニンであることが好ましい。74m2/gよりも小さいと良好な色再現ができなくなることがある。また100m2/gを超えてしまうと顔料が凝集しやすくなり、分散性が困難となってしまうことがある。
本発明においては、上記銅フタロシアニン化合物の全重量に対し、補色としてフタロシアニン分子のベンゼン環上の水素原子をハロゲン化合物で置換したハロゲン化銅フタロシアニン化合物を5〜15重量%より好ましくは8〜11重量%加えて使用することも可能であり、これにより、藍インキ単色の色再現領域を損なうことなく、黄及び紅インキと刷り重ねた際の緑及び紫の色再現領域を広げることが可能になる。
具体的には、C.I.ピグメントブルー15:3またはC.I.ピグメントブルー15:4をインキの全重量に対して10〜25重量%含有することが好ましく、更には、補色としてC.I.ピグメントグリーン7またはC.I,ピグメントグリーン36をインキの全重量に対して0.5〜2.0重量%加えて使用することも可能である。
本発明で使用する緑顔料としては、ハロゲン化されたフタロシアニン系化合物があげられる。最も多く使われているものは塩素化銅フタロシアニンであり、他に塩素の変わりに臭素の入ったものや、塩素と臭素を含むもの、また更には、銅を含まない無金属フタロシアニンブルーなどがある。
当該墨インキとしては、公知の墨インキが使用できる。当該墨インキに用いられる墨顔料としては、カーボンブラック、例えばC.I.ピグメントブラック7等が挙げられる
墨顔料としては、カーボンブラック、例えばC.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。カーボンブラックの特性として、粒子径、窒素吸着比表面積、着色力、DBP吸油量、揮発分、pH値、PVC黒度などの物理化学的性質が挙げられるが、一般的なカーボンブラックの特徴として、窒素吸着比表面積が大きく、つまり粒子径が小さく、また、DBP吸油量が小さいカーボンブラックほど、高濃度且つ高光沢のインキが得られるとされている。逆に、粒子径が大きく、DBP吸油量が大きいカーボンは、表面平滑性の低い低級紙や新聞用紙において高い印刷濃度を再現できるが、アート紙、コート紙などの塗工紙などでは、光沢の劣化が著しいとされている。
通常の平版印刷インキ(低級紙用インキを除く)に使用するカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が80m2/g以上、粒子径が約30nm以下、DBP吸油量が100cm3/100g以下のカーボンを使用している。
墨インキの黒色感を増加させる方法として、一般的には補色として上記藍顔料、又は、アルカリブルーレーキ化合物をインキの全重量に対して1〜10重量%添加する。アルカリブルーレーキ化合物としては、C.I.ピグメントブルー56、C.I.ピグメントブルー57、C.I.ピグメントブルー61などが挙げられ、藍顔料とアルカリブルーレーキ化合物はこれらを単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いることもできる。1重量%以下であると十分な黒色感が得られず、10重量%を超えると、色相がブルーとなり墨インキとして十分な色調とならない。
本発明の紅インキを含むプロセスインキを用いて、紙、プラスチックなどの基材上に、オフセット平版印刷して平版印刷物とすることができる。
当該平版印刷物は、ISO規格のジャパンカラー標準用紙、例えば三菱製紙(株)製「特菱アート両面四六判/110kg」に印刷し、黄、紅、藍、墨の各色をグレタグマクベス社製SpectroEye(光源D50、2度視野、測定光学45°/0°、濃度基準DIN16536、偏光フィルター無し、絶対白紙基準)にて測定した際の濃度値が、黄が1.40〜1.45、紅が1.52〜1.57、藍が1.63〜1.68、墨が1.75〜1.85の範囲内(基準濃度とする)で単独でベタ印刷した場合の各色のL*a*b*値、並びに、黄、紅及び藍インキから選択される2種を基準濃度でベタ刷り重ねした場合の各色のL*a*b*値、更には、黄、紅及び藍インキ3色を基準濃度でベタ刷り重ねした場合のL*a*b*値、及び黄、紅、藍、墨の4色を基準濃度でベタ刷り重ねした場合のL*a*b*値が、黄インキで、L*:87〜95、好ましくは88〜93、a*:−4〜−12、好ましくは−5〜−10、b*:90〜100、好ましくは92〜98、紅インキで、L*:50〜55、好ましくは51〜54、a*:75〜83、好ましくは76〜81、b*:−14〜−20、好ましくは−15〜−18、藍インキで、L*:52〜58、好ましくは52〜57、a*:−35〜−45、好ましくは−38〜−44、b*:−45〜−53、好ましくは−46〜−51、墨インキで、L*:7〜15、好ましくは8〜12、a*:−2〜2、好ましくは−1〜1、b*:−2〜2、好ましくは−1〜1、更には、紅インキ×黄インキの刷り重ねで、L*:51〜56、a*:63〜70、b*:52〜62、藍インキ×黄インキの刷り重ねで、L*:47〜53、a*:−74〜−84、b*:23〜33、藍インキ×紅インキの刷り重ねで、L*:21〜31、a*:25〜35、b*:−63〜−70、更には、藍インキ×紅インキ×黄インキ3色のベタ重ね刷りで、L*:17〜27、好ましくは18〜26、a*:−4〜−14、好ましくは−6〜−11、b*:−5〜5、好ましくは−3〜3、また更には、墨インキ×藍インキ×紅インキ×黄インキ4色ベタ重ね刷りで、L*:5〜10、好ましくは8〜10、a*:−5〜2、好ましくは−3〜1、b*:−2〜2、好ましくは−1〜1の範囲内になることを特徴とする。
次に、ジャパンカラーとは、ISO/TC130国内委員会が策定した印刷に関する標準色のことである。2007年に(社)日本印刷学会標準化委員会によって改訂がなされたジャパンカラー色再現印刷2007では、ISO12642パターン(928色、IT8ともいう。)の測色値(L*a*b*値)をデータで示している。ジャパンカラー色再現印刷2007を再現するための印刷条件として、商業オフセット印刷に関する国際規格ISO12647−2の標準条件を使用する。インキ及び印刷用紙は、日本国内で普通に使われているインキ、印刷用紙(ジャパンカラー2007では4種類の用紙について決められている)を使用する。
ジャパンカラーで制定されているベタ標準測色値とは、正確には「JAPAN COLOR SOLID VALUE」であり、ベタ色の標準を示している。これは社団法人日本印刷産業連合会の協力のもと、代表的な印刷会社26社の社内標準濃度を計測する為のベタパッチの測色値を求めたものであり、用紙は各印刷会社が使用しているアート紙を使用している。この平均測定値(CIELAB値)を求め、その値を日本の印刷物の平均的ベタ色と考え、ジャパンカラー標準インキ及びジャパンカラー標準用紙を使用して印刷したサンプルがこの平均値に対して色差(ΔE)が最小になるような測色値を
求めて、JAPAN COLOR SOLID VALUEとしたもので黄、紅、藍、墨、ブルー、グリーン、レッド、ホワイト(白紙)の8色に対して測色値が決められている。現在は、2007年に改定された「ジャパンカラー2007ベタ色標準測色値」が標準となっており、その値はアート紙で、黄がL*:88、a*:−4、b*:95、紅が、L*:47、a*:74、b*:−6、藍が、L*:54、a*:−38、b*:−48、墨が、L*:15、a*:2、b*:2、ブルーが、L*:24、a*:17、b*:−47、グリーンが、L*:49、a*:−67、b*:26、レッドが、L*:47、a*:68、b*:45、ホワイトが、L*:93、a*:1、b*:−1と定められている。測定条件は、光源D50、2度視野、測定光学45°/0°、ブラックバキング(ISO13655)に準拠し、許容色差範囲として、ΔE値が6
以下と定められている。
一般的なジャパンカラー標準インキ(例えば、東洋インキ製造(株)「TKハイユニティネオ各色MZ」)を、ジャパンカラー標準用紙(例えば、三菱製紙(株)製「特菱アート両面四六判/110kg」)に印刷した場合の黄、紅、藍、及び墨の単色ベタ部のL*a*b*値、及びそれより計算したC値は、黄インキについて、L*:86、a*:−7、b*:92、C:92程度であり、紅インキについて、L*:45、a*:72、b*:−5、C:72程度であり、藍インキについて、L*:54、a*:−36、b*:−49、C:61程度であり、墨インキについては、L*:15.0、a*:1.5、b*:2.0、C:2.5程度である。
なお、ジャパンカラー標準インキとは、次のようにして定められた日本の標準インキである。まず、TC130国内委員会の委託により、印刷インキ工業会が、それに加盟するインキメーカー8社の代表的なプロセスインキの色特性を測定、集約した。その結果を受けて、TC130国内委員会が、プロセスインキの標準分光反射曲線を決定した。この標準分光反射曲線を体現するインキを、ジャパンカラー標準インキとすることとした。例えば、オフセット枚葉インキとしては、東洋インキ製造(株)製「TKハイユニティネオ各色MZ」がある。
また、ジャパンカラー標準用紙とは、次のようにして定められた日本の標準用紙である。まず、国内製紙メーカー6社のアート紙表面の光学特性平均値を、「ジャパン ペーパーの標準特性値」と規定した。その標準特性値に近い特性を有する2社のアート紙を、ジャパンカラー標準用紙と定めた。現在、ジャパンカラー標準用紙の光学特性は、白色度:80±5(%)、光沢度:75±2(%)、L*:93.0±3、a*:0.5±2、b*:0.4±2である。ジャパンカラー標準用紙は、オフセット印刷の工程管理を規定したISO規格の用紙タイプ1に相当する。
「ジャパンカラー色再現印刷2007」では、国内のISO規格相当品であるアート紙、コート紙、マットコート紙、上質紙の4種類の用紙を用いている。アート紙としては、例えば、王子製紙(株)製「OK金藤N」、日本製紙(株)製「NPI特アート」、三菱製紙(株)製「特菱アート両面N」が挙げられる。コート紙としては、例えば、王子製紙(株)「OKトップコートN」、日本製紙(株)製「NPIコート」、三菱製紙(株)製「パールコート」が挙げられる。マットコート紙としては、王子製紙(株)製「OKトップコートマット」、日本製紙(株)製「ユーライト」、三菱製紙(株)製「ニューVマット」が挙げられる。上質紙としては、王子製紙(株)製「OKプリンス上質」、日本製紙(株)「ニューNPO上質」、三菱製紙(株)製「金菱」が挙げられる。
本発明においては、濃度やL*a*b*値などのインキの特性を評価する際に、インキを印刷する用紙として、ISO規格のジャパンカラー標準用紙(例えば、三菱製紙(株)製「特菱アート両面四六版/110kg」)を用いることができる。なお、本発明の方法、又は、本発明のインキセット等を用いて、実際に平版印刷を行う際に用いる用紙は、ジャパンカラー標準用紙に限定されない。上述のアート紙、コート紙、マットコート紙、上質紙等のあらゆる用紙を用いることができる。好ましくは、アート紙である。
本発明において、「濃度値」とは、ISO規格のジャパンカラー標準用紙(例えば、三菱製紙(株)製「特菱アート両面四六版/110kg」)に、黄、紅、藍及び墨のインキをベタ印刷し、黄、紅、藍及び墨の各色をグレタグマクベスSpectroEye濃度計(Gretag Macbeth社製)にて測定した際の濃度値をいう。
色再現領域の表現方法としては、XYZ表色系(CIE1931表色系)、X1010Z1
0表色系(CIE1964表色系)、L*a*b*表色系(CIE1976)、ハンターLa
b表色系、マンセル表色系、L*u*v*表色系(CIE1976)等挙げられる。
L*a*b*表色系では、色相に関係なく比較できる明るさの度合いとして「明度」をL*で表現し、L*が大きくなるほど色が明るく、小さくなるほど暗くなることを示している。また、各色によって異なる「色相」をa*、b*の値で示し、a*は赤(+)から緑(−)方向、そしてb*は黄(+)から青(−)方向を示し、各方向とも絶対値が大きくなるに従って色鮮やかになり、0に近づくに従ってくすんだ色になることを示している。これによって一つの色を、L*、a*、b*を用いて数値化することが可能となる。L*、a*、b*が限りなく0に近づくと、無彩色且つ暗い色相、つまり理想的な黒になる。また「明度」「色相」とは別に、鮮やかさの度合いを数値化する方法として「彩度(C)」があり、以下の計算式にて求めることができる。
Figure 0005531406
Cに関しても同様に、絶対値が大きくなるに従って色鮮やかになり、値が小さくなるにつ
れてくすんだ色になることを示している。
更に、L*a*b*表色系で表された個々の色が持つ数値を利用して、微妙な色の違い(色差)も数値で表すことが可能になる。2つの色の色差(「ΔE」と表現)は、以下の
計算式にて求めることができる。
Figure 0005531406
ΔEの絶対値が小さいほど2つの色が近似しており、ΔEの絶対値が大きいほど2つの
色が異なっている。
L*a*b*表色系を利用した演色領域(ガモット)を求めるためには、まず、黄、紅、藍、墨及びその他のインキを用いて、ISO12642チャート(IT8チャート)などのカラーチャートを印刷し、チャートの各色(ISO12642チャートの場合928色)のL*a*b*値を分光測定器(Gretag Macbeth社製 Spectro Lino)を用いて測定し(測定条件:光源D50、2度視野、測定光学45°/0°、絶対白紙条件)、測定結果からGretagMacbeth社のProfileMakerを使用してICCプロファイルを作成する。インキを印刷する用紙としては、ISO規格のジャパンカラー標準用紙(例えば、三菱製紙(株)製「特菱アート両面四六版/110kg」)を用いることができる。
次いで、作成したICCプロファイルを用いて、Adobe社のPhotoshopにより、RGB画像の色再現可能領域を画面上で表現したり、または、CHROMIX社のColorThinkを使用して3Dガモット図(L*a*b*表色系)を作成することができる。
一つの印刷物(印刷物以外のカラースペースも含む)で表現できる全ての色再現領域を
演色領域(ガモット)と呼ぶが、ガモットを表す最も簡便な方法として、a*を横軸、b*縦軸とした2次元空間に、単色ベタ部(黄、紅、藍)、及び、単色ベタ刷り重ね部(黄×紅、紅×藍、藍×黄)計6色のa*対b*の値を、プロットした六角形の面積で表現することが可能である。ガモットの面積が広い程、色再現領域が広いことを示している。
本発明で使用される印刷方法としては、従来公知の平版印刷方法が用いられる。例えば、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、水無しオフセット印刷、ドライオフセット印刷などが挙げられる。
本発明で使用されるインキセットとしては、従来公知の平版印刷インキが用いられる。例えば、酸化重合型インキ、ヒートセット型インキ、浸透乾燥型インキ、紫外線硬化型インキなどが挙げられる。
また、印刷に使用する版についても従来公知の製版技術が用いられる。例えば、振幅変調スクリーニング(AMスクリーニング)法により形成した版、周波数変調スクリーニング(FMスクリーニング)法により形成した版などが挙げられる。
次に具体例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら記載実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述の部は重量部、%は重量%を表す。
(黄インキ用顔料)
C.I.ピグメントイエロー12(東洋インキ製造(株)製 LIONOL YELLOW 1235−P)

C.I.ピグメントイエロー13(東洋インキ製造(株)製 LIONOL YELLOW FG−1310)

C.I.ピグメントイエロー83(東洋インキ製造(株)製 LIONOL YELLOW FG−1842)
(紅インキ用顔料)
C.I.ピグメントレッド81(猪名川顔料(株)製 109N FAST PINK)

C.I.ピグメントレッド81:4(大同化成工業(株)製 No.405T FANAL PINK)

C.I.ピグメントバイオレット1(BASF製 FANAL VIOLET D5480)

(比較用紅インキ顔料)
C.I.ピグメントレッド57:1(東洋インキ製造(株)製 LIONOL RED 6B 4240−P)
(藍インキ用顔料)
C.I.ピグメントブルー15:3(東洋インキ製造(株)製 LIONOL BLUE GLA−SD)

C.I.ピグメントブルー15:4(東洋インキ製造(株)製 LIONOL BLUE FG7400G)

C.I.ピグメントグリーン7(東洋インキ製造(株)製 LIONOL GREEN YS−2A)
(墨インキ用顔料)
C.I.ピグメントブラック7(三菱化学(株)製 ミツビシカーボンMA11)

補色として、C.I.ピグメントブルー15:3(東洋インキ製造(株)製 LIONOL BLUE GLA−SD)、C.I.ピグメントブルー61(クラリアント・ジャパン(株)製 リフレックスブルーR54)をそれぞれ添加。
(紅インキ用顔料の製造例)
顔料A(表A例1)
ローダミン6G100部および酢酸110部を水8000部に加え、40℃に加温して染料溶解液を調製した。また、モリブデン酸ナトリウム二水和物109部、タングステン酸ナトリウム二水和物73部、リン酸6部および塩酸84部を水3000部に加え、30℃に加温して媒染剤溶解液を調製した。染料溶解液に媒染剤溶解液を徐々に加え、80℃に加温して1時間後に濾過、水洗、85℃で乾燥して、顔料A204部を得た。
顔料B〜G(表A例2〜7)
例1のローダミン6Gを下表の染料2種に変更し、また、モリブデン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物および塩酸を下表の使用量に変更して、それ以外は同様の操作を行うことで、顔料B〜Gを得た。
表A
Figure 0005531406
(ロジン変性フェノール樹脂の製造例)
(ロジン変性フェノール樹脂A)
撹拌機、冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコにP−オクチルフェノール1000部、35%ホルマリン850部、93%水酸化ナトリウム60部、トルエン1000部を加えて、90℃で6時間反応させた。その後6N塩酸125部、水道水1000部の塩酸溶液を添加し、撹拌、静置し、上層部を取り出し、不揮発分49%のレゾールタイプフェノール樹脂のトルエン溶液2000部を得て、これをレゾール液とした。
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコに、ガムロジン1000部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら200℃で溶解し、上記で製造したレゾール液1800部を添加し、トルエンを除去しながら230℃で4時間反応させた後、グリセリン110部を仕込み、260℃で酸価が20mgKOH/g以下になるまで10時間反応させ、酸価18mgKOH/g、重量平均分子量50000、新日本石油化学(株)AFソルベント6号での白濁温度60℃、軟化点175℃のロジン変性フェノール樹脂Aを得た。
(ロジン変性フェノール樹脂B)
撹拌機、冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコにP−オクチルフェノール600部、パラホルムアルデヒド400部、93%水酸化ナトリウム60部、キシレン1000部を加えて、100℃で4時間反応させた。その後6N塩酸125部、水道水1000部の塩酸溶液を添加し、撹拌、静置し、上層部を取り出し、不揮発分51%のレゾールタイプフェノール樹脂のトルエン溶液1500部を得て、これをレゾール液とした。
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコに、ガムロジン1500部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら200℃で溶解し、上記で製造したレゾール液2000部を添加し、キシレンを除去しながら230℃で4時間反応させた後、グリセリン110部を仕込み、250℃で酸価が20mgKOH/g以下になるまで12時間反応させ、酸価15mgKOH/g、重量平均分子量35000、新日本石油化学(株)AFソルベント6号での白濁温度55℃、軟化点165℃のロジン変性フェノール樹脂Bを得た。
(ロジン変性フェノール樹脂C)
撹拌機、冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコにP−tertブチルフェノール500部、パラホルムアルデヒド300部、93%水酸化ナトリウム60部、キシレン1000部を加えて、100℃で4時間反応させた。その後6N塩酸125部、水道水1000部の塩酸溶液を添加し、撹拌、静置し、上層部を取り出し、不揮発分50%のレゾールタイプフェノール樹脂のトルエン溶液1300部を得て、これをレゾール液とした。
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコに、ガムロジン1500部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら200℃で溶解し、上記で製造したレゾール液2000部を添加し、キシレンを除去しながら230℃で4時間反応させた後、ペンタエリスリトール80部を仕込み、250℃で酸価が20mgKOH/g以下になるまで12時間反応させ、酸価17mgKOH/g、重量平均分子量60000、新日本石油化学(株)AFソルベント6号での白濁温度90℃、軟化点180℃のロジン変性フェノール樹脂Cを得た。
(ワニス製造例)
(ワニスA)
ロジン変性フェノール樹脂A40部、桐油15部、大豆油30部、AFソルベント6号(新日本石油化学(株)製溶剤)14部、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)1.0部を190℃で1時間加熱撹拌して、ワニスAを得た。

(ワニスB)
ロジン変性フェノール樹脂B40部、桐油15部、大豆油30部、AFソルベント6号(新日本石油化学(株)製溶剤)14部、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)1.0部を190℃で1時間加熱撹拌して、ワニスBを得た。

(ワニスC)
ロジン変性フェノール樹脂C40部、桐油15部、大豆油30部、AFソルベント6号(新日本石油化学(株)製溶剤)14部、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)1.0部を190℃で1時間加熱撹拌して、ワニスCを得た。
(インキ製造例1)
常法に従い、表1〜表4の配合にて顔料を、ロジン変性フェノール樹脂ワニスA、石油系溶剤(新日本石油(株)製AFソルベント6)、乾燥抑制剤(東洋インキ製造(株)製 乾
燥抑制剤CP)に3本ロールを用いてグラインドメーターで顔料の粒径が7.5ミクロン以下になるまで分散し、各ベースインキを得た。
次いで、ベースインキに対して、ワニスA、大豆油、石油系溶剤、ワックスコンパウンド(東洋インキ製造(株)製 ニュー耐摩擦コンパウンド)、金属ドライヤー(東洋インキ製造(株)製MKドライヤー)、乾燥抑制剤(東洋インキ製造(株)製 乾燥抑制剤CP)を添加し、所定粘度に調整して黄インキ1〜4、紅インキ1〜14、藍インキ1〜4、墨インキ1〜3を得た。
Figure 0005531406
Figure 0005531406
Figure 0005531406
Figure 0005531406
(インキ製造例2)
表1〜4のワニスAをワニスBに変更し、インキ製造例1と同様の方法にて黄インキ5〜8、紅インキ15〜28、藍インキ5〜8、墨インキ4〜6を得た(表16〜表23)。

(インキ製造例3)
表1〜4のワニスAをワニスCに変更し、インキ製造例1と同様の方法にて黄インキ9〜12、紅インキ29〜42、藍インキ9〜12、墨インキ7〜9を得た(表16〜表23)。
インキ製造例1にて得られた黄インキ1〜4、紅インキ1〜14、藍インキ1〜4、墨インキ1〜3について、表5の組み合わせにて印刷テストによる評価を実施した。
Figure 0005531406
(印刷評価試験)
印刷物にISO12642チャート(IT8チャート)を入れて、下記印刷条件の下、黄、紅、藍の各ベタ濃度値を、黄:1.40〜1.45、紅:1.52〜1.57、藍:1.63〜1.68、墨:1.75〜1.85の範囲内で印刷し、印刷物の評価を実施した。

印刷条件
印刷機 :ハイデルベルグスピードマスターCD102 菊全4色機(ハイデルベルグジャパン(株)製)
用紙 :特菱アート両面四六判/110kg(三菱製紙(株)製)
湿し水 :アストロマーク3((株)日研化学研究所)2.0%水道水溶液
印刷速度:10000枚/時
濃度 :グレタグマクベス社製SpectroEyeにて印刷物の単色(黄、紅、藍、墨)ベタ部の濃度値を測定(光源D50、2度視野、測定光学45°/0°、濃度基準DIN16536、偏光フィルター無し、絶対白紙基準)

測色:グレタグマクベス社製SpectroEyeにて印刷物の単色ベタ部(黄、紅、藍)、及び、単色ベタ刷り重ね部(黄×紅、紅×藍、藍×黄)のL*、a*、b*値を測定。
C値はa*及びb*から下記の計算式にて求めた。
Figure 0005531406
結果を表6〜表14に示す。比較例と比べて実施例の紅インキ単色、及び、2次色(黄×紅、紅×藍)のC値が大きい。
つまり、本発明が提供する平版インキ印刷用紅インキを用いることにより、レッド(黄×紅)―紅―ブルーバイオレット(紅×藍)間の色再現領域において、従来のジャパンカラー準拠の紅インキ、及び、ローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物を含まない紅インキよりも高彩度の印刷物を得ることができる。
得られた結果から、a*を横軸、b*を縦軸とした2次元空間に、各a*、b*値をプロットし、2次元のガモット図で比較した(表15)。比較例1〜8と比較して、実施例1〜48は全て色再現領域が広い。
また、ワニスB、ワニスCを使用した黄インキ5〜8、紅インキ15〜28、藍インキ5〜8、墨インキ4〜6、及び、黄インキ9〜12、紅インキ29〜42、藍インキ9〜12、墨インキ7〜9に関しても、表5同様の組み合わせにて印刷テストを実施し、表6〜表15と同様に本発明が提供する平版インキ印刷用紅インキを用いることで、レッド(黄×紅)―紅―ブルーバイオレット(紅×藍)間の色再現領域において、従来のジャパンカラー準拠の紅インキ、及び、ローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物を含まない紅インキよりも高彩度の印刷物を得た。(表16〜表28)
Figure 0005531406
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Figure 0005531406
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Claims (6)

  1. 黄、紅、藍及び墨の4色からなるオフセット平版印刷のプロセスインキ用紅インキであって、下記(1)、(2)であることを特徴とする紅インキ。
    (1)前記紅インキは、顔料、バインダー樹脂、植物油及び/又は植物油エステル、石油系溶剤を含んでなり、且つ、
    前記顔料は、(a)ローダミン系赤色染料の金属レーキ化合物と、(b)ローダミン系紫色染料の金属レーキ化合物とを含有する。
    (2)金属レーキ化合物は少なくともタングステンとモリブデンとを含有するコンプレックスアシッドであって、該金属レーキ化合物中の金属重量比は、(a),(b)それぞれ、タングステン(W):モリブデン(Mo)=100:0〜75:25である。
  2. それぞれの金属レーキ化合物のレーキ化に用いる沈殿剤が、P(リン)を含有するコンプレックスアシッドであることを特徴とする請求項1記載の顔料成分を含有する紅インキ。
  3. (a)ローダミン系赤色染料が、C.I.Basic Red 1及び/またはC.I.Basic Red 1:1であることを特徴とする請求項1または2記載の紅インキ。
  4. (b)ローダミン系紫色染料が、C.I.Basic Violet 10であることを特徴とする請求項1〜いずれかに記載の紅インキ。
  5. バインダー樹脂が、酸価が5〜30mgKOH/g、且つ、環球法による軟化点が120℃以上300℃以下であるロジン変性フェノール樹脂であり、且つ、
    紅インキ全体に対して10〜40重量%含有することを特徴とする請求項1からいずれか記載の紅インキ。
  6. 基材に、請求項1からいずれか記載の紅インキを含むプロセスインキを用いて印刷してなる平版印刷物。



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