JP5522659B2

JP5522659B2 - 混合ガスの分析装置及び混合ガスの分析方法

Info

Publication number: JP5522659B2
Application number: JP2009260883A
Authority: JP
Inventors: 一司山中; 祐太朗山本; 俊裕坂本
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2009-11-16
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-11-16
Also published as: JP2011106911A

Description

本発明は、複数のガスが混じり合った混合ガスの分析装置及び混合ガスの分析方法に関するものである。

生物系への危険が指摘されている揮発性有機化合物（VOC）検知や、爆発対策や生産性向上のための天然ガスのプロセスモニタリングの社会的な要求が高く、安心・安全やエネルギー開発の分野では小型の多種類ガスセンサが不可欠である。ガスクロマトグラフ（以下、「ＧＣ」と記す）は、これに適用できるガス分析装置である。しかし、従来のガス検出器を用いたＧＣには多くの問題がある。

実用に供されている小型のガス検出器として、熱伝導検出器（以下、「ＴＣＤ」と記す）があるが、検出部をヒーターで１２０℃程度まで加熱する必要があり、分析システムとして消費電力が大きいという問題点がある。また、ＴＣＤには、炭素数５以上の高級炭化水素ガスに対して感度が低いという問題もある。

また、室温で使用できるガス検出器としては光学式検出器があるが、光とガスの相互作用距離を必要とするため、デッドボリュームが大きくなるという問題がある。

また、弾性表面波センサを用いるＧＣも原理的には室温で使用できるが、振幅変化の測定感度に限界があり、減衰測定が困難で、特に炭素数１から３までの低級炭化水素ガスの検出は困難であるという問題がある。

本発明者らは、分離カラムと弾性表面波素子と弾性表面波測定手段と分析手段とを有し、弾性表面波素子は、少なくとも球面の一部から形成されて円環状に連続した円環状表面を有する基材からなる、ガス分析装置（ボールＳＡＷガスクロマトグラフ、以下「ボールＳＡＷＧＣ」と記す）を報告している（例えば、特許文献１参照）。

このボールＳＡＷＧＣでは、分離カラムは、測定ガスをキャリアガスとともに内部を通過させるよう構成され、測定ガスの成分の種類に応じて異なる通過時間を有し、球状の弾性表面波素子は、円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を発生可能な弾性表面波発生手段と、測定ガス成分に反応して、弾性表面波発生手段により発生した円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波の遅延時間と振幅とを変化させるよう、円環状表面に沿って設けられた反応部とを有し、弾性表面波測定手段は弾性表面波の遅延時間と振幅とから試料ガスの成分を分析可能に設けられている、ことを特徴とするガス分析装置で、低級炭化水素ガスの分離と検出が可能である。

しかし、従来のボールＳＡＷＧＣを用いて、高級炭化水素と低級炭化水素の混合ガスの分離と検出を行うには、分析に要する時間が長いという問題があり、これに対する解決法は示されていない。

国際公開第２００８／０５６４５８号

本発明は、ボールＳＡＷＧＣにおける上記の問題を解決するためになされたもので、高級炭化水素と低級炭化水素の混合ガス分析を迅速に行うことができる混合ガスの分析装置及び混合ガスの分析方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、複数のガスの混合ガスの分析装置において、キャリアガス流量調節用第１バルブ（Ｖ１）と、前記キャリアガス流量調節用第１バルブに配管接続して、測定ガス注入器と保持力が小さい第１分離カラム（ＣＬ１）と第１弾性表面波素子（ＢＳ１）と第１弾性表面波測定手段（Ｍ１）とからなる第１分析部と、前記第１分析部に配管接続し、接続切り替えが可能な第２のバルブ（Ｖ２）と、更に前記第２のバルブに配管接続し、保持力が大きい第２分離カラム（ＣＬ２）と第2弾性表面波素子（ＢＳ２）と第２弾性表面波測定手段（Ｍ２）とからなる第２分析部とを、有することを特徴とする混合ガスの分析装置が得られる。

また、本発明によれば、前記ＣＬ１および前記ＣＬ２は、測定ガスをキャリアガスとともに内部を通過させるよう構成され、内部への充填剤により、前記測定ガスの成分の種類に応じて異なる通過時間を有し、前記ＢＳ１および前記ＢＳ２は、少なくとも球面の一部から形成されて円環状に連続した円環状表面を有する基材と弾性表面波発生手段とを有し、前記Ｍ１および前記Ｍ２は、それぞれ前記ＢＳ１および前記ＢＳ２に吸着した、ガスによる弾性表面波の遅延時間と振幅変化とを測定することを、特徴とする混合ガスの分析装置が得られる。

また、本発明によれば、前記ＢＳ１および前記ＢＳ２のいずれかは、少なくともその表面の一部に、前記ＣＬ１または前記ＣＬ２で分離されたガスに対して適合する感応膜を有することを、特徴とする混合ガスの分析装置が得られる。

また、本発明によれば、前記ＣＬ１としては、流路の内壁にガスを固定する高分子膜を塗布したオープンチューブ（ＯＴ）カラムを用い、前記ＣＬ２としては、圧縮応力を負荷するジャケットを用いて、固定相粒子を充填する際の内圧によるカラムの破壊を防止する手段を用いて作製した充填カラムを使用することを、特徴とする混合ガスの分析装置が得られる。

更に、本発明によれば、本発明に係る混合ガスの分析装置を用いて、あらかじめ前記Ｖ１を用いて流量を調節したキャリアガスの一部を、前記ＣＬ１における保持時間が短い混合ガスの遅延時間と振幅変化とを前記Ｍ１により前記ＢＳ１で測定した信号に基づいて、前記ＣＬ１を通過させずに直接前記ＣＬ２に導入し、かつ、前記ＣＬ１における保持時間が長い混合ガスが前記ＣＬ２に導入されないように前記Ｖ２のバルブを切り替えることを、特徴とする混合ガスの分析方法が得られる。

また、本発明を２個の弾性表面波素子を使用するのみでなく、３個の弾性表面波素子を使用することにより、高速な方法に拡張することは容易である。すなわち、複数のガスの混合ガスの分析装置において、キャリアガス流量調節第１バルブ（Ｖ１）と、測定ガス注入器と保持力が小さい第１分離カラム（ＣＬ１）と第１弾性表面波素子（ＢＳ１）と第１弾性表面波測定手段（Ｍ１）からなる第１分析部と、前記第１分析部に接続し、切り替えが可能な第２バルブ（Ｖ２）と、前記第２バルブに接続し、保持力が中程度である第２分離カラム（ＣＬ２）と第２弾性表面波素子（ＢＳ２）と第２弾性表面波測定手段（Ｍ２）からなる第２分析部と、前記第２分析部に接続し、切り替えが可能な第３バルブ（Ｖ３）と、前記第３バルブに接続し、保持力が大きい第３分離カラム（ＣＬ３）と第３弾性表面波素子（ＢＳ３）と第３弾性表面波測定手段（Ｍ３）からなる第３分析部とを、有することを特徴とする混合ガスの分析装置が得られる。

本発明により、高級炭化水素と低級炭化水素の混合ガス分析を迅速に行う混合ガスの分析装置および混合ガスの分析方法が得られ、複数のガスに対する分析器において、ガス分離器の特性に適した検出器としてボールＳＡＷセンサをガス分離器の後ろに設置し、この出力を上記切り替え時刻の決定に用いることにより、炭素数４以上の高級炭化水素ガスを第１のボールＳＡＷセンサで検出している間に、炭素数１から３までの低級炭化水素ガスを第２のボールＳＡＷセンサで検出する。このように並列動作を取り入れたため、分析時間を短縮でき、高速な携帯型ガスクロを実現できるという効果が得られる。
また、保持力が大きいカラムに吸着力の強いガスが流れ込まない構成とすることで、保持力が大きいカラムにこれらガスが強く付着して排出されず、カラムが劣化することを防止できる。

本発明の実施の形態の混合ガスの分析装置および混合ガスの分析方法の、（ａ）測定ガス注入器から測定ガスを注入し、吸着力が弱い低級炭化水素の混合ガスをＢＳ１で検出したタイミングを示す装置構成および分析結果、（ｂ）ＢＳ１が低級炭化水素Ａ、Ｂ、Ｃの混合ガスを検出した後、Ｖ１とＶ２を切り替えた装置構成および分析結果である。本発明の実施の形態の混合ガスの分析装置および混合ガスの分析方法を用いて、揮発性有機化合物（VOC）のモデルガスの分析結果を示す、（ａ）ＢＳ１の遅延時間変化（Ｍ１ａ）および振幅変化（Ｍ１ｂ）、（ｂ）ＢＳ２の振幅変化（Ｍ２）である。本発明の実施の形態の混合ガスの分析装置及び混合ガスの分析方法を用いて、６種類の炭化水素混合ガスの分析結果を示す、（ａ）ＢＳ１の遅延時間変化（Ｍ１ａ）および振幅変化（Ｍ１ｂ）、（ｂ）ＢＳ２の振幅変化（Ｍ２）である。

保持力が小さいＣＬ１と保持力が大きいＣＬ２、およびそれぞれＣＬ１およびＣＬ２で分離されたガスに適した感応膜を持つ２つのボールＳＡＷセンサＢＳ１、ＢＳ２で構成された混合ガスの分析装置で、低級炭化水素ガス、Ａ、Ｂ、Ｃと高級炭化水素ガス、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの７種類の混合ガスを例にとって、混合ガスの分析装置及び混合ガスの分析方法を、図面を基に詳細に説明する。

図１（ａ）は、測定ガス注入器から測定ガスを注入し、吸着力が弱い低級炭化水素の混合ガスをＢＳ１で検出したタイミングを示す装置構成および分析結果である。保持力が小さいＣＬ１に測定ガスを注入すると、まず、一定時間後に吸着力が弱い低級炭化水素Ａ、Ｂ、Ｃの混合ガスがＣＬ１を通過し、ＢＳ１で検出される。この時間は、キャリアガス流量調節用の第１バルブ（Ｖ１）により、あらかじめ望ましい値に調節しておく。

図１（ｂ）は、ＢＳ１が低級炭化水素Ａ、Ｂ、Ｃの混合ガスを検出した後、バルブＶ２を切り替えた装置構成および分析結果である。吸着力が弱い低級炭化水素Ａ、Ｂ、Ｃの混合ガスが保持力の大きなＣＬ２でＡ、Ｂ、Ｃのガスに分離され、ＢＳ２でそれぞれ個別に検出され、Ｍ２で分析結果が示されている。また、高級炭化水素ガス、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは保持力が小さいＣＬ１でそれぞれのガスに分離され、ＢＳ１で検知され、Ｍ１に分析結果が示されている。この分析に要する時間は、流量調節用の第３バルブ（Ｖ３）により、あらかじめ望ましい値に調節しておく。

本発明の効果として、図１（ｂ）に示す例では、低級炭化水素ガス、Ａ、Ｂ、Ｃと高級炭化水素ガス、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの７種類の混合ガスを同時並行で分析できるので、従来に比較して、格段に分析時間の短縮が可能である。

更に、図１（ｂ）のＶ２が切り替えられ、保持力が大きいＣＬ２に高級炭化水素ガス、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇが流れ込まない構成とすることで、高級炭化水素ガスの保持力が大きいＣＬ２に強く付着して排出されず、ＣＬ２を劣化させることによる分離能力の低下を防止できる効果もある構造となっている。

図２（ａ）及び図２（ｂ）は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のモデルガスの分析結果である。ＣＬ１としては、幅０．１５ｍｍ、深さ０．２４ｍｍ、長さ２．８ｍの流路を、ＭＥＭＳ技術によりシリコンウエハ上に作製し、陽極接合によりガラスで蓋をした後に、５％フェニル９５％ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を塗布したオープンチューブ（ＯＴ）ＭＥＭＳカラムを用いた。ＣＬ２としては、幅０．４４ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、長さ５２ｃｍの流路を、ＭＥＭＳ技術によりシリコンウエハ上に作製し、陽極接合によりガラスで蓋をした後に、圧縮応力を負荷するジャケットを用いてカラムの破壊を防止する手段を用いて、スチレンジビニルベンゼン（ＳＤＢ）粒子を高圧充填したＰａｃｋｅｄＭＥＭＳカラムを使用した。また、ＢＳ１には、感応膜としてＰＤＭＳを製膜したボールＳＡＷセンサを使用し、ＢＳ２は、未製膜のボールＳＡＷセンサを用いた。キャリアガスにはヘリウムを使用した。なおここで、流路を、フォトエッチングによりステンレス板に作製し、拡散接合によりステンレス板で蓋をしてもよい。また、高圧充填する粒子としては、活性炭素や分子ふるい粒子を用いてもよい。

図２（ａ）は、ＣＬ１によって、ＣＯ_２、エタン、プロパンのピークの重なりと、ベンゼン、トルエンが完全に分離された、弾性表面波測定手段Ｍ１によって測定されたＢＳ１の遅延時間変化（Ｍ１ａ）および振幅変化（Ｍ１ｂ）である。ここでは、有機感応膜としてＰＤＭＳを用いているため、遅延時間変化は質量負荷効果に依るもので、振幅変化はサンプルガスによる感応膜の粘弾性変化によると考えられる。同時に、ＣＬ２では、ＣＯ_２とエタン、プロパンが分離され、弾性表面波測定手段Ｍ２によって測定されたＢＳ２の振幅応答によって検出された（図２（ｂ））。ＢＳ２の振幅応答は、ＳＡＷの漏洩減衰に依るもので、平面型のＳＡＷセンサでは実用的に行えなかったものであり、ボールＳＡＷセンサの優位性を示す例である。

図３（ａ）及び図３（ｂ）は、実施例１と同様の混合ガス分析装置及び混合ガス分析方法を用いて、６種類の炭化水素混合ガスの測定結果である。図３（ａ）は、弾性表面波測定手段Ｍ１におけるＢＳ１による遅延時間変化（Ｍ１ａ）と、振幅変化（Ｍ１ｂ）によるクロマトグラムである。ＣＬ１によって、メタン、エタン、プロパンのピークの重なりと、ヘキサン、ヘプタン、オクタンを完全に分離でき、ＢＳ１によって検出に成功した。図２での結果同様、遅延時間変化は質量負荷効果に依るもので、振幅変化はサンプルガスによる感応膜の粘弾性変化によると考えられる。図３（ｂ）は、ＣＬ２によってメタン、エタン、プロパンの三種類の低級炭化水素を分離し、弾性表面波測定手段Ｍ２におけるＢＳ２の振幅変化によって検出したクロマトグラムである。図２での結果同様、ＢＳ２の振幅応答はＳＡＷの漏洩減衰に依るものである。

なお、図２、３の点線の矢印は、バルブの切り替えタイミングを示す。最初のボールＳＡＷセンサにより低級炭化水素やＣＯ_２が通過したことが確認できるため、正確な切り替えが可能になった。以上の結果、ＢＳ１により３種類の高級炭化水素の分離検出を行い、同時にＢＳ２により低級炭化水素の分離検出に成功した。

また、弾性表面波測定手段Ｍ１における遅延時間変化（Ｍ１ａ）および振幅変化（Ｍ１ｂ）の両方が独立に測定できたことは、ボールＳＡＷセンサの利点であり、特許文献１に開示されているように、Ｍ１で測定された混合ガスの組成に関する付加的情報として利用することができる。

さらに、ここで述べた方法を拡張して、キャリアガス流量調節第１バルブ（Ｖ１）と、測定ガス注入器と保持力が小さい第１分離カラム（ＣＬ１）と第１弾性表面波素子（ＢＳ１）と第１弾性表面波測定手段（Ｍ１）からなる第１分析部と、第１分析部に接続し、切り替えが可能な第２バルブ（Ｖ２）と、Ｖ２に接続し、保持力が中程度である第２分離カラム（ＣＬ２）と第２弾性表面波素子（ＢＳ２）と第２弾性表面波測定手段（Ｍ２）からなる第２分析部と、第２分析部に接続し、切り替えが可能な第３バルブ（Ｖ３）と、Ｖ３に接続し、保持力が大きい第３分離カラム（ＣＬ３）と第３弾性表面波素子（ＢＳ３）と第３弾性表面波測定手段（Ｍ３）からなる第３分析部とを有することを特徴とする混合ガスの分析法も可能である。

Ｖ１キャリアガス流量調節用第１バルブ
ＣＬ１第１分離カラム
ＢＳ１第１弾性表面波素子
Ｍ１第１弾性表面波測定手段
Ｖ２第２のバルブ
ＣＬ２第２分離カラム
ＢＳ２第２弾性表面波素子
Ｍ２第２弾性表面波測定手段

Claims

複数のガスの混合ガスの分析装置において、
キャリアガス流量調節用第１バルブ（Ｖ１）と、
前記キャリアガス流量調節用第１バルブに配管接続して、測定ガス注入器と保持力が小さい第１分離カラム（ＣＬ１）と第１弾性表面波素子（ＢＳ１）と第１弾性表面波測定手段（Ｍ１）とからなる第１分析部と、
前記第１分析部に配管接続し、接続切り替えが可能な第２のバルブ（Ｖ２）と、
更に前記第２のバルブに配管接続し、保持力が大きい第２分離カラム（ＣＬ２）と第２弾性表面波素子（ＢＳ２）と第２弾性表面波測定手段（Ｍ２）とからなる第２分析部とを、
有することを特徴とする混合ガスの分析装置。
前記ＣＬ１および前記ＣＬ２は、測定ガスをキャリアガスとともに内部を通過させるよう構成され、内部への充填剤により、前記測定ガスの成分の種類に応じて異なる通過時間を有し、
前記ＢＳ１および前記ＢＳ２は、少なくとも球面の一部から形成されて円環状に連続した円環状表面を有する基材と弾性表面波発生手段とを有し、
前記Ｍ１および前記Ｍ２は、それぞれ前記ＢＳ１および前記ＢＳ２に吸着した、ガスによる弾性表面波の遅延時間と振幅変化とを測定することを、
特徴とする請求項１記載の混合ガスの分析装置。
前記ＢＳ１および前記ＢＳ２のいずれかは、少なくともその表面の一部に、前記ＣＬ１または前記ＣＬ２で分離されたガスに対して適合する感応膜を有することを、特徴とする請求項１または２記載の混合ガスの分析装置。
前記ＣＬ１としては、流路の内壁にガスを固定する高分子膜を塗布したオープンチューブ（ＯＴ）カラムを用い、
前記ＣＬ２としては、圧縮応力を負荷するジャケットを用いて、固定相粒子を充填する際の内圧によるカラムの破壊を防止する手段を用いて作製した充填カラムを使用することを、
特徴とする請求項１、２または３記載の混合ガスの分析装置。
請求項１、２、３または４記載の混合ガスの分析装置を用いて、あらかじめ前記Ｖ１を用いて流量を調節したキャリアガスの一部を、前記ＣＬ１における保持時間が短い混合ガスの遅延時間と振幅変化とを前記Ｍ１により前記ＢＳ１で測定した信号に基づいて、前記ＣＬ１を通過させずに直接前記ＣＬ２に導入し、かつ、前記ＣＬ１における保持時間が長い混合ガスが前記ＣＬ２に導入されないように前記Ｖ２のバルブを切り替えることを、特徴とする混合ガスの分析方法。
複数のガスの混合ガスの分析装置において、
キャリアガス流量調節第１バルブ（Ｖ１）と、
測定ガス注入器と保持力が小さい第１分離カラム（ＣＬ１）と第１弾性表面波素子（ＢＳ１）と第１弾性表面波測定手段（Ｍ１）からなる第１分析部と、
前記第１分析部に接続し、切り替えが可能な第２バルブ（Ｖ２）と、
前記第２バルブに接続し、保持力が中程度である第２分離カラム（ＣＬ２）と第２弾性表面波素子（ＢＳ２）と第２弾性表面波測定手段（Ｍ２）からなる第２分析部と、
前記第２分析部に接続し、切り替えが可能な第３バルブ（Ｖ３）と、
前記第３バルブに接続し、保持力が大きい第３分離カラム（ＣＬ３）と第３弾性表面波素子（ＢＳ３）と第３弾性表面波測定手段（Ｍ３）からなる第３分析部とを、
有することを特徴とする混合ガスの分析装置。