JP5527843B2 - 焼成用道具材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナ−シリカ質の基材の表面に、アルミナからなる溶射層を有する焼成用道具材及びその製造方法に関する。

電子部品の焼成に用いられる焼成用道具材は、耐熱性や機械的強度とともに、焼成を行う際に、焼成用道具材と被焼成物とが反応しないことが要求される。焼成用道具材と被焼成物とが反応することにより、被焼成物が変色したり、焼成用道具材に融着したりする不具合が生じる場合がある。また、外観からは不具合が認められない場合でも、焼成用道具材と被焼成物とが反応することにより、得られる電子部品の電気特性が変化し、不良品となる場合もある。このようなことから、これまで焼成用道具材としては、耐熱衝撃性、機械的強度などに優れるアルミナ−シリカ質の基材の表面に、アルミナ又はジルコニアなどの難反応性の材料からなる溶射層が形成されたものなどが用いられてきた。

さらに、近年、炉内スペースの効率的使用、迅速な昇温による生産効率の向上又は省エネルギー化などのため、薄肉の焼成用道具材が求められている。薄肉の焼成用道具材は、機械的強度を高める必要がある。機械的強度を高める手段としては、基材の原料として微細粉末を使用することなどが知られていた。しかしながら、微細粉末を用いて作製された基材は表面が平坦であるため、基材表面に形成される溶射層の密着性が悪く、問題となっていた。基材と溶射層との密着性を向上させるための手段としては、ブラスト処理により基材表面を粗面化する方法などが知られている。しかしながら、基材が微細粉末を用いて作製された機械的強度の高いものである場合には、ブラスト処理により基材表面を粗面化することが難しかった。

特許文献１には、基材が、Ａｌ_２Ｏ_３が６５％以上のＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質もしくはＡｌ_２Ｏ_３であり、その基材の表面の一部もしくは全面に電融アルミナもしくは電融ムライトを主成分とする原料を溶射することにより形成した第１被膜を有し、さらにその第１被膜の表面にジルコニアもしくはジルコン酸塩を主成分とする第２被膜を有する焼成用容器が記載されている。溶射被膜と基材との結合力は基材と被膜間の機械的かみ合いによるアンカー効果に拠るところが大きく、被膜と基材の結合力を強固にするには、基材表面の粗面化処理が重要であることが記載されている。そして、基材表面の中心線平均粗さＲａが７μｍ以上であれば、被膜が剥離しにくかったと記載されている。基材表面の粗面化処理の方法としてはブラスト処理が挙げられているが、そのような粗面化処理を行った場合には、工程数が増えるため、コスト面で問題があった。また、特許文献１には、微細粉末を用いた機械的強度の高い基材については記載されていない。

特開２００２−６０２８７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、優れた機械的強度を有し、かつ、基材と溶射層との密着性が高い焼成用道具材及びその簡便な製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、アルミナ−シリカ質の基材の表面に、アルミナからなる溶射層Ｘを有する焼成用道具材であって、下記式（１）及び（２）を満足し、かつ前記基材の曲げ強さが２５ＭＰａ以上であることを特徴とする焼成用道具材を提供することによって解決される。
ｄｐ≧９００ （１）
ｖｐ≧０．００７ （２）

ここで、ｄｐは、水銀圧入法により測定された前記基材の細孔径分布におけるピーク細孔径（ｎｍ）であり、ｖｐは、ピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積（ｍｌ／ｇ）である。

前記焼成用道具材は、溶射層Ｘの表面に、さらに、ジルコニア又はジルコン酸塩から選択される少なくとも１種を含有する溶射層Ｙを有することが好適である。

前記基材の厚さが１〜５ｍｍであることが好適である。前記基材中のアルミナとシリカの合計量に対するアルミナの重量比［Ａｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）］が０．３〜０．９５であることも好適である。

本発明の課題は、前記焼成用道具材の製造方法であって、前記基材の表面にアルミナを溶射して、溶射層Ｘを形成する工程を有することを特徴とする焼成用道具材の製造方法を提供することによっても解決される。

このとき、溶射層Ｘの表面に、ジルコニア又はジルコン酸塩から選択される少なくとも１種を溶射して溶射層Ｙを形成する工程を有することが好適である。前記基材が、造粒物を成形した後に、焼成して得られたものであることも好適である。

本発明の焼成用道具材は、優れた機械的強度を有し、かつ、基材と溶射層との密着性が高い。そのため、薄肉にした場合でも、焼成用道具材は十分な機械的強度を有する。さらに、繰返し使用した場合でも、溶射層が剥離しない。また、本発明の製造方法によれば、このような焼成用道具材が簡便に得られる。

実施例１の焼成用道具材における、横軸を細孔径ｄとし、縦軸を差分細孔容積ｖとした細孔径分布を示す図である。 実施例７及び比較例６の焼成用道具材における、横軸を細孔径ｄとし、縦軸を差分細孔容積ｖとした細孔径分布を示す図である。 実施例１〜７及び比較例１〜６の焼成用道具材における、基材のピーク細孔径ｄｐ及びピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積ｖｐの関係を示す図である。

本発明の焼成用道具材は、アルミナ−シリカ質の基材の表面に、アルミナからなる溶射層Ｘを有する焼成用道具材であって、下記式（１）及び（２）を満足し、かつ前記基材の曲げ強さが２５ＭＰａ以上であるものである。
ｄｐ≧９００ （１）
ｖｐ≧０．００７ （２）

ここで、ｄｐは、水銀圧入法により測定された前記基材の細孔径分布におけるピーク細孔径（ｎｍ）であり、ｖｐは、ピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積（ｍｌ／ｇ）である。

本発明の焼成用道具材には、アルミナ−シリカ質の基材が使用される。アルミナ−シリカ質の基材とは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及びシリカ（ＳｉＯ_２）を主成分として含有する基材という意味である。アルミナ及びシリカは、アルミナの結晶、或いは、シリカの結晶として含まれていてもよいし、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）のような複合酸化物の結晶として含まれていてもよい。通常の焼成条件では、基材中のアルミナ及びシリカの含有比が、ムライトにおけるアルミナとシリカの量論比（３：２）に近づくにつれて、基材中のムライトの含有量が多くなることになる。

基材中のアルミナとシリカの合計量に対するアルミナの重量比［Ａｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）］は特に制限されないが、０．３〜０．９５であることが好適である。この場合には、ムライトの含有量が相対的に多くなることになる。ムライトの含有量が多いほど、基材の熱膨張率が小さくなるため、焼成用道具材の耐熱衝撃性が向上する。前記重量比が０．３未満の場合には、基材中に存在するシリカが、溶射層Ｘに移動拡散した後に、被焼成物と反応して、当該被焼成物に悪影響を与えるおそれがある。前記重量比は、０．５以上であることがより好適であり、０．６以上であることがさらに好適であり、０．７以上であることが特に好適である。一方、前記重量比が０．９５をより大きい場合には、基材中のアルミナの含有量が多くなるため、焼成用道具材の耐熱衝撃性が低下するおそれがある。前記重量比は、０．９以下であることがより好適である。

前記基材は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、アルミナ及びシリカ以外の成分を含有してもよい。このような成分は、積極的に導入されるものであってもよいし、不可避的に含有されるものであってもよい。基材中のアルミナ及びシリカ以外の成分の含有量は、５重量％以下であることが好適であり、３重量％以下であることがより好適であり、１重量％以下であることがさらに好適である。被焼成物に対する反応性の観点からは、アルミナ及びシリカ以外の成分は実質的に含有しないことが好適である。

本発明の焼成用道具材は、水銀圧入法により測定された基材の細孔径分布におけるピーク細孔径ｄｐが式（１）（ｄｐ≧９００）を満足する必要がある。ピーク細孔径ｄｐが９００ｎｍ未満の場合には、基材と溶射層Ｘとの密着性が低下する。ピーク細孔径ｄｐは１１００ｎｍ以上であることが好適であり、１４００ｎｍ以上であることがより好適である。一方、ピーク細孔径ｄｐは、通常、２００００ｎｍ以下である。ピーク細孔径ｄｐが２００００を超えた場合には、焼成用道具材の機械的強度が低下するおそれがある。

また、本発明の焼成用道具材の基材は、ピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積ｖｐが式（２）（ｖｐ≧０．００７）を満足する必要がある。差分細孔容積ｖｐが０．００７ｍｌ／ｇ未満の場合には、基材と溶射層Ｘとの密着性が低下する。差分細孔容積ｖｐは０．００８ｍｌ／ｇ以上であることが好適であり、０．００９ｍｌ／ｇ以上であることがより好適である。通常、差分細孔容積ｖｐは０．２ｍｌ／ｇ以下である。差分細孔容積ｖｐが０．２ｍｌ／ｇを超えた場合には、焼成用道具材の機械的強度が低下するおそれがある。

本発明の焼成用道具材の基材は、ピーク細孔径ｄｐが上記式（１）を満たし、かつピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積ｖｐが上記式（２）を満たすことが必要である。それによって、基材と溶射層Ｘとの密着性が優れたものになる。焼成用道具材の基材が上記式（１）及び（２）を満たすことにより、基材と溶射層Ｘとの間に「アンカー効果」が効果的に働くものと考えられる。焼成用道具材の基材が上記式（１）及び（２）を満たす場合には、基材の単位質量中に、細孔径が９００ｎｍ以上の細孔が一定容積以上含まれることになる。溶射層Ｘを形成する際に、溶射されたアルミナは、このような細孔径が９００ｎｍ以上の細孔に入り込み易いと考えられる。アルミナがこのような細孔に入り込むことにより、基材と溶射層Ｘとが機械的にかみ合い、当該溶射層Ｘは優れた密着性を有するものと考えられる。なお、細孔径分布中にピークが複数存在する場合には、少なくとも一つのピークの細孔径ｄｐ及び差分細孔容積ｖｐが、上記式（１）及び（２）を満たしていればよい。

本発明の焼成用道具材の基材は、ピーク細孔径ｄｐ及びピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積ｖｐが下記式（３）を満たすことが好適である。
ｄｐ×ｖｐ≧１５ （３）

ピーク細孔径ｄｐ及びピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積ｖｐが上記式（３）を満たさない場合には、基材と溶射層Ｘとの密着性が低下するおそれがある。

本発明における細孔径分布は、基材の細孔に水銀を圧入したときの、圧力と水銀圧入量から求められる。水銀圧入量の測定及び圧力から細孔径への換算は、ＪＩＳ Ｒ１６５５に基づいた方法により行う。測定される基材は、焼成用道具材からその表面の溶射層Ｘを除去したものとする。このとき、溶射層Ｘは研磨により完全に除去する。測定開始圧力は１ｐｓｉａとし、測定最高圧力は３００００ｐｓｉａとする。測定ポイント数は６５点とし、測定間隔は各測定ポイント間における圧力の常用対数値の増加分がほぼ等しくなるようにする。水銀圧入量の測定モードは、「所定圧力での水銀圧入量を測定する」モードとする。圧力から細孔径へ換算するに際して、細孔の形状を直径（細孔径）ｄの円筒状と仮定する。水銀に加わる圧力がＰである場合における、水銀が侵入できる細孔の最小の直径（細孔径）ｄは、下記式（Ｉ）で示される「ウォッシュバーン式」から求められる。
ｄ＝−４σ（ｃｏｓθ）／Ｐ （Ｉ）

ここで、σは水銀の表面張力であり、θは水銀と基材との接触角である。一方、水銀圧入量は累積細孔容積に相当する。したがって、圧力Ｐを変化させながら水銀圧入量を測定することにより、圧力Ｐから換算した細孔径ｄと、累積細孔容積（水銀圧入量）との関係が求められる。本発明においては、測定ポイント間の累積細孔容積の増加分である差分細孔容積ｖを細孔径ｄに対してプロットしたものを細孔径分布とする。

本発明の焼成用道具材の基材の見掛気孔率は特に制限されないが、通常、１０〜４０％である。本発明において、見掛気孔率は、ＪＩＳ Ｒ２２０５に基づいて測定する。

前記基材の厚さは特に制限されないが、１〜５ｍｍであることが好適である。本発明の基材は機械的強度が高いため、焼成用道具材を薄肉にすることが可能である。前記基材の厚さは、４ｍｍ以下であることがより好適である。一方、前記基材の厚さは、１．５ｍｍ以上であることがより好適である。

前記基材の原料は、特に限定されない。通常、セラミックス粉末、バインダー及び水を混合したものが成形に供される。前記セラミックス粉末としては、ムライト粉末；アルミナ粉末；シリカ粉末；水酸化アルミニウム粉末；シリマナイト粉末、アンダルサイト粉末、カイヤナイト粉末などのシリマナイト族鉱物粉末及びカオリンなどのアルミナ−シリカ系粘土鉱物粉末などを使用することができる。基材中のアルミナとシリカの重量比は、これらの粉末を組み合わせて適宜調整する。前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系バインダー、ポリ酢酸ビニル系バインダー、カルボキシルメチルセルロース(ＣＭＣ)系バインダー、アクリル樹脂系バインダー及びワックス系バインダーなどが挙げられる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を使用してもよい。添加剤としては、細孔形成剤、分散剤、消泡剤などが挙げられる。

前記基材の原料が、メジアン径が０．０１μｍ以上５μｍ未満であるセラミックス粉末Ａと、メジアン径が５μｍ以上１５０μｍ以下であるセラミックス粉末Ｂを含有し、セラミックス粉末Ａとセラミックス粉末Ｂの合計量に対するセラミックス粉末Ｂの重量比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０５〜０．８であることが好適である。本発明における、セラミックス粉末のメジアン径とは、粒径の重量基準の中央値のことである。メジアン径は、レーザ回折散乱法により測定される。このようなセラミックス粉末Ａとセラミックス粉末Ｂを用いることにより、本発明の焼成用道具材を簡便に製造することができる。この場合には、細孔形成剤を使用しなくてもよい。

前記基材の原料がセラミックス粉末Ａを含有することにより、焼成用道具材の機械的強度を高めることができる。セラミックス粉末Ａのメジアン径が０．０１μｍより小さい場合には、原料コストが高くなるとともに、製造時における取り扱いが難しくなるおそれがある。セラミックス粉末Ａのメジアン径は、０．１μｍ以上であることがより好適である。一方、セラミックス粉末Ａのメジアン径が５μｍより大きい場合には、得られる焼成用道具材の機械的強度が低下するおそれがある。セラミックス粉末Ａのメジアン径は４μｍ以下であることがより好適である。セラミックス粉末Ａは、メジアン径又は化学組成などが異なる複数の粉末からなるものであってもよい。

前記基材の原料がセラミックス粉末Ｂを含有することにより、基材の細孔径分布を調整することができる。セラミックス粉末Ｂが５μｍより小さい場合には、得られる焼成用道具材が上記式（１）及び（２）を満足しないおそれがあり、その結果、密着性が低下するおそれがある。セラミックス粉末Ｂのメジアン径は７μｍ以上であることがより好適であり、１０μｍ以上であることがさらに好適である。一方、セラミックス粉末Ｂのメジアン径が１５０μｍより大きい場合には、得られる焼成用道具材の機械的強度が低下するおそれがある。セラミックス粉末Ｂのメジアン径は１２０μｍ以下であることがより好適であり、８０μｍ以下であることがさらに好適である。セラミックス粉末Ｂは、メジアン径又は化学組成などが異なる複数の粉末からなるものであってもよい。

セラミックス粉末Ａとセラミックス粉末Ｂの合計量に対するセラミックス粉末Ｂの重量比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０５未満の場合には、得られる焼成用道具材が上記式（１）及び（２）を満足しないおそれがあり、その結果、密着性が低下するおそれがある。当該重量比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］は、０．１５以上であることがより好適であり、０．２５以上であることがさらに好適である。一方、当該重量比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］が０．８を超える場合には、得られる焼成用道具材の機械的強度が低下するおそれがある。当該重量比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］は、０．７５以下であることがより好適であり、０．７以下であることがさらに好適であり、０．６以下であることが特に好適である。

基材の細孔径分布は、セラミックス粉末Ｂの化学組成によっても変化する。アルミナ粉末は、他のセラミックス粉末、例えばムライト粉末よりも効率的にピーク細孔径ｄｐを大きくさせることができる。したがって、前記重量比［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０５〜０．８であり、かつセラミックス粉末Ｂ中のアルミナ粉末ＢＡの重量及びセラミックス粉末Ｂ中のムライト粉末ＢＭの重量が下記式（４）を満たすことがより好適である。式中、Ａは基材の原料中のセラミックス粉末Ａの重量であり、Ｂは基材の原料中のセラミックス粉末Ｂの重量であり、ＢＡは基材の原料中のアルミナ粉末ＢＡの重量であり、ＢＭは基材の原料中のムライト粉末ＢＭの重量である。
０．５≦（ＢＡ×３＋ＢＭ）／（Ａ＋Ｂ） （４）

上記式（４）において、「（ＢＡ×３＋ＢＭ）／（Ａ＋Ｂ）」が０．５未満の場合には、得られる焼成用道具材が上記式（１）及び（２）を満足しないおそれがあり、その結果、密着性が低下するおそれがある。「（ＢＡ×３＋ＢＭ）／（Ａ＋Ｂ）」は、０．７以上であることがさらに好適である。

本発明の効果を阻害しない範囲であれば、原料中にセラミックス粉末Ａ及びセラミックス粉末Ｂ以外のセラミックス粉末を含有していてもよい。セラミックス粉末Ａ及びセラミックス粉末Ｂ以外のセラミックス粉末の含有量は、５０重量％以下であることが好適であり、２０重量％以下であることがより好適であり、１０重量％以下であることがさらに好適である。

セラミックス粉末Ａ及びセラミックス粉末Ｂを含有するセラミックス粉末は、通常、バインダーと水を混合してから成形に供される。このとき、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、分散剤又は消泡剤などが挙げられる。

前記基材の原料が、メジアン径が０．０１μｍ以上５μｍ未満であるセラミックス粉末Ａ及び細孔形成剤を含有することも好適である。前記基材の原料がこれらを含有することにより、本発明の焼成用道具材を簡便に製造することができる。

前記基材の原料がセラミックス粉末Ａを含有することにより、焼成用道具材の機械的強度を高めることができる。当該セラミックス粉末Ａのメジアン径が５μｍ以上の場合には、得られる焼成用道具材の機械的強度が低下するおそれがある。当該セラミックス粉末Ａのメジアン径は４μｍ以下であることがより好適である。一方、当該セラミックス粉末Ａのメジアン径が０．０１μｍより小さい場合には、原料コストが高くなるとともに、製造時における取り扱いが難しくなる。セラミックス粉末Ａのメジアン径は、０．１μｍ以上であることがより好適である。当該セラミックス粉末Ａは、メジアン径又は化学組成などが異なる複数の粉末からなるものであってもよい。

前記基材の原料中のセラミックス粉末Ａの含有量は、セラミックス粉末の全体量に対して５０重量％以上であることが好適である。当該セラミックス粉末Ａの含有量が５０重量％より少ない場合には、得られる焼成用道具材の機械的強度が低下するおそれがある。当該セラミックス粉末Ａの含有量は７０重量％以上であることがより好適であり、９０重量％以上であることがさらに好適であり、実質的にセラミックス粉末Ａのみからなることが特に好適である。

前記基材の原料が細孔形成剤を含有することにより、基材の細孔径分布を調整することができる。細孔形成剤の種類は特に限定されず、例えば、樹脂ビーズ、有機繊維などが使用される。

前記細孔形成剤の含有量は、特に限定されず、細孔形成剤の種類などによって、適宜調整される。通常、前記細孔形成剤の含有量は、基材の原料のセラミックス粉末１００重量部に対して１〜２０重量部である。

前記セラミックス粉末Ａ及び前記細孔形成剤は、通常、バインダーと水を混合してから成形に供される。原料の混合物を造粒して造粒物を形成させる場合には、前記細孔形成剤の添加時期は、造粒前であってもよいし、造粒後であってもよい。本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、分散剤、消泡剤などが挙げられる。

基材の原料を混合した後に、得られた混合物を成形する。成形するに際して、当該混合物をそのまま成形してもよいが、いったん造粒し、得られた造粒物を用いて成形することが好適である。このようにして得られる造粒物は、取り扱いが容易であるため、生産性がより向上する。原料の造粒は、例えば、原料を混合して得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧造粒することにより行うことができる。処理条件は、原料の組成などに応じて、適宜調整する。

成形方法は特に限定されない。一般的な加圧成形などにより行うことができる。成形条件は、原料の組成などに応じて、適宜調整する。

得られた成形体の焼成方法は特に限定されない。一般的に使用される焼成炉を用いて行うことができる。焼成する際の条件は特に限定されないが、通常、焼成時間は、３〜３０時間であり、焼成温度は、１４００〜１８００℃である。

本発明の焼成用道具材は、基材の表面に、アルミナからなる溶射層Ｘを有する。これにより、焼成用道具材と被焼成物との反応が抑制される。また、基材と溶射層Ｘとの密着性が高い。さらに、溶射層Ｘの表面にジルコニア又はジルコン酸塩から選択される少なくとも１種を含有する溶射層を形成する場合には、形成される当該溶射層と溶射層Ｘとは高い密着性を有する。

溶射層Ｘは、本発明の効果を阻害しない範囲において、アルミナ以外の成分を含有してもよい。このような成分は、積極的に導入されるものであってもよいし、不可避的に含有されるものであってもよい。アルミナ以外の成分の含有量は、３重量％以下であることが好適であり、アルミナ以外の成分の含有量が１重量％以下であることがより好適である。被焼成物に対する反応性の観点からは、溶射層Ｘは、実質的にアルミナのみからなるものであることが好適である。

焼成用道具材は、基材の両側の表面に溶射層Ｘを有していてもよいし、片側の表面のみに溶射層Ｘを有していてもよい。また、焼成用道具材は基材表面の全面に溶射層Ｘを有していてもよいし、基材表面の一部に溶射層Ｘを有していてもよい。溶射層Ｘの厚さは特に限定されないが、通常、１０〜５００μｍである。溶射層Ｘの厚さは、１０〜３００μｍであることが好適である。

溶射層Ｘは、前記基材の表面にアルミナ粉末を溶射して形成される。溶射層Ｘの形成に用いられる原料のアルミナ粉末は特に限定されない。アルミナ粉末のメジアン径は、通常、１０〜２００μｍのものが使用される。溶射方法は、特に限定されず、通常のセラミックス溶射に用いられる方法を用いることができる。なかでも、プラズマ溶射が好適である。プラズマ溶射のなかでも水プラズマ溶射が好適である。

本発明の焼成用道具材は、アルミナからなる溶射層Ｘの表面に、さらに、ジルコニア又はジルコン酸塩から選択される少なくとも１種を含有する溶射層Ｙを有することが好適である。これにより、焼成用道具材と被焼成物との反応がさらに抑制される。また、溶射層Ｙと溶射層Ｘとの密着性が高い。

前記ジルコニアとしては、安定化剤を含有する安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニア、若しくは、未安定化ジルコニアなどが挙げられる。耐剥離性の観点からは、安定化ジルコニアが好適である。安定化ジルコニアは、熱膨張曲線の直線性が高いため、焼成用道具材を繰返し使用しても、溶射層Ｙがより剥離しにくい。前記安定化剤としては、イットリア、マグネシア、カルシア又はセリアなどが挙げられる。前記ジルコン酸塩としては、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム又はジルコン酸ランタンなどが挙げられる。溶射層Ｙは、ジルコニア又はジルコン酸塩のどちらか一方を含有していてもよいし、ジルコニア及びジルコン酸塩をともに含有していてもよい。溶射層Ｙは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ジルコニア及びジルコン酸塩以外の成分を含有してもよい。ジルコニア及びジルコン酸塩以外の成分の含有量は、１０重量％以下が好適であり、５重量％以下がより好適であり、１重量％以下がさらに好適である。また、溶射層Ｙにおける、全金属原子中のジルコニウムの含有量は２５原子％以上であることが好適であり、５０原子％以上であることがより好適であり、８０原子％以上であることがさらに好適である。

本発明の焼成用道具材は、溶射層Ｘの表面の全面に溶射層Ｙを有していてもよく、溶射層Ｘの表面の一部に溶射層Ｙを有していてもよい。溶射層Ｙの厚さは特に限定されないが、通常、１０〜５００μｍである。溶射層Ｘの厚さは、１０〜３００μｍであることが好適である。

溶射層Ｙは、溶射層Ｘの表面に、ジルコニア又はジルコン酸塩から選択される少なくとも１種からなる粉末を溶射して形成される。溶射層Ｙの形成に用いられる原料の粉末は特に限定されない。通常、メジアン径が１０〜２００μｍの粉末が使用される。ジルコニア粉末としては、安定化剤を含有する安定化ジルコニア粉末又は部分安定化ジルコニア粉末、若しくは、未安定化ジルコニア粉末などが挙げられる。安定化剤としては、イットリア、マグネシア、カルシア、セリアなどが挙げられる。ジルコン酸塩の粉末としては、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム又はジルコン酸ランタンなどが挙げられる。これらのジルコニア粉末及びジルコン酸塩粉末は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ジルコニア粉末及びジルコン酸塩粉末以外の粉末を含有していてもよい。原料の粉末における、ジルコニア粉末及びジルコン酸塩粉末以外の粉末の含有量は、１０重量％以下が好適であり、５重量％以下がより好適であり、１重量％以下がさらに好適である。溶射方法は、特に限定されず、通常のセラミックス溶射に用いられる方法を用いることができる。なかでも、プラズマ溶射が好適である。プラズマ溶射のなかでも水プラズマ溶射が好適である。

本発明の焼成用道具材の基材は、曲げ強さが２５ＭＰａ以上であることが必要である。曲げ強さが２５ＭＰａ未満の場合には、焼成用道具材を薄肉にした場合において、実用上必要な耐荷重が確保されない。曲げ強さは４０ＭＰａ以上であることが好適であり、５０ＭＰａ以上であることがより好適であり、６０ＭＰａ以上であることがさらに好適である。一方、基材の曲げ強さは、通常、１５０ＭＰａ以下である。

本発明における、基材の曲げ強さの測定方法を説明する。測定は、試験片が規定のものと異なること以外はＪＩＳ Ｒ１６０１「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に基づいた、３点曲げ強さの試験方法により行う。試験片は、平行研磨機（砥粒の番手：＃１２０）により溶射層が完全に除去されるまで研磨した、厚さ３ｍｍの焼成用道具材を、幅１５ｍｍ、長さ３６ｍｍ以上４５ｍｍ未満に成形したものとする。試験片の側面は、前記平行研磨機により研磨されたものとする。稜の丸め又は面取りは行わない。試験に使用する治具は回転形３点曲げ試験ジグを使用し、外部支点間距離は３０ｍｍとする。溶射層を除去した後の焼成用道具材の厚さが３ｍｍ以下の場合には、ＪＩＳ Ｒ１６０１に記載された３点曲げ強さを算出する計算式に当該焼成用道具材の厚さを代入して計算される値を曲げ強さとする。こうして得られた値を本発明における曲げ強さとする。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

［基材の組成分析］
基材の組成分析には、リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置「ＲＩＸ３０００」を使用した。焼成用道具材の表面の溶射層を平行研磨機により、溶射層が完全に除去されるまで研磨した基材を測定した。あらかじめ粉砕した当該基材を、１０００℃で加熱して、揮発分を除去した後にガラスビード法にてガラスビードを作成し、蛍光Ｘ線にて測定した。得られた生データを、標準試料を用いて作成した検量線により補正して基材の化学組成を得た。

［細孔径分布の測定］
水銀圧入量の測定及び圧力から細孔径への換算は、ＪＩＳ Ｒ１６５５に基づいた方法により行った。細孔径分布の測定には、株式会社島津製作所製の自動ポロシメータ「オートポアIV９５１０」を使用した。焼成用道具材の両側の表面の溶射層を平行研磨機（砥粒の番手：＃１２０、平均粒径：１２０μｍ）により、溶射層が完全に除去されるまで研磨した。溶射層を除去した焼成用道具材（厚さ約３ｍｍ）を縦約１ｃｍ、横約１ｃｍの大きさに切り出した小片を試験片とした。得られた試験片をセルに封入し、室温下、５０μｍＨｇ以下に減圧して５分間脱気した。圧力を１ｐｓｉａに調整した後、水銀を導入した。圧力を１ｐｓｉａから３００００ｐｓｉａまで段階的に昇圧させながら水銀圧入量を測定した。昇圧時の測定ポイントは６５点とした。このときの各測定ポイントにおける圧力を表１に示す。各ステップにおいて、５秒間圧力を保持した後に、水銀圧入量を測定した。このとき、水銀圧入量の補正は行わなかった。当該測定により水銀圧入曲線を得た。さらに、下記式（Ｉ）を用い、圧力Ｐを細孔径ｄに換算した。

ｄ＝−４σ（ｃｏｓθ）／Ｐ （Ｉ）

ここで、水銀の表面張力σは４８５ｄｙｎ／ｃｍとし、水銀と基材との接触角θは１３０°とした。測定ポイント間の累積細孔容積（水銀圧入量）の増加分である差分細孔容積ｖを細孔径ｄに対してプロットした細孔径分布を作成した。

［見掛気孔率の測定］
基材の見掛気孔率の測定は、試験片が規定のものと異なること以外は、ＪＩＳ Ｒ２２０５に基づいて測定した。焼成用道具材の両側の表面の溶射層を平行研磨機（砥粒の番手：＃１２０、平均粒径：１２０μｍ）により、溶射層が完全に除去されるまで研磨した。溶射層を除去した焼成用道具材（厚さ約３ｍｍ）を縦約１８０ｍｍ、横約２０ｍｍの大きさに切り出した小片を試験片とした。飽水は真空法により行い、媒液には、水を使用した。

［粉末のメジアン径の測定］
原料のセラミックス粉末のメジアン径の測定には、レーザ回折散乱法粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用した。溶媒として０．２％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を用いた。前記水溶液と測定試料との屈折率は装置付属の対照表の値を用いた。試料の分散を促進するために超音波を照射しながら、照射時間に対する粒度分布の変化がなくなったところでメジアン径を評価した。

［曲げ強さ測定］
基材の曲げ強さの測定には、島津製作所製の材料試験機「ＡＧ−ＩＳ」を使用した。測定は、試験片が規定のものと異なること以外はＪＩＳ Ｒ１６０１「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に基づいた、３点曲げ強さの試験方法により常温で行った。試験片は、以下のようにして作製した。平行研磨機（砥粒の番手：＃１２０、平均粒径：１２０μｍ）により焼成用道具材の両側表面を溶射層が完全に除去されるまで研磨した。このとき、溶射層が除去された基材の厚さは３ｍｍになるように調整した。当該基材を切り出した後、前記平行研磨機により側面を研磨して、厚さ３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ３６ｍｍ以上４５ｍｍ未満の試験片を得た。なお、稜の丸め又は面取りは行わなかった。試験に使用する治具は回転形３点曲げ試験ジグを使用し、外部支点間距離は３０ｍｍとした。

［溶射層の剥離試験］
作製した試験片の加熱と冷却を５回繰り返し、溶射層の剥離の有無を目視にて観察した。加熱温度は１２００℃、１３００℃又は１４００℃とし、各加熱温度における溶射層の剥離の有無を測定した。

実施例１
基材の原料の、電融ムライト粉末４０重量部（メジアン径２．６μｍ：２５重量部、メジアン径１４μｍ：１５重量部）、アルミナ粉末３５重量部（メジアン径１μｍ：５重量部、メジアン径１４μｍ：３０重量部）、シリカ粉末５重量部（メジアン径３μｍ）、カオリン粉末２０重量部（メジアン径０．７μｍ）、ＰＶＡ系バインダー９重量部、シリコーン系消泡剤０．３重量部、ポリカルボン酸塩系分散剤１重量部及び水６６．７重量部を混合した。得られた混合物をスプレードライヤー（大川原化工機製、「ＦＯＣ−１６」）を用いて造粒した。得られた造粒物を成型用の金型に充填し、加圧成形を行った。得られた成形体を焼成炉に入れて焼成し、基材を得た。得られた基材は、縦約１８０ｍｍ、横約２０ｍｍ、厚さ約３ｍｍであった。

得られた基材の両側表面にアルミナをプラズマ溶射した。原料には、純度９９％のアルミナ粉末を用いた。形成されたアルミナ溶射層の膜厚は１００μｍであった。さらに、アルミナ溶射層の表面（両側）に、プラズマ溶射により、ジルコニアを溶射した。原料として、イットリア安定化ジルコニア粉末を用いた。形成されたジルコニア溶射層の膜厚は１００μｍであった。

こうして得られた焼成用道具材の細孔径分布測定、組成分析（基材）、見掛気孔率測定、曲げ強さ測定及び溶射層の剥離試験を行った。横軸を細孔径ｄとし、縦軸を差分細孔容積ｖとした細孔径分布を図１に示す。細孔径分布の測定により得られた基材のピーク細孔径ｄｐ及びピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積ｖｐを表４及び図３に示す。また、組成分析（基材）、曲げ強さ測定、見掛気孔率測定及び溶射層の剥離試験の結果を表４に示す。

実施例２〜６、比較例１〜３
基材の原料を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして焼成用道具材を作製した。なお、比較例３の焼成用道具材を作製する場合には、細孔形成剤を使用した。当該細孔形成剤は、造粒後の造粒物に添加した。得られた焼成用道具材の細孔径分布測定、組成分析（基材）、見掛気孔率測定、曲げ強さ測定及び溶射層の剥離試験を行った。細孔径分布の測定により得られた基材のピーク細孔径ｄｐ及びピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積ｖｐを表４及び図３に示す。また、組成分析（基材）、曲げ強さ測定、見掛気孔率測定及び溶射層の剥離試験の結果を表４に示す。

比較例４及び５
基材の原料を表３に示すように変更したことと、造粒を行わず、原料を混合した後に、そのまま加圧成形したこと以外は実施例１と同様にして焼成用道具材を作製し、得られた焼成用道具材の細孔径分布測定、組成分析（基材）、見掛気孔率測定、曲げ強さ測定及び溶射層の剥離試験を行った。細孔径分布の測定により得られた基材のピーク細孔径ｄｐ及びピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積ｖｐを表４及び図３に示す。また、組成分析（基材）、曲げ強さ測定、見掛気孔率測定及び溶射層の剥離試験の結果を表４に示す。

表４から分かるように、実施例１及び４〜６の焼成用道具材は１２００℃、１３００℃及び１４００℃のいずれの温度で剥離試験を行った場合でも、アルミナ溶射層及びジルコニア溶射層は剥離せず、基材と溶射層との密着性が優れていた。一方、ピーク気孔径ｄｐが比較的小さい実施例２（ピーク細孔径ｄｐが１０６２ｎｍ）及び実施例３（ピーク細孔径ｄｐが１３３４ｎｍ）の焼成用道具材は加熱温度が高い場合には、アルミナ溶射層及びジルコニア溶射層が剥離した。さらに、基材のピーク細孔径ｄｐが９００未満の比較例１〜２の焼成用道具材は、いずれの温度で剥離試験を行った場合でも、アルミナ溶射層及びジルコニア溶射層が剥離した。ピーク細孔径ｄｐが９００未満である場合には、差分細孔容積ｖｐの値に関わらず、密着性が悪かった。また、ピーク細孔径ｄｐが９００以上であっても、差分細孔容積ｖｐが０．００７未満である場合（比較例３、ピーク気孔径ｄｐ：１７２１、差分細孔容積ｖｐ：０．００４）には、いずれの温度で剥離試験を行った場合でも、溶射層は剥離した。一方、見掛気孔率と密着性との間には、相関関係が見られなかった。

焼成用道具材の機械的強度については、実施例１〜６の焼成用道具材は、優れた曲げ強さを有していた。一方、粗大なセラミックス粉末を主に使用して作成された比較例４及び５の焼成用道具材は曲げ強さが低かった。

実施例７
表２に示す基材の原料の、セラミックス粉末、ＰＶＡ系バインダー、シリコーン系消泡剤、ポリカルボン酸塩分散剤及び水を混合した。得られた混合物をスプレードライヤー（大川原化工機製、「ＦＯＣ−１６」）を用いて造粒した。得られた造粒物に細孔形成剤を添加した後、当該造粒物を成型用の金型に充填し、加圧成形を行った。得られた成形体を焼成炉に入れて焼成し、基材を得た。得られた基材は、縦約１８０ｍｍ、横約２０ｍｍ、厚さ約３ｍｍであった。

得られた基材の両側表面に実施例１と同様にしてアルミナ溶射層を形成し、さらに、当該アルミナ溶射層の表面に、実施例１と同様にしてジルコニア溶射層を形成した。形成されたアルミナ溶射層の厚さは１００μｍであり、ジルコニア溶射層の厚さは１００μｍであった。

得られた焼成用道具材の細孔径分布測定、組成分析（基材）、見掛気孔率測定、曲げ強さ測定及び溶射層の剥離試験を行った。横軸を細孔径ｄとし、縦軸を差分細孔容積ｖとした細孔径分布を図２に示す。細孔径分布の測定により得られた基材のピーク細孔径ｄｐ及びピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積ｖｐを表４及び図３に示す。また、組成分析（基材）、曲げ強さ測定、見掛気孔率測定及び溶射層の剥離試験の結果を表４に示す。

比較例６
細孔形成剤の含有量が表２に示す含有量であったこと以外は、実施例７と同様にして、焼成用道具材を作製し、得られた焼成用道具材の細孔径分布測定、組成分析（基材）、見掛気孔率測定、曲げ強さ測定及び溶射層の剥離試験を行った。横軸を細孔径ｄとし、縦軸を差分細孔容積ｖとした細孔径分布を図２に示す。細孔径分布の測定により得られた基材のピーク細孔径ｄｐ及びピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積ｖｐを表４及び図３に示す。また、組成分析（基材）、曲げ強さ測定、見掛気孔率測定及び溶射層の剥離試験の結果を表４に示す。

図２に示すように、実施例７の焼成用道具材は、細孔径分布中に２つのピークを有しており、そのうちの右側のピークのみが式（１）（ｄｐ≧９００）及び（２）（ｖｐ≧０．００７）を満足していた。表４から分かるように、実施例７は基材と溶射層との密着性が優れていた。一方、細孔径分布中に２つのピークを有しており、それらのピークが上記式（１）及び（２）を満足しない比較例６の焼成用道具材は、基材と溶射層との密着性が悪かった。

Claims (7)

1. アルミナ−シリカ質の基材の表面に、アルミナからなる溶射層Ｘを有する焼成用道具材であって、下記式（１）及び（２）を満足し、かつ前記基材の曲げ強さが２５ＭＰａ以上であることを特徴とする焼成用道具材。
   ｄｐ≧９００ （１）
   ｖｐ≧０．００７ （２）
   ここで、ｄｐは、水銀圧入法により測定された前記基材の細孔径分布におけるピーク細孔径（ｎｍ）であり、ｖｐは、ピーク細孔径ｄｐにおける差分細孔容積（ｍｌ／ｇ）である。
2. 溶射層Ｘの表面に、さらに、ジルコニア又はジルコン酸塩から選択される少なくとも１種を含有する溶射層Ｙを有する請求項１に記載の焼成用道具材。
3. 前記基材の厚さが１〜５ｍｍである請求項１又は２に記載の焼成用道具材。
4. 前記基材中のアルミナとシリカの合計量に対するアルミナの重量比［Ａｌ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）］が０．３〜０．９５である請求項１〜３のいずれかに記載の焼成用道具材。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の焼成用道具材の製造方法であって、前記基材の表面にアルミナを溶射して、溶射層Ｘを形成する工程を有することを特徴とする焼成用道具材の製造方法。
6. 溶射層Ｘの表面に、ジルコニア又はジルコン酸塩から選択される少なくとも１種を溶射して溶射層Ｙを形成する工程を有することを特徴とする請求項５に記載の焼成用道具材の製造方法。
7. 前記基材が、造粒物を成形した後に、焼成して得られたものである請求項５又は６に記載の焼成用道具材の製造方法。

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