JP5524060B2 - 二層仮皮膜を有する光学物品 - Google Patents

Description

本発明は概して光学物品の分野に係わり、特にレンズ、中でも疎水性および／または疎油性を有する外側皮膜（トップコート）を備えた眼科用レンズに係わる。

疎水性および／または疎油性の外側皮膜は当該技術分野で良く知られている。
そのような疎水性および／または疎油性外側皮膜は、通常、反射防止膜と共に設けられるが、眼科用レンズを汚れにくくするためのものである。その材料として用いられるのは大抵の場合、油脂性汚れの付着を防ぐように表面エネルギーを低下させ、そのような汚れの除去を容易にさせるフルオロシラン型材料である。
このような疎水性および／または疎油性外側皮膜に関連する問題点の一つは、該皮膜の有効性がエッジング作業の間にレンズの取り付けに必要な接着パッドと疎水性および／または疎油性皮膜表面との界面付着が影響を受けたり、妨げられることさえあり得る。

眼科用レンズ製造の最終仕上げ工程はエッジング工程であり、これは、レンズの縁もしくは周縁部に機械加工を施してレンズに必要な寸法および形状を付与し、それによってレンズを、その嵌め込まれる眼鏡フレームに適合させる工程である。
エッジングは上記のような機械加工を行なうダイヤモンドホイールを具備した自動研削機において実施され、従って、エッジングされるレンズは研削機に確実に固定されなければならない。
そのためにまずチャックがレンズ凸面の中央に、両面接着パッドなどの接着パッドを用いて固定される。用いられる接着剤はＰＳＡ型、即ち感圧接着剤である。
接着パッドを介してレンズが付着したチャックは研削機の取り付け軸線上に機械的に固定され、レンズのチャックとは反対の側に中心力を印加することにより軸線方向に伸長するアームがレンズをブロックする。
エッジング時、レンズのオフセットは２°を越えてはならず、好ましくはせいぜい１°までであるべきであり、従ってレンズ表面へのパッドの付着は良好なエッジングの達成にとって極めて重要である。

疎水性および／または疎油性外側皮膜を備えたレンズのエッジングにおける上記のような問題を克服するべく、疎水性および／または疎油性皮膜上に有機質または無機質の仮皮膜を形成することが提案されてきた。例えば、ＥＳＳＩＬＯＲ名義の特許文献１および２は、表面エネルギーを高め、それによって眼鏡技術者がレンズのエッジングを確実に行なえるようにする有機または無機仮皮膜の使用を開示している。エッジング後、仮皮膜はレンズの疎水性および／または疎油性外側皮膜の表面特性を回復するために除去される。当然ながら、仮皮膜除去後の疎水性および／または疎油性外側皮膜はその初期特性と可能な限り同様の表面特性を有するべきである。
特許文献１および２に記載された仮皮膜は、その除去後に、優れた表面特性と大きい静的水接触角（典型的には１１２°）とを有する疎水性および／または疎油性外側皮膜をもたらすが、この接触角の値はより大きいことが望ましい。

必要であれば、光学物品に主要なエッジングを施した後に再びエッジング加工および／またはレンズへの穿孔を開始することも可能であり、該穿孔領域は眼鏡フレームのテンプルへの固定箇所として機能する。
これらの最終工程、特にレンズへの穿孔では、チャック−接着保持パッドのアセンブリが光学物品表面で一箇所に留まることが重要であり、なぜなら該アセンブリは穿孔のためのドリル位置の目印となるからである。

特許文献３は、塩素化ポリオレフィン樹脂系仮保護膜の使用を開示している。
この出願に記載された膜は主要なエッジングを可能にするが、主要エッジング加工後数秒以内には、チャック−接着保持パッドのアセンブリが自然に分離することが一貫して観察されている。
エッジング加工のごく初期からエッジング加工の間に、この作業で物品に吹き付けられる水が仮膜の下側に浸透し、その後それ自体を包み込むと考えられる。このような状況下では、その後にエッジングを再開またはレンズの穿孔を行うことが不可能となる。

特許文献４は、それ自身が仮保護皮膜で覆われた疎水性および／または疎油性皮膜で被覆された表面を有する眼科用レンズを開示する。この仮保護皮膜の主な機能は、レンズの反対側の表面がエネルギー種で加工される間、疎水性および／または疎油性皮膜を保護することである。
仮保護皮膜は無機質であっても有機質であってもよい。また、単層であっても二層であってもよい。
しかしながら、この出願に具体的に記載された唯一の多層皮膜（二層皮膜）は、疎水性および／または疎油性皮膜と接触する無機質の第１層と、第１層上に設けられた有機質の第２層とからなる。

ポリウレタン、特に乾燥ポリウレタン型ラテックス組成物系の仮皮膜を用いることも望ましいであろう。
しかし、そのような皮膜は経時劣化する。
特に、そのような皮膜は粘着力が増し、剥がれにくくなる。

欧州特許第１３９２６１３号 欧州特許出願公開第１６３３６８４号 国際公開第２００５／０１５２７０号 国際公開第０３／０５７６４１号

本発明者等は、上記劣化の一因に皮膜の感湿性が有ることを発見した。
この感湿性は先に述べた、眼科用レンズに水を吹き付けて行なうエッジングの際の付着特性が変化に関連するかもしれない。

従って本発明は、仮皮膜で直接被覆された疎水性および／または疎油性外側皮膜を有する光学物品であって、前記仮皮膜が
―全く、またはごく僅かにしか感湿性でなく、
―該仮皮膜の除去後に、初期特性とほぼ同じ特性、特に初期の静的水接触角とほぼ同じ静的水接触角を有する疎水性および／または疎油性外側皮膜の回復を可能にし、および／または
―必要であればエッジングの再開を可能にし、および／または
―レンズに穿孔して眼鏡フレームのテンプルへの固定箇所として機能する穿孔領域を設けることを可能にする
光学物品、特に眼科用レンズを提供することを目的とする。

上記目的を達成するべく、本発明は、その主要面の一つの上に表面エネルギーの低い疎水性および／または疎油性外側皮膜と、この皮膜上に直接デポジットされた仮皮膜とを有する光学物品であって、仮皮膜が、ハロゲン化、特に塩素化またはフッ素化ポリオレフィンポリマーおよびポリウレタン、特に乾燥ポリウレタン型ラテックス組成物の中から選択されたポリマーから成る、疎水性および／または疎油性皮膜と直接接触した第１層、および第１層上に形成された、防水材として機能するポリマーまたはポリマー混合物から成る第２層を有する二層皮膜である光学物品を提供する。

防水材として機能するポリマーは、二層皮膜が下記試験の一方または両方に合格することを可能にする。
１）環境条件（湿度４５〜５０％、温度２０℃）下での耐久性試験
眼科用レンズを、繊維性インナーパッドを備えたＬａｎｄｏｕｚｙ社（５９０００フランス）製のペーパーライナーもしくは眼科用バッグに入れて４８時間貯蔵する。
４８時間経過後、レンズをライナーから取り出し、自然昼光の下で目視検査する。
検査は肉眼で行ない、ライナーから抜け落ちた繊維がレンズ表面に付着しているかどうか、および／またはレンズの外観が変化したかどうか（筋や斑点が生じたかどうか）調べる。
レンズに繊維が付着しておらず、従ってレンズが粘着性でない場合、および外観検査で欠陥が視認されない場合に試験結果を肯定的と見なす、即ちレンズを合格とする。

２）穿孔およびエッジング試験
後述するようなＥｓｓｉｌｏｒ Ｋａｐｐａ研削機を用いるオフセット測定手順の後、穿孔工程が行なわれる。
これら両方の試験に合格するためには、接着パッドは、エッジング工程の間および後のレンズ、レンズへの穿孔を行なえるほど十分に付着しなければならない。従って、接着パッド下に設置された二層皮膜はエッジング工程の間吹き付けられる水に対して耐性でなければならない。
第１層のポリマーと第２層のポリマーとは互いに相違する。
第１層用として好ましいポリマーは、ポリウレタン、特に乾燥ポリウレタン型ラテックス組成物である。

本明細書中、「ポリマー」はホモポリマーおよびコポリマーを包含するものとする。
本明細書中「光学物品」という語は、様々な特性の皮膜を一つ以上有するかまたは剥き出しのままであるかによって処理されたまたはされてない、光透過性の有機または無機ガラス基材を意味するものとする。

表面エネルギーは、“Estimation of a surface force energy of polymers（ポリマーの表面力エネルギーの推定）”OWENS D.K., WENDT R.G.(1969) J. Appl. POLYM. SCI, 13, 1741-1747に記載されたＯＷＥＮＳ−ＷＥＮＤＴ法に従って計算する。

本発明の光学物品は、疎水性および／または疎油性外側皮膜を有する光学物品、特に眼科用レンズであり、好ましくは、単層または多層反射防止膜とその上にデポジットされた疎水性および／または疎油性外側皮膜との両方を有する光学物品である。
実際のところ、疎水性および／または疎油性外側皮膜は、通常、特に無機材料から成る反射防止膜を有する光学物品の、例えば油脂性付着物による汚れ易さを緩和するべく該物品に適用される。

周知のように、疎水性および／または疎油性外側皮膜は、光学物品の表面エネルギーを低下させる化合物を反射防止膜表面に塗布することによって得られる。
そのような化合物は従来技術において広く開示されており、例えば米国特許第４，４１０，５６３号、欧州特許第０ ２０３ ７３０号、同第７４９ ０２１号、同第８４４ ２６５号、および同第９３３ ３７７号に記載されている。
最も好ましく用いられるのは、フッ素化基、特にパーフルオロカーボンまたはパーフルオロポリエーテル基を有するシラン系化合物である。
その例として、上記のようなフッ素化基を１個以上有するシラザン、ポリシラザンまたはシリコーン化合物が挙げられる。
公知の一方法は、フッ素化基およびＳｉ−Ｒ基（ここでのＲは−ＯＨ基またはその前駆体、好ましくはアルコキシ基である）を有する化合物が反射防止膜上にデポジットされる。この化合物は、加水分解時または加水分解後直ちに反射防止膜表面において重合および／または架橋反応を生起し得る。
光学物品の表面エネルギーを低下させる化合物の塗布は、通常、化合物系溶液への浸漬、スピンコーティング、または特に化学蒸着によって行なわれる。

疎水性および／または疎油性外側皮膜の厚みは、通常１０ｎｍ未満であり、好ましくは５ｎｍ未満である。
低表面エネルギーの疎水性および／または疎油性外側皮膜は、通常１４ｍＪ／ｍ^２以下、好ましくは１３ｍＪ／ｍ^２以下、より好ましくは１２ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーをもつ。

好ましい疎水性および／または疎油性表面皮膜は、少なくとも１種のフッ素化化合物を含み、より好ましくは、１個以上のフッ素化基、特にフッ素化炭化水素、過フッ素化炭素、Ｆ_３Ｃ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_２４−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などのフッ素化ポリエーテル基、またはパーフルオロポリエーテル基を有するシラン、シラザンまたはポリシラザン型化合物を少なくとも１種含む。

疎水性および／または疎油性皮膜を形成する通常の方法では、フッ素化基およびＳｉ−Ｒ基を有する化合物がデポジットされる。ここでのＲはヒドロキシ基であるか、または加水分解基などのヒドロキシ基前駆体、例えばＣｌ、ＮＨ_２、ＮＨ−または−Ｏ−アルキル基、好ましくはアルコキシ基である。この化合物は、好ましくは、１分子中に好ましくは少なくとも２個の加水分解基を有するフルオロシラン、またはフルオロシラザン前駆体である。この化合物を物体表面にデポジットすると、加水分解時または加水分解後直ちに重合および／または架橋反応が起こり得る。

疎水性および／または疎油性皮膜の形成に最も適したフルオロシランには、米国特許第６，２７７，４８５号に記載されたフルオロポリエーテル基を有するものが含まれる。
このフルオロシランは下記一般式で示される：
式中、Ｒ_Ｆは１価または２価のポリフルオロポリエーテル基であり、Ｒ^１は、場合によっては１個以上のヘテロ原子または官能基を有し、かつ場合によってはハロゲン原子で置換された、好ましくは２〜１６個の炭素原子を有する２価のアルキレン基もしくはアリーレン基またはこれらの基の組み合わせであり、Ｒ^２は低級アルキル基（即ちＣ_１〜Ｃ_４アルキル基）であり、Ｙはハロゲン原子、低級アルコキシ基（即ちＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基）、または低級アシルオキシ基（即ち−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３で、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基）であり、ｘは０または１であり、ｙは１（Ｒ_Ｆが１価）または２（Ｒ_Ｆが２価）である。
好適化合物は、典型的に、少なくとも１０００の数平均分子量を有する。好ましくは、Ｙは、低級アルコキシ基であり、Ｒ_Ｆはパーフルオロポリエーテル基である。

推奨される他のフルオロシランは、以下の各式で示される。
式中、ｎは５、７、９または１１であり、Ｒはアルキル基、好ましくは−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５および−Ｃ_３Ｈ_７などのＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である；
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ）オクチル−トリエトキシシラン）；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３；
および
上記式中、ｎは７または９であり、Ｒは先と同様である。

米国特許第６，１８３，８７２号に記載されているフルオロシラン含有組成物も疎水性および／または疎油性皮膜形成用として推奨される。このような組成物は、ケイ素系基を有し、下記一般式で示され、５×１０^２から〜５×１０^５の分子量をもつ。

式中、Ｒ_Ｆはパーフルオロアルキル基であり、Ｚはフルオロメチルまたはトリフルオロメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは互いに独立に０または１以上の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの和は１以上であり、またａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを添え字として付した括弧に入れて示した反復単位の順序は表記の順序に限定されず、ＹはＨであるか、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、Ｘは水素、臭素またはヨウ素原子であり、Ｒ^１はヒドロキシ基または加水分解基であり、Ｒ^２は水素原子であるか、または１価の炭化水素基であり、ｌは０、１または２であり、ｍは１、２または３であり、ｎ”は少なくとも１に等しく、好ましくは少なくとも２に等しい整数である。

防汚皮膜の形成に好適に用いられる他のフルオロシラン化合物は、特開２００５−１８７９３６号および欧州特許出願公開第１３００４３３号にも開示されており、それらは下式で示される：
式中、Ｒ’_Ｆは２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基またはフェニル基であり、Ｘ’は加水分解基であり、ａ’は０から２までの整数であり、ｂ’は１から５までの整数であり、ｍ’およびｎ’は２または３に等しい整数である。

疎水性および／または疎油性皮膜の形成に好適に用いられる市販組成物は、信越化学工業株式会社から市販されている組成物ＫＹ１３０^（Ｒ）（特開２００５−１８７９３６号に記載された式を有する）およびＫＰ ８０１Ｍ^（Ｒ）、並びにダイキン工業株式会社から市販されている組成物ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ^（Ｒ）（米国特許第６，１８３，８７２号に記載された式を有するパーフルオロプロピレン基含有フッ素化樹脂）である。ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ^（Ｒ）は、最も好ましい防汚皮膜組成物である。

先に述べたように、本発明の仮皮膜は、疎水性および／または疎油性外側皮膜上に直接デポジットされる二層皮膜である。
二層仮皮膜は、疎水性および／または疎油性皮膜と直接接触する、ハロゲン化オレフィンポリマーおよびポリウレタンの中から選択されたポリマーから成る第１層を有する。

第１層をデポジットする前に、疎水性および／または疎油性面の、該層をデポジットしようとする部分を加工して保護皮膜への物理的付着を促進することが推奨される。
この予備工程では、被覆された主要面の周縁領域の少なくとも一部分に、該部分において疎水性および／または疎油性皮膜が除去され、および／またはその疎水性が低下するように改質される加工を施す。
本明細書中に用いた「レンズ面の周縁領域」という語は、レンズの中心から最も離隔し、かつ通常環状である領域を意味するものとする。

研磨布もしくは研磨シート乃至クロス、またはいずれか他の同様手段を用いて研磨処理を行ない得る。本発明では、旋盤に適用可能な平板状（紙、布、布で裏打ちされた紙、プラスチック）または円柱状の支持体に接着されたいずれの砥粒も好適に用いることができる。有用な天然または合成砥粒の例には、コランダムおよびエメリーなどのアルミナ粉末；ガラス、砂、タルク、或る種の石英含有砂岩、石英といったケイ質材料；軽石、ガーネット、フリント、金属炭化物、炭化ケイ素が含まれる。３Ｍから市販されているＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ^（Ｒ）製品のような合成研磨剤使用のシート、ロール、テープまたはパッドを用いてもよい。好ましくは、エメリークロス、サンドペーパー、コランダムペーパー、スチールウール、または合成研磨剤パッドを用いる。

当業者には容易に判断できようが防汚皮膜の特性次第では、上述のような機械的処理に加え化学的または物理化学的処理を用いて防汚皮膜を除去し、および／またはその疎水性が低下するように改質してもよい。化学的または物理化学的処理は機械的な操作と関連付けられてもよく、場合によっては機械的な操作のための準備として行なわれる。

上記加工は好ましくはレンズの周縁領域の少なくとも一部分に対して実施するが、一部分とは好ましくは周縁領域全面においてレンズの縁からレンズ半径の２％未満のところまでであり、より好ましくは１．５％未満、さらに好ましくは１％未満、最も好ましくは０．５％未満のところまでである。
レンズ面の加工される部分のパーセンテージは典型的には５％未満であり、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満である。例えば６５ｍｍ径レンズの場合、加工は典型的には幅０．１〜０．２ｍｍの環状周縁部に対して実施され、これは主要面の面積の２％未満に相当する。

好ましいハロゲン化オレフィンポリマーは塩素化ポリオレフィン樹脂およびフッ素化ポリオレフィンである。
塩素化ポリオレフィン樹脂には塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレン樹脂が含まれる。
フッ素化されたオレフィン系ポリマーには、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロアセトン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、パーフルオロビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンのホモおよびコポリマーが含まれる。

好ましくは、二層仮皮膜の第１層はポリウレタン系層であり、乾燥ポリウレタン型ラテックス組成物系層であればなお好ましい。
本明細書中に用いた「ポリウレタン系層」という語は、層がその総重量に基づき少なくとも８０重量％のポリウレタンを含有することを意味するものとする。
ポリウレタン系層は、好ましくは乾燥ポリウレタン型ラテックス組成物の層である。
周知のとおり、ラテックスはポリマーまたはコポリマー粒子が水性媒質中に分散した系である。水性媒質は水、例えば蒸留水や脱イオン水であればよいが、水と１種以上の溶媒、特にアルカノール、通常Ｃ１〜Ｃ６アルカノール、好ましくはエタノールとの混合物とすることも可能である。

本発明において「ポリウレタン」には、厳密な意味でのポリウレタンの（コ）ポリマー、即ち少なくとも１種のポリイソシアナートと少なくとも１種のポリオールとを場合によっては連鎖延長剤の存在下に縮合させて得られるポリマーと、ポリウレタン−尿素、即ち少なくとも１種のポリイソシアナートと１種のポリアミンとを場合によっては連鎖延長剤の存在下に縮合させて得られる（コ）ポリマーとの両方、およびこれらの組み合わせが包含される。
本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−尿素は好ましくは、ジイソシアナートがジオールおよび／またはジアミンと縮合する反応によってもたらされる。本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−尿素が線状または環状の脂肪族ポリウレタンおよびポリウレタン−尿素であれば、即ち線状または環状の脂肪族ポリイソシアナートを線状または環状の脂肪族ポリオールおよび／またはポリアミンと縮合させて得られるのであればなお好ましい。

本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−尿素の調製に好適に用いられるポリイソシアナート、特に、好ましいジイソシアナートとしては、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、パラフェニレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、リジンメチルエステルジイソシアナート、ビス（イソシアノエチル）フマラート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、エチレンジイソシアナート、ドデカン−１，１２−ジイソシアナート、シクロブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、メチルシクロヘキシルジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアナート、メチルシクロヘキシルジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアナート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアナート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアナート、パーヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、パーヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、パーヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、パーヒドロフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（またはビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、または４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート）、およびこれらの混合物が挙げられる。
好ましいポリイソシアナートは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、ドデカン−１，１２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキシル）−メタン、およびこれらの混合物などの脂肪族ジイソシアナートである。最も好ましいジイソシアナートはイソホロンジイソシアナートである。
本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−尿素の調製に好適なポリイソシアナーは、国際公開第９８／３７１１５号に詳細に記載されている。

本発明のポリウレタンの調製に好適に用いられるポリオールとしては、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリエチロールプロパン）ジメチロールプロピオン酸、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，８−オプタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオナート、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシプロピル）ラントイン、およびトリスヒドロキシエチルイソシアヌラートが挙げられる。
好ましいポリオールは脂肪族ジオール、特にポリプロピレングリコールである。
本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−尿素の調製に好適に用い得るポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールなどのポリエーテルポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールなどのポリアルコキシル化ポリオール、およびこれらの混合物なども挙げられる。

好ましいポリアミンとしてはジアミン、特に線状および環状の脂肪族ジアミンが挙げられる。
ジアミンの例として、ジアミノメタン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、およびトリメチルアミンが挙げられる。
モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなどのアミノアルコールも、本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−尿素の調製に好適に用いることができる。

ポリウレタンとその製法は、特に米国特許第６，１８７，４４４号に記載されている。
好ましくは、本発明のポリウレタンは、アクリル酸またはメタクリル酸官能基、特に重合性のアクリル酸またはメタクリル酸官能基を有さない。

本発明に好適に用いられるポリウレタン型ラテックスが市販されており、例えばＢＡＸＥＮＤＥＮ社から商品名Ｗ２３４およびＷ２４０で市販されているもの（ポリウレタン−尿素）、ＳＯＣＯＭＯＲ社から商品名Ｐｅｌｌｉｍｅｒ ＴＣ^（Ｒ）で市販されているもの（ポリウレタン−尿素）、およびＳＹＮＴＲＯＮ社からＰＲＯＸ Ｒ９１０^（Ｒ）として市販されているもの（ポリウレタン）などである。
Ｐｅｌｌｉｍｅｒ ＴＣ^（Ｒ）は、以降、水で稀釈して用いられるであろう。（８０重量％のＰｅｌｌｉｍｅｒ ＴＣ^（Ｒ）と２０重量％の水とで調製される混合物）。この混合物は、以降、ＴＣ８０Ｆと呼称する。
当然ながら、本発明のポリウレタン型ラテックス組成物は複数種のポリウレタンラテックス、特に市販ポリウレタンラテックスを組み合わせて調製してもよい。

本発明の特定の実施形態において、ポリウレタン型ラテックス組成物は、さらに少量即ち組成物の１０重量％まで（メタ）アクリルラテックス、好ましくはアクリルラテックスを含有する。ラテックス組成物の総重量に対する（メタ）アクリルラテックスの重量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％である。
組成物の固体総重量に対するアクリルラテックス中の固体の重量に基づく分量も、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％である。

（メタ）アクリルラテックスには、材料の親水性を低下させ、その一方で最終的な乾燥層をより硬質にし、該層の破断点伸びを減少させるという利点が有る。
（メタ）アクリルラテックスは市販されており、特にＳＹＮＴＲＯＮ社から商品名ＰＲＯＸ ＡＭ １８５ ＲＳ^（Ｒ）（アクリル樹脂）、ＰＲＯＸ ＡＭ １５７^（Ｒ）（アクリルコポリマー）、ＰＲＯＸ ＡＭＮ ３６０^（Ｒ）（アクリルコポリマー）の下に市販されている。
好ましくは、本発明のＰＵ型ラテックス組成物はマグネシウムもしくは無機質のコロイド粒子を含有しない。

本発明のＰＵ型ラテックス組成物は、さらに通常、ラテックス組成物の総重量に対して通常０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％の量で１種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明のＰＵ型ラテックス組成物は、通常、該ラテックス組成物の総重量に対して２５〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％の固形分（乾燥物）を含む。
本発明のラテックス組成物の室温における粘度は好ましくは５〜５０ｃｐ、さらに好ましくは７〜４６ｃｐである。

二層仮皮膜の第２層は第１層とは異なるポリマー、即ちビニルポリマー、ポリエポキシド、ポリエピスルフィド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル−エーテル、ポリチオ（メタ）アクリラート、ポリ（メタ）アクリラート、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、およびこれらの混合物の中から選択されるいずれかのポリマーで形成される。
第２層は、その表面に保持パッドが付着するのに十分な高い表面エネルギーを有する。表面エネルギーの作用は欧州特許第１ ３９２ ６１３号に記載されている。
第２層は防水機能を有すると同時に、必要であれば、徐々に第１層表面へと移動し得る界面活性剤、特にアクリルコポリマー型界面活性剤が空気に触れるのを防止するべく機能する。

ビニルポリマーとしては、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルフェノール）、ポリ（ビニルピロリドン）、およびポリ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）が含まれる。最も好ましいビニルポリマーはポリ（酢酸ビニル）が挙げられる。
セルロース系ポリマーとしては、例えばエチルセルロース系のアルキルセルロースポリマー、および例えばヒドロキシプロピルセルロース系のヒドロキシアルキルセルロースポリマーが挙げられる。
セルロース系ポリマーは、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％の有機溶媒液で用いられる。
セルロース系ポリマー用の有機溶媒は好ましくはアルコール型溶媒、ケトン溶媒、またはこれらの組み合わせである。
（メタ）アクリルポリマーとしては、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、例えばポリメチルメタクリラートが挙げられる。

二層仮皮膜の第２層は特に、乾燥ポリ（メタ）アクリルラテックス組成物で形成され得る。
ポリ（メタ）アクリルラテックスは、主としてエチル、ブチル、メトキシエチルまたはエトキシエチル（メタ）アクリラートなどの（メタ）アクリラートから成り、場合によっては少なくとも１種の他のコモノマー、例えばスチレンを通常僅かな量で伴うコポリマーのラテックスである。
好ましいポリ（メタ）アクリルラテックスは、アクリラートとスチレンとのコポリマーのラテックスである。アクリラート−スチレンコポリマーのラテックスはＺＥＮＥＣＡ ＲＥＳＩＮＳ社から商品名ＮＥＯＣＲＹＬ^（Ｒ）で市販されている。
第２層に特に好ましく用いられるポリマーはポリ（メタ）アクリラートおよびセルロース系ポリマーなどであり、中でもポリアクリラート並びにポリアルキルおよびポリヒドロキシアルキルセルロースが好ましい。本発明において最良の結果をもたらすのはセルロース系ポリマーである。

本発明の二層仮皮膜の各層は任意の手段でデポジットすることができるが、好ましくはディップコーティング、スピンコーティング、吹き付け、またはブラシコーティング、なかでもディップコーティングによりデポジットされ得る。
デポジションはレンズの、接着保持パッドが当てられる側の全面に行なってもよいし、その一部分、特にレンズ中央部に対して行なってもよい。
一実施形態では、仮皮膜の層は中央部に、ブラシによってデポジットされる。

好ましくは、仮皮膜層は光学的に不活性であり、即ちフロントフォコメーター（frontofocometer）など従来の測定手段を用いてパワーを測定することを可能にする。
本発明の二層仮皮膜の第１層の厚みは典型的には１０〜４０μｍであり、好ましくは１５〜３０μｍ、さらに好ましくは１５〜２０μｍである。
二層仮皮膜の第２層の厚みは典型的には１５〜２５μｍである。
好ましくは、本発明の二層仮皮膜は剥離性皮膜である。この皮膜は手作業で剥がして除去することができる。二つの層は同時に除去される。

以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。特に断らないかぎり、実施例中に示した部分およびパーセンテージは総て重量に基づく。

１．二層仮皮膜の第１層の形成に用いたＰＵラテックス組成物
ビーカーにＰＵラテックス、アクリルラテックス、界面活性剤を逐次加え、その際混合物をＲＡＹＮＥＲＩＥ（直径３５ｍｍの解膠タービン）での攪拌下に置くが、この攪拌は低速で開始し、次いで１８００ｒｐｍまで徐々に加速した後約２．５時間継続する。
混合物は一晩放置（微小気泡除去）後に使用する。

２． 実施例
欧州特許第１３９２６１３号の実施例１に述べられているように、ポリカルボナート（ＰＣ）製レンズ（パワー：−８．００、円柱：＋２．００； 直径６５ｍｍ；中心厚み１．１ｍｍ）上に耐摩耗性皮膜、反射防止膜、並びに疎水性および／または疎油性外側皮膜（ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ；プログラムされた厚み１４ｎｍは約２〜５ｎｍの実際の厚みに対応）をこの順序で設けることによりレンズを予め被覆した。
ラテックス層をデポジットする前に、粒度１８０のエメリー研磨布紙（Ｎｏｒｔｏｎ Ｒ２２２型）を用いてレンズの環状周縁部に表面研磨処理を施す。
次に、乾燥した上記ラテックス組成物から成る第１層を、脱湿潤速度１ｍｍ／ｓおよび待機時間１０秒のディップコーティング装置を用いるディップコーティング法によって得た。仮皮膜の第１層で被覆した試料をオーブンに入れ、５０℃で２時間乾燥した。第１ＰＵ層の厚みは１５〜２０μｍであった。

下記表Ｉに規定した仮皮膜の第２層を第１層と同じディップコーティング法で形成したが、アクリル樹脂組成物だけはスピンコーティングによってデポジットした。表Ｉには第２層に用いたポリマー組成物の性状、並びに乾燥温度および乾燥時間を示す。
ＰＶＡＣ：ポリ酢酸ビニル１９．９％、メチルエチルケトン８０．１％。
エチルセルロース：エチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ）４．８％、アセトン５７．１％、エチルアセトアセトン３８．１％。
アクリル樹脂：Ｓａｒｔｏｍｅｒ製材料を主成分とする重合性組成物で、以下の材料から成る。
ＳＲ５０６ｄ（イソボルニルアクリラート） １２０．０２ｇ
ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリラート） ３０．０７ｇ
ＳＲ６１０（ポリエチレングリコール（６００）ジアクリラート） ３０．０４ｇ
ＳＲ３９９（ジペンタエリトリトールペンタアクリラート） ５９．９９ｇ
ＣＮ９６５（脂肪族ウレタンアクリラートオリゴマー） １８０．０７ｇ
Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（Ｃｉｂａ） ０．２８ｇ

アクリル樹脂層のデポジションは、デポジション（組成物分配）時にレンズを５００ｒｐｍで（１５秒間）回転し、その後１０秒間回転速度を２３５０ｒｐｍに上げるスピンコーティング法によって実施する。
アクリラートワニスを、Ｈ＋ランプを具備したＵＶ融解炉において５×１５秒間重合させる。

試料に対してエッジングおよび穿孔試験を行なった。ライナーに入れて貯蔵した時の様子についても評価した。結果を次の表ＩＩに示す。
比較例：ＰＵラテックス単層のみで被覆した（第２層をデポジットしなかった）レンズは、多湿条件下に３ヵ月間実施する貯蔵試験に合格しない。
展着：第１層（ＰＵラテックス層）形成のためのディップコーティング直後に眼科用レンズを取り出し、層がレンズの凸面（前面）全体において連続膜を構成しているかどうか（肉眼による）目視で検査する。凸面が満遍なく第１層で被覆されたレンズを「ＯＫ」で、そうでないレンズを「ＮＯ」で示す。
外観：光学的瑕疵（垂れ、斑点）が有れば発見するべく、二層皮膜デポジション後のレンズを自然光下での透過および反射について（肉眼による）目視で検査する。光学的瑕疵を有しないレンズを「ＯＫ」で示す。
剥離：二層皮膜が分解せず、単一体として手作業で除去され得るレンズを「ＯＫ」で示す。

エッジングもしくはトリミングを施したレンズにおけるオフセット測定手順
Ｉ．試験方法
エッジング試験はＥｓｓｉｌｏｒ Ｋａｐｐａ研削機において行なう。
二層皮膜を設けたレンズを所定のフレーム型板（下記参照）の形状に合わせてエッジングする。
試験の実施に必要な機器類は次のとおりである。
Ｅｓｓｉｌｏｒ ＣＬＥ ６０フロントフォコメーター（レンズへの印点および最終検査用）。
Ｅｓｓｉｌｏｒ Ｋａｐｐａデジタル装置（トレーサー−ブロッカー−研削機）。
Ｃｈａｒｍａｎｔ ８３２０番、モデル０５、サイズ５１タイプのフレーム型板。
検査用模擬フレーム。
３Ｍ社の接着ピースもしくは接着保持パッドＬＥＡＰ ＩＩ、直径２４ｍｍ、ＧＡＭ２００。
接着ピースを受容するＥｓｓｉｌｏｒチャック。

II．試料作製および取り付けパラメーター
いずれの場合も、取り付けディメンションは次のとおりである。
高さ：即ち、枠高の半値
ＰＤ（左右）＝３２ｍｍおよび軸＝９０°
使用されるトリミングサイクルは材料に合わせる（低屈折率用のプラスチックサイクル、ＰＣ用のポリカルボナートサイクル、および中程度の屈折率を有する基材ＭＨＩ用のサイクル）。締め付け圧はいずれの場合も、上記研削機において脆性レンズ加工時に採用される圧力とする。

III．検査
エッジング後、エッジング作業が成功したかどうか判断するべく検査する。
検査はフロントフォコメーターＣＬＥ ６０を用いて、模擬フレームに嵌め込んだレンズに印点することにより行なう。この段階で軸の位置に印を付ける。
エッジングしたレンズを模擬フレームに嵌め込むことができない場合や、模擬フレームに嵌め込むことはできてもオフセットが２°を上回る場合は、そのレンズは不適合で、試験に不合格ということである。試験結果をまとめた上掲表中、そのようなレンズを「ＮＯ」で示す。
オフセットが２°を下回るレンズは合格であり、そのようなレンズは上掲表中に「ＯＫ」で示す。

エッジング後の穿孔
エッジング後、レンズおよび該レンズに強固に付着したチャック／接着パッドから成る、レンズとチャック／接着パッドとのアセンブリをＯｐｔｏｄｒｉｌｌまたはＭｉｎｉｍａ２穿孔機に取り付け、ブロック装置で固定する。
レンズへの穿孔を、
―３５００ｒｐｍで回転する２．２ｍｍ径ドリルを具備したＭｉｎｉｍａ２穿孔機を用いて手動で行なうか、または
―１２０００ｒｐｍで回転する２．２ｍｍ径ドリルを具備したＯｐｔｉｄｒｉｌｌ Ｅｖｏ穿孔機を用いて自動で行なう。
穿孔後、ブロックシステムを解除し、穿孔済みのレンズをチャック／接着パッドと共に回収する。
チャックを取り外して穿孔済みのレンズを回収する。
穿孔機において位置決めすることができ、従って穿孔作業を支障なく行なえるレンズを表ＩＩ中に「ＯＫ」で示す。そうでないレンズは「ＮＯ」で示す。

貯蔵状態
２種の試験を逐次実施する。
１）環境条件（湿度４５〜５０％、温度２０℃）下での貯蔵試験
眼科用レンズを、繊維パッドを備えたＬａｎｄｏｕｚｙ社（５９０００フランス）製のペーパーライナーもしくは眼科用バッグに入れて４８時間貯蔵する。
４８時間経過後、レンズをライナーから取り出し、目視で検査する。
検査は肉眼で行ない、ライナーから抜け落ちた繊維がレンズ表面に付着しているかどうか、およびレンズの外観が変化したかどうか（筋や斑点が生じたかどうか）調べる。
この第１の試験の結果が肯定的である場合、即ちレンズに繊維が付着しておらず、従ってレンズは粘着性でない場合、および外観検査で瑕疵が視認されない場合、当該レンズを第２の試験に付す。

２）多湿条件下での貯蔵試験
上述の試験と同じライナーに入れた眼科用レンズを、温度および湿度を調節した人工気候室（４０℃、および湿度８０％）内で３ヵ月間貯蔵する。
３ヵ月経過後、上記と同様の目視検査を行なう。
両方の試験に合格した眼科用レンズを上掲表ＩＩ中にＯＫで示す。それ以外のレンズはＮＯで示す。

Claims (10)

1. その主要面の少なくとも一つの上に、疎水性および／または疎油性外側皮膜と、該疎水性および／または疎油性外側皮膜と直接接触した二層仮皮膜とを有する光学物品であって、前記二層仮皮膜がハロゲン化オレフィンポリマーおよびポリウレタンの中から選択される、疎水性および／または疎油性外側皮膜と直接接触した第１層、および該第１層上にデポジットされた、ビニルポリマー、ポリエポキシド、ポリエピスルフィド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル−エーテル、ポリ（メタ）アクリラート、ポリチオ（メタ）アクリラート、スチレンポリマー、セルロースポリマー、およびこれらの混合物の中から選択されるポリマーまたはポリマー混合物から成る第２層を含むことを特徴とする光学物品。
2. 前記第２層が、ビニルポリマー、ポリエポキシド、ポリエピスルフィド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル−エーテル、ポリチオ（メタ）アクリラート、スチレンポリマー、セルロースポリマー、およびこれらの混合物の中から選択されるポリマーまたはポリマー混合物から成ることを特徴とする請求項１に記載の光学物品。
3. 前記仮皮膜の第１層がポリウレタン層であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学物品。
4. 前記ポリウレタン層が乾燥ポリウレタン型ラテックス組成物の層であることを特徴とする請求項３に記載の光学物品。
5. 前記ポリウレタン型ラテックス組成物が少なくとも１種のポリ（メタ）アクリルラテックスを含むことを特徴とする請求項４に記載の光学物品。
6. 前記ポリ（メタ）アクリルラテックスが組成物の０．１〜１０重量％を占めることを特徴とする請求項５に記載の光学物品。
7. 前記第２層のポリマーが、ポリアルキルセルロース、およびポリヒドロキシアルキルセルロースの中から選択されることを特徴とする請求項６に記載の光学物品。
8. 前記仮皮膜が剥離性膜であることを特徴とする請求項１から７のいずれか1項に記載の光学物品。
9. 前記疎水性および／または疎油性外側皮膜が単層または多層反射防止膜上にデポジットされることを特徴とする請求項１から８のいずれか1項に記載の光学物品。
10. 眼科用レンズである請求項１から９のいずれか1項に記載の光学物品。