JP5513863B2

JP5513863B2 - 有害生物防除剤の製造方法

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Description

本発明は、各種の有害生物に対して忌避、殺虫・殺菌、着生防止などの防除効果を有する有害生物防除剤の製造方法に関するものである。

キトサンを原料として調製した有害生物除去剤は従来から知られている。例えば特許文献１は、キトサンと銅、亜鉛、銀から選ばれる金属との錯塩を主体とする木材保存剤に関するものである。そしてこのものは、一定の分子量（５００〜２００００）及び脱アセチル化度（５０〜９０）を有するキトサンに、銅、亜鉛、銀の塩化物等の強酸塩を一定の条件下で反応させることによってキトサンの金属錯塩を調製し、このキトサンの金属錯塩を用いるようにしたものである。

このようにして得られたキトサンの金属錯塩には、キトサンに対して金属が単体ではなく、一部ではむしろ金属塩化物あるいは強酸塩のままの形で結合しており、化学的な性質上、高い酸性を呈している。しかもこの酸性を示すイオン基は非揮発性である。

しかしこのようにキトサンの金属錯塩が酸性を呈すると、キトサンの金属錯塩を天然繊維や再生繊維を防腐・防虫するための有害生物防除剤として利用する場合に問題となる。すなわち、元来、植物繊維は酸性において単繊維が切断され易いので、本来の強度が維持できなくなるという問題がある。例えば、ジュート麻、綿糸、トウモロコシあるいはケナフ等に代表される比較的細く、しかもリグニン比率の少ない天然植物繊維や、レーヨン等のセルロース誘導繊維に、上記のキトサンの金属錯塩で処理を施した場合、錯塩内に存在する塩素イオンあるいは強酸イオンが水分と作用し、塩酸あるいは塩化水素またはその他の酸を生成することで強い酸性を呈することになり、これにより繊維が切断され、植物繊維を材料とする製品の強度的品質を維持できなくなるのである。

そこで、このような問題を解決するために、特許文献２では、キトサンと銅などの金属塩を反応させた後に、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等に代表される強アルカリを添加し、キトサンに結合している酸性イオン基を中和除去するようにしている。そしてこのように酸性イオン基を中和除去したキトサンの金属錯塩は、水溶液に調製しても強酸性を呈するイオンを有さないことから、植物繊維を傷めるようなことなく処理することができるものであった。

ここで、特許文献２では、キトサンと銅などの金属塩とを、金属塩の水溶液中で反応させることによって、この水溶液中でキトサンの金属錯塩を調製し、次にこの水溶液に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリを添加することによって酸性イオン基を中和除去するようにしており、キトサンの金属錯塩は水溶液中に沈殿するので、これをろ過し、ろ過残渣を水洗して乾燥することによって、キトサンの金属錯塩を得るようにしている。

このようにキトサンの金属錯塩はろ過残渣から回収されているが、ろ過後に廃棄されているろ液中にも、ろ過残渣の約１／３質量に相当するキトサンの金属錯塩が残存している。このため、このろ液を廃棄することは大きな損失になり、さらに廃棄すると環境汚染のおそれもある。

そこで特許文献３では、銅などの金属塩の水溶液中でキトサンを金属塩と反応させてキトサンの金属錯塩を調製し、この水溶液にアルカリを添加して中和した後、さらにこの水溶液に揮発性の弱酸を添加してキトサンの金属錯塩をこの水溶液中に溶解させることによって、ろ液と残渣に分別することなく生成されたキトサンの金属錯塩の全てを利用することができるようにしている。

特公平７−１１８９７０号（特許第２０８０２５１号）公報特許第３８３００３５号公報特開２００７−３０２５９０号公報

しかしその後の研究において、特許文献１における、キトサンの金属錯塩内に残存する強酸性を有する酸性イオン基は、金属成分と強固に結合しており、特許文献２や特許文献３のように強アルカリを用いて中和除去する操作を行なっても、酸性イオン基の一部は完全に除去することができないことが判明した。

そしてこのようにキトサンの金属錯塩に中和除去されない酸性イオン基が残存していると、キトサンの金属錯塩を保管する金属容器を腐食させるおそれがあり、またキトサンの金属錯塩で処理された木材等に接触する釘や金属板などをも腐食させるおそれがあり、さらには海や川、湖などの水中に浸漬した場合に、処理された木材からキトサンの金属錯塩が溶出し易くなるなどの問題が発生するものであった。

さらに特許文献３のようにろ液と残渣を分別することなくキトサンの金属錯塩を製造することができるようにしたものにおいては、中和の際に生成する塩化ナトリウム等の塩類を完全に除去することができず、このような塩類を含むキトサンの金属錯塩を保管装置や処理装置に充填した場合、塩類が水に溶解していわゆる電解質水溶液の環境を作り、容器や設備がステンレス製であっても溶接接合部分などでイオン交換反応が発生し、鉄が溶出することによる金属腐食が生じたり、さらにこの腐食が原因で穿孔が発生して漏洩が起こったりするおそれがあった。また塩素イオンによる容器内壁の錆発生の問題もあった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、強酸性を示すイオンが存在せず、金属腐食等の問題なく使用することができる有害生物防除剤の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有害生物防除剤の製造方法の第１の態様は、水に２〜１５質量％濃度になるように酢酸を溶解して酢酸水溶液を調製し、この酢酸水溶液に２〜８質量％濃度になるようにキトサンを投入して溶解させた後、このキトサンの水溶液に塩濃度として２〜１２質量％になるように酢酸銅（II）を投入することを特徴とするものである。

本発明はこのように、強酸性を呈する塩化物、硫酸塩あるいは硝酸塩などを使用することなく、これらの代わりに、弱酸性で、しかも金属腐食性が極めて低い酢酸と銅との塩である酢酸銅（II）をキトサンと反応させることによって、キトサンの銅金属錯塩を得るようにしたものであり、このように生成されたキトサンの銅錯塩の内部には強酸性を示すイオン基が全く存在しない。このため、このキトサンの銅錯塩を主体とする有害生物防除剤で防除処理するにあたって、鉄などの金属が長期間接触しても腐食させることがないものであり、また天然繊維やセルロース誘導繊維などを構成する単繊維を切断するおそれもないものである。しかも、弱酸性であることから、強アルカリによる中和を必要としないものであり、あるいは仮に強アルカリにより中和処理を行なったとしても、塩化ナトリウムのような強い電解質を示す塩類は生成されることがなく、イオン交換反応による金属製容器の腐食や穿孔、塩類による錆の発生のおそれはないものである。また、キトサンと酢酸銅（II）を反応させることによって発生する酢酸は、キトサンの銅錯塩の希釈溶媒となるものであり、少ない量の酢酸を添加するだけで、中和はもちろん、ろ別、水洗などの工程を経ることなく経済的に濃厚な有害生物防除剤を得ることができるものである。

ここで、一般に、強酸性を有する銅の金属塩、特に塩化物を使用してキトサンの金属錯塩を調製した場合には、加水分解によって低分子化されたキトサンの銅錯塩が、中でも分子量が５以下程度のオリゴ塩が大量に含有するものであり（例えば、キチン・キトサン研究会編、「最後のバイオマスキチン・キトサン」ｐ３８参照）、このようなオリゴ塩は水に溶解し易く（例えば、フードケミカル１９８８−２、内田泰、「キチン・キトサンの抗菌性」ｐ２２−２９参照）、繊維質への固着性に欠けることが容易に想像されるものであり、結果として強酸性を有する銅の金属塩を用いて得たキトサンの銅錯塩で処理しても、効果の持続性に乏しいことが明らかである。これに対して、本発明のように、弱酸性を示す銅の酢酸塩を使用することにより、水溶性を呈するような低分子オリゴ塩を生成するおそれがないものであり、繊維質に強固に固着し、しかも単繊維を加水分解により低分子化させることもないキトサンの銅錯塩を得ることができるものである。

このようにキトサンを予め酢酸に溶解しておき、これに酢酸銅を反応させることで、反応効率を高めて、短時間でキトサンの銅錯塩の濃厚液を得ることができるものである。
本発明に係る有害生物防除剤の製造方法の第２の態様は、酢酸銅（II）を溶解した水溶液にキトサンを投入し、キトサンに酢酸銅（II）を反応させた後、さらに酢酸を投入して反応生成物を溶解させることを特徴とするものである。

本発明に係る有害生物防除剤の製造方法により得られる有害生物防除剤は、酢酸銅をキトサンと反応させて得られる、キトサンと銅の結合物である銅錯塩を主体とするものであり、このキトサンの銅錯塩の内部には強酸性を示すイオン基が全く存在しないため、有害生物防除剤で防除処理するにあたって、鉄などの金属が接触しても腐食させるようなことがなく、また天然繊維やセルロース誘導繊維などを構成する単繊維を切断するおそれもないものである。しかも、酢酸銅は弱酸性であることから強酸性を示すイオンが存在しないものであり、強アルカリによる中和を必要とせず、仮に強アルカリにより中和処理を行なったとしても、塩化ナトリウムのような強い電解質を示す塩類は生成されることがないものであって、イオン交換反応による金属製容器の腐食や穿孔、塩類による錆の発生のおそれはないものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に用いられるキトサンは、カニ、エビ等の甲殻類、昆虫などの節足動物、あるいは微生物による発酵など、自然界あるいは人工的に豊富に得られる天然多糖類のキチンを脱アセチル化することにより得られるものである。本発明においてキトサンは、脱アセチル化度７０〜９０、分子量１００００以上のものであれば特に制限なく使用することができるが、脱アセチル化度８０〜９０、分子量５０００００以下のものが望ましく、さらに分子量については１００００以上、２０００００以下のものが望ましい。本発明では、従来に比べて、より安価な高分子量キトサンも使用することができるものである。

このキトサンと金属錯塩を形成する金属として、本発明では、自然界にごく普通に存在し、しかも有害生物の防除効果が極めて優れており、この防除性能が世界的にも実証されている銅を選んで用いるものである。

そして本発明は、生成されるキトサンの銅錯塩内に強酸のイオン基を残存させないため、また強アルカリにより中和処理を行う必要をなくすため、さらに仮に水酸化ナトリウムなどで中和処理を行なったとしても、水溶液中に塩化ナトリウムのような強電解性の中性塩を形成させないため、キトサンと反応させる銅塩として、酢酸銅（II）を使用するものである。

しかして、キトサンの銅錯塩を調製するにあたっては、酢酸銅（II）を溶解した水溶液にキトサンを投入し、キトサンに酢酸銅を反応させた後、さらに酢酸を投入して反応生成物を溶解させることによって、キトサンと銅の結合物として、キトサンの銅錯塩の濃厚液を得ることができるものである。

また、まず水に酢酸を溶解して酢酸水溶液を調製し、この酢酸水溶液にキトサンを投入して溶解させた後、このキトサンの水溶液に酢酸銅（II）を投入することによって、同様にキトサンと銅の結合物として、キトサンの銅錯塩の濃厚液を得ることができるものである。このとき、酢酸水溶液は、４５〜６０℃の温水に２〜１５質量％濃度になるように酢酸を溶解して調製するのがよい。また酢酸水溶液へのキトサンの投入量は２〜８質量％程度が好ましく、４５〜６０℃を保ちながらキトサンを完全に溶解するのが好ましい。さらに酢酸銅は水和物であってもよく、キトサンの水溶液に塩濃度として２〜１２質量％になるよう投入するのが好ましく、４５〜６０℃を保ちながら反応させることで、キトサンの銅錯塩の濃厚液を得ることができる。キトサンと酢酸銅の反応に要する時間は２〜６時間程度であり、３〜５時間であるならなお望ましい。

上記のいずれの方法でも、良好なキトサンの銅錯塩の濃厚液を得ることができる。しかも銅塩として酢酸銅を使用することで、キトサンと酢酸銅を反応させると酢酸が生成され、この酢酸にキトサンの銅錯塩を溶解することができるため、従来に比べ５〜１５質量％相当量の酢酸の使用を削減できるものである。特に後者の方法のように、予めキトサンを酢酸に溶解しておき、これに酢酸銅を反応させるようにすると、使用する酢酸の量をより一層削減することができるものである。

上記のようにして得られるキトサンの銅錯塩において、キトサンに対する銅金属イオンの結合様式は次のとおりである。キトサン単位構造のＣ_２に結合しているアミノ基（−ＮＨ_２）に銅金属イオンがキレート結合するが、平均してキトサン単分子２〜６個に銅金属イオン１個の比率でランダムに配位している。

そして上記のようにして得たキトサンの銅錯塩の濃厚液は任意の割合で水により容易に希釈することができるものであり、目的とする有害生物に応じた割合で希釈することによって、有害生物防除剤として使用するができるものである。

キトサンの銅錯塩からなる有害生物防除剤を、木材、合板、パーティクルボードなどの木質材料に使用する場合には、加圧注入処理、浸漬処理あるいは塗布や吹き付け処理することができる。また、毛織物、絹などの天然動物繊維、紙、綿糸、ジュート麻、トウモロコシ、ケナフなどの天然植物繊維、レーヨンなどのセルロース誘導繊維などに対しては、含浸により処理することができる。この場合、キトサンの銅錯塩の希釈液からなる有害生物防除剤中には、単繊維に悪影響を及ぼす、強酸性を示す酸性イオンを有することはないが、有害生物防除剤で処理して、過剰の薬液を絞り取った後、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムに代表される弱アルカリ性を呈する塩類の水希釈液で処理することによって、さらに繊維への固着性を強化することができ、水洗や、水分の暴露を受けても、より一層耐溶出性が向上するものである。また、有害生物防除剤で天然繊維やセルロース誘導繊維等を処理した後、アンモニアガスが充満する環境下に３０〜６０分程度放置し、さらに天然繊維やセルロース誘導繊維等に吸着されたアンモニアガスを揮発させるようにしても、同様な効果が得られる。

ここで、本発明により得られる有害生物防除剤の防除対象となる有害生物としては、陸上では各種シロアリ類やヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、キクイムシ類などの木材害虫、ヤスデ類、ナメクジ類、ダンゴムシ類、ムカデ類などの不快害虫、ヨトウガ類、コガネムシ類、カミキリムシ類、タマムシ類の幼虫などの農業害虫、木材腐朽菌や軟腐朽菌などの木材害菌が、また海域ではフナクイムシ類やキクイムシ類などの木材食害生物、フジツボ類、カキ類、各種海藻などの付着性生物が、挙げられる。勿論これらに限られるものではない。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
容量２リットルのガラス製ビーカーに水道水を８０３．２３ｇ採り、ウォ―ターバスにて加温して５０〜５５℃に達したところに、酢酸（和光純薬工業株式会社製、試薬１級、純度９９％）８０ｇを投入し、溶解させた。

次に、この酢酸水溶液に、５０ｇのキトサン（甲陽ケミカル（株）製「キトサンＳＫ−１０」：脱アセチル化度８６．９、平均分子量約５００００、灰分０．２７質量％、フレーク状）を投入し、温度を保ちながら完全に溶解させた。

溶解したことを確認した後、最後に６６．７７ｇの酢酸銅（II）・１水和物（和光純薬工業（株）製、試薬１級、純度９８％、計算上の銅含有量２０．８１ｇ）を加え、３時間反応させることによって、１０００ｇのキトサンの銅錯塩の濃厚液を得た。

（実施例２）
容量２リットルのガラス製ビーカーに水道水を８０３．２３ｇ採り、ウォ―ターバスにて加温して５０〜５５℃に達したところに、酢酸（和光純薬工業株式会社製、試薬１級、純度９９％）８０ｇを投入し、溶解させた。

溶解したことを確認した後、最後に６１．６１ｇの酢酸銅（II）（日本化学産業（株）製、純度９６．５％、計算上の銅含有量２０．８１ｇ）を加え、３時間反応させることによって、１０００ｇのキトサンの銅錯塩の濃厚液を得た。

（実施例３）
容量２リットルのガラス製ビーカーに水道水を７８３．２３ｇ採り、ウォ―ターバスにて加温して５０〜５５℃に達したところに、攪拌しながら酢酸銅（II）・１水和物（和光純薬工業（株）製、試薬１級、純度９８％、計算上の銅含有量２０．８１ｇ）６６．７７ｇを投入し、完全に溶解した。

そのまま攪拌しながらこの酢酸銅水溶液に、キトサン（甲陽ケミカル（株）製「キトサンＳＫ−１０」：脱アセチル化度８６．９、平均分子量約５００００、灰分０．２７質量％、フレーク状）５０ｇを数回に分けて投入し、３時間反応させた。反応終了後、５０ｇずつ２回に分けて計１００ｇの酢酸（和光純薬工業（株）製、試薬１級、純度９９％）を加えて、完全に溶解させることで、１０００ｇのキトサンの銅錯塩の濃厚液を得た。

（比較例１）
容量１リットルのガラス製ビーカーに水道水を７００ｇ採り、ウォ―ターバスにて加温して５０〜５５℃に達したところに、攪拌しながら塩化第二銅（和光純薬工業（株）製、試薬１級、無水、純度９５％、計算上の銅含有量２０．８１ｇ）４６．３１ｇを投入し、完全に溶解した。

そのまま攪拌しながらキトサン（甲陽ケミカル（株）製「キトサンＳＫ−１０」：脱アセチル化度８６．９、平均分子量約５００００、灰分０．２７質量％、フレーク状）５０ｇを数回に分けて投入し、３時間反応させた。

反応終了後、攪拌をさらに続けながら４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０±０．２に調整し、中和を行なった。これを３時間静置し、上澄みをデカンテーションで排出した。さらに３００ミリリットルの水道水を加え、３０分攪拌した後、１時間静置して同様に上澄みをデカンテーションにて排出した。この操作を合計３回繰り返し、洗浄を行なった。

次に、５０〜５５℃に調整されたウォ―ターバス内にて加温しながら、酢酸（関東化学（株）製、試薬１級、純度９９．５％）を１７０ｇ投入して３０分間攪拌した。さらに全体の重量が１０００ｇになるまで水道水を加え、さらに攪拌を続けてキトサンの銅錯塩を完全に溶解させることで、キトサン銅錯塩濃厚液を得た。

上記の実施例１〜３及び比較例１で得たキトサン銅錯塩の濃厚液の一部を採り、原子吸光分析法（（株）島津製作所製「ＡＡ−６５００Ｓ」、吸光度３２４．８ｎｍ）にて、含有する銅量を測定した。

また、実施例１〜３及び比較例１で得たキトサン銅錯塩の濃厚液を、予め正確に秤量した２００ミリリットルのビーカーに約２０ｇずつ採り、正確に秤量することで正確な重量を求めた後、６０℃に調整されたウォーターバスにて、水分を完全に揮散させた。さらに４０℃に調整された循環式オーブン内で４８時間以上加熱して乾燥させ、恒量になるまでビーカーごと質量を測定した。そして乾燥前と後の質量測定値より、各実施例のキトサンの銅錯塩の濃厚液中のキトサン銅錯塩の含有率を求めた。

キトサン銅錯塩含有率及び銅含有量の測定結果、キトサン銅錯塩含有率と銅含有量から算出した銅含有率を、表１に示す。

表１にみられるように、実施例１〜３のものは、比較例１（特許文献３に相当する）のものに比べ、いずれも高い銅含有率を有するキトサンの銅錯塩の濃厚液が得られることが確認される。比較例１では、実施例１〜３に比べて高い収率でキトサンの銅錯塩を含む濃厚液が得られるものの、銅含有量が各実施例より低い。これは、キトサンに銅イオンだけでなく塩素イオンも同様に吸着されているため、生成されたキトサンの銅錯塩量は多いものの、塩化銅（II）を使用することで、かなりの低分子化が進み、数回にわたる中和、洗浄工程中に洗浄液と共にオリゴ化したものが放出されたことによるものと考えられる。このように比較例１のものでは重金属を含有する汚染水が発生することになり、また、塩素イオンが中和過程でも完全に除去しきれないことを示し、これによって天然あるいは天然誘導繊維を処理する際に悪影響を及ぼすおそれがある。

（実施例４）
実施例１により得られたキトサンの銅錯塩の濃厚液を、水道水にて正確に重量比で１３倍に希釈して、キトサンの銅錯塩希釈液（銅含有量として０．２２５質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例２）
比較例１により得られたキトサンの銅錯塩の濃厚液を、水道水にて正確に重量比で８．７倍に希釈して、キトサンの銅錯塩希釈液（銅含有量として０．２２８質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例３）
容量１リットルのガラス製ビーカーに水道水１０００ｇを採り、塩化第二銅（和光純薬工業（株）製、試薬１級、無水、純度９５％、計算上の銅含有量２０．８１ｇ）を４６．３１ｇ投入し、攪拌しながら常温で完全に溶解した。次にこの水溶液を５０〜５５℃に加熱し、攪拌しながらキトサン（甲陽ケミカル（株）社製「キトサンＳＫ−１０」：脱アセチル化度８６．９、平均分子量約５００００、灰分０．２７質量％、フレーク状）５０ｇを数回に分けて投入して、４時間反応させた。反応終了後、日本薬局方ガーゼ（タイプ１）を２枚重ねにしたものを用いて、生成したキトサンの銅錯塩をろ別し、水道水で十分洗浄した。

得られたキトサンの銅錯塩を６０〜６５℃に調整された循環式乾燥機にて約４８時間乾燥させることで、銅含有率７．６１質量％のキトサン銅錯塩フレークを得た。これを、水道水９３質量部に酢酸４質量部混合して調製した酢酸水溶液中に３質量部を投入し、完全に溶解することで、３質量％のキトサンの銅錯塩溶液（銅含有量として０．２２８％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

上記の実施例４及び比較例２〜３で得た有害生物防除剤をそれぞれ１５０ミリリットルずつ、５００ミリリットルのガラス製ビーカーに採った。一方、幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ２ｍｍステンレス（ＳＵＳ３０４）板、鉄丸釘（頭部径６．６ｍｍ、胴部径２．７５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＪＩＳＡ５５０８）を、予め６０℃に調整された循環式のオーブンに４８時間放置した後、これらの質量を測定した。次に、このステンレス板および鉄丸釘をビーカーの有害生物防除剤中に浸漬した。そして４０℃で３０日間放置した後、ステンレス板および釘表面の錆発生状況を観察した。

また、上記の浸漬処理したステンレス板および鉄丸釘をそれぞれ１０質量％濃度のシュウ酸液に浸漬し、８０℃で３時間加熱した。さらに、ステンレス板や鉄丸釘に生じた表面の錆を流水中で除去した後、６０℃に調整された循環式のオーブンに４８時間放置し、錆除去後の質量を測定した。そして上記の浸漬処理前と後の質量差より、錆の発生率を求めた。

ステンレス板と鉄丸釘の外観状況の変化と、錆発生率の結果を表２に示す。

表２にみられるように、酢酸銅を用いて調製したキトサンの銅錯塩を用いた実施例４では、錆の発生が殆ど見られないのに対して、比較例２では、ステンレス板、鉄丸釘ともに錆が発生するものであった。この比較例２は、中和過程において発生した塩化ナトリウムが、洗浄において十分に除去しきれなかったことに加え、キトサンの銅錯塩内に残存した塩化銅に起因する塩素イオンにより、錆が発生したものと考えられる。また特許文献１に相当する比較例３においても、キトサンの銅錯塩内に残存した塩化銅に起因する塩素イオンにより、同様に錆が発生するものであった。

（実施例５）
実施例２と同様にして、キトサンの銅錯塩の濃厚液を３００ｋｇ作製し、これを水で１０倍に希釈することによって、３０００ｋｇの有害生物防除剤を得た。

（比較例４）
比較例１と同様にしてキトサンの銅錯塩の濃厚液を４５０ｋｇ作製し、これを水で６．７倍に希釈することによって、３０１５ｋｇの有害生物防除剤を得た。

上記の実施例５、比較例４で得た有害生物防除剤を、貯液タンク（素材ステンレスＳＵＳ３０３、内径０．８ｍ、高さ５ｍ、容量１０トン）に、それぞれ個別に貯蔵し、内部の有害生物防除剤の状況ならびに貯液タンクの概観を観察した。結果を表３に示す。

表３のように、実施例５では一切の変化が起こらず、有害生物防除剤の保管性に問題は生じなかった。これに対して比較例４では、水酸化ナトリウムにより中和処理することによってキトサンの銅錯塩を調製しているが、中和の際に生成された塩化ナトリウムが十分に除去しきれておらず、しかもキトサンの銅錯塩内に塩素イオンが残存するので、貯液タンクの溶接部の鉄イオンが腐食、あるいはイオン交換を起こし、腐食が進むものであった。

（実施例６）
実施例１により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で１０倍に希釈して、キトサン銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．７２３質量％、銅含有量として０．２９３質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例５）
比較例１により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で６．７倍に希釈して、キトサン銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として１．２４質量％、銅含有量として０．２９６質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例６）
比較例３で調製した銅含有率７．６１質量％のキトサン銅錯塩フレークを用い、これをキトサン銅錯塩が４．０質量％になるように、酢酸４質量％を含む水道水に溶解し（銅含有量０．３０４質量％）、有害生物防除剤を得た。

上記の実施例６、比較例５〜６で得た有害生物防除剤を用いて、木口２０×２０ｍｍ、長さ１０ｍｍに調製されたスギ辺材の試験片に減圧注入処理を行なった。

すなわち、容量１リットルのガラス製ビーカーに有害生物防除剤を５００ミリリットル入れ、各ビーカーに試験片１０個を浮き上がらないようにプラスティック製ネットで押えながら入れて、これを容量５リットルの口付き真空デシケータ内に設置した。口部分には三方コックを取り付け、一方を真空ポンプに接続した後、真空ポンプを稼動させ、１２０分間、−５３ｋＰａの減圧度を維持した。終了後、常圧に戻し、６０分間放置した後、試験片をビーカーから取り出した。そして直ちに試験片の質量を測定し、この処理を行なう前に測定した試験片の質量と、処理後の質量の差より、有害生物防除剤の薬剤注入量を求めた。

次に、このように有害生物防除剤で処理した試験片を室内で３週間風乾した後、ＪＩＳＫ１５７１（２００４）に準拠して耐候操作を行なった。すなわち容量５００ミリリットルのガラス製ビーカーに試験片１０個を入れ、浮き上がらないようにプラスティック製ネットで固定した上から４００ミリリットルの蒸留水を投入した。次にマグネチックスターラを用いて温度２５±３℃で毎分４００〜４５０回転で８時間回転させ、試験片中の有害生物防除剤の溶脱を行なった。この後直ちに試験片を取り出し６０±２℃の循環式オーブンで揮散操作を行なった。ビーカー内の溶脱水の一部を採り、原子吸光分析法により溶脱した銅金属の量を測定した。

次に、この採取した量と同量の新しい蒸留水をビーカーに追加し、同様な操作と分析を２回目として行なった。

さらに同様な操作と分析を３回目として行なった。結果を表４に示す。

表４にみられるように、実施例６の有害生物防除剤は、比較例５，６よりも銅溶脱率が低く、木材に強固に固着しているものであった。

（実施例７）
実施例２により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で１０倍に希釈して、キトサン銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．７２９質量％、銅含有量として０．２８４質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例７）
比較例１により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で７倍に希釈して、キトサン銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として１．１８３質量％、銅含有量として０．２８３質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例８）
比較例３で調製した銅含有率７．６１質量％のキトサン銅錯塩フレークを用い、これをキトサン銅錯塩が３．７質量％になるように、酢酸４質量％を含む水道水に溶解し（銅含有量０．２８２質量％）、有害生物防除剤を得た。

上記の実施例７、比較例７〜８で得た有害生物防除剤を用いて、木口１０．５×１０．５ｃｍ、長さ２００ｃｍ調製されたスギ、ベイツガおよびベイマツ角材の各樹種の試験片に加圧注入処理を行なった。

すなわち、耐圧構造を有するステンレス製のシリンダーに予め質量を測定した各樹種の試験片を５個ずつ入れ、密閉した後、−８５ｋＰａの減圧度で３０分間の前排気を行ない、次に有害生物防除剤を投入しながら除々に常圧に戻し、有害生物防除剤がシリンダー内に充満して内圧が常圧に戻りしだい、１．３ＭＰａの圧力で１８０分間加圧し、最後に−８５ｋＰａの減圧度で３０分間の後排気を行なった。そして直ちに各試験片をシリンダーから取り出し、質量を測定した。処理を行なう前の質量と処理後の質量の差より、有害生物防除剤の薬剤注入量を求めた。

また、上記の処理を終えた試験片を雨水の当たらない風通しの良い屋外にて３週間風乾した。そして風乾後、長さ方向の中央部分より厚さ１ｃｍの切片（木口１０．５×１０．５ｃｍ、長さ（厚さ）１ｃｍ）を切り取った。この切片の表面に、１，５−ジフェニルチオカルバゾン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）０．１ｇをクロロホルム（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１００ミリリットルに溶解させた発色液を噴霧し、側面から１ｃｍ部分における薬剤の浸潤度を測定すると共に、その部分における銅金属の含有量（吸収量）を原子吸光分析法により測定した。結果を表５に示す。

なお、薬剤注入量、薬剤浸潤度ならびに銅金属吸収量は次式により求めた。
薬剤注入量（ｋｇ／ｍ^３）
＝［処理後の試験片質量（ｋｇ）−処理前の試験片質量（ｋｇ）］÷木材の体積（ｍ^３）
薬剤浸潤度（％）
＝［試験片切片側面からの薬剤浸透長さ（ｍｍ）÷１０（ｍｍ）］×１００
銅金属吸収量（ｋｇ／ｍ^３）
＝分析に供した試験片切片に含有する銅含有量（ｋｇ）÷分析に供した試験切片の体積（ｍ^３）

表５にみられるように、実施例７の有害生物防除剤で処理した木材では、特許文献３に係る比較例７と比べ、平均薬剤注入量、平均薬剤浸潤度、平均銅金属吸収量において、全て同等以上の性能を示した。また、特許文献１に係る比較例８は、比較例７より優れた性能を示した。これは、木材への浸透性の高い低分子化されたキトサン銅錯塩が存在することによるものと推察される。すなわち、従来の高分子キトサン銅錯塩では木材中での浸透性に限界があるが、低分子化されることによりこれが改善されるためと考えられる。

（実施例８）
実施例２により得られたキトサンの銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で２０倍に希釈して、キトサンの銅錯塩希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．３６５質量％、銅含有量として０．１４２質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例９）
比較例１により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で１４倍に希釈して、キトサン銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．５９１質量％、銅含有量として０．１４１質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例１０）
比較例３で調製した銅含有率７．６１質量％のキトサン銅錯塩フレークを用い、これをキトサン銅錯塩が１．９質量％になるように、酢酸４質量％を含む水道水に溶解し（銅含有量０．１４５質量％）、有害生物防除剤を得た。

上記の実施例８、比較例９〜１０で得た有害生物防除剤を用いて、木口２０×２０ｍｍ、長さ１０ｍｍに調製されたスギ辺材の試験片に減圧注入処理を行なった。

すなわち、容量１リットルのガラス製ビーカーに有害生物防除剤を５００ミリリットル入れ、ビーカーに試験片１８個を浮き上がらないようにプラスティック製ネットで押えながら入れて、これを容量５リットルの口付き真空デシケータ内に設置した。口部分には三方コックを取り付け、一方を真空ポンプに接続した後、真空ポンプを稼動させ、１２０分間、−５３ｋＰａの減圧度を維持した。終了後、常圧に戻し、６０分間放置した後、試験片をビーカーから取り出した。そして直ちに試験片の質量を測定し、この処理を行なう前に測定した試験片の質量と、処理後の質量の差より、有害生物防除剤の薬剤吸収量を求めた。

次に、このように有害生物防除剤で処理した試験片を室内で３週間風乾した後、ＪＩＳＫ１５７１（２００４）に準拠して、防腐効力試験を行なった。有害生物防除剤で処理しない試験片についても同様に防腐効力試験を行なった。結果を表６に示す。

表６にみられるように、実施例８の有害生物防除剤で処理した試験片は質量減少率が小さく、比較例９や比較例１０と同等以上に、優れた防腐効力を示すものであった。

（実施例９）
実施例２により得られたキトサンの銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で１６．５倍に希釈し、キトサン銅錯塩希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．４４１質量％、銅含有量として０．１７２質量％）を得た。

（比較例１１）
比較例１により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で１１倍に希釈して、キトサン銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．７５３質量％、銅含有量として０．１８０質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例１２）
比較例３で調製した銅含有率７．６１質量％のキトサン銅錯塩フレークを用い、これをキトサン銅錯塩が２．３質量％になるように、酢酸４質量％を含む水道水に溶解し（銅含有量０．１７５質量％）、有害生物防除剤を得た。

上記の実施例９、比較例１１〜１２で得た有害生物防除剤を用いて、木口１０×１０ｍｍ、長さ２０ｍｍに調製されたアカマツ辺材の試験片に減圧注入処理を行なった。

すなわち、容量１リットルのガラス製ビーカーに有害生物防除剤を５００ミリリットル入れ、ビーカーに試験片１０個を浮き上がらないようにプラスティック製ネットで押えながら入れて、これを容量５リットルの口付き真空デシケータ内に設置した。口部分には三方コックを取り付け、一方を真空ポンプに接続した後、真空ポンプを稼動させ、１２０分間、−５３ｋＰａの減圧度を維持した。終了後、常圧に戻し、６０分間放置した後、試験片をビーカーから取り出した。そして直ちに試験片の質量を測定し、この処理を行なう前に測定した試験片の質量と、処理後の質量の差より、有害生物防除剤の薬剤吸収量を求めた。

次に、このように有害生物防除剤で処理した試験片を室内で３週間風乾した後、ＪＩＳＫ１５７１（２００４）に準拠して、防腐効力試験を行なった。有害生物防除剤で処理しない試験片についても同様に防腐効力試験を行なった。結果を表７に示す。

表７にみられるように、実施例９の有害生物防除剤で処理した試験片は質量減少率が小さく、比較例１１や比較例１２と同等以上に、優れた防腐効力を示すものであった。

（実施例１０）
実施例２により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で８．８倍に希釈し、キトサンの銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．９４１質量％、銅含有量として０．２２５質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例１３）
比較例１により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で１１倍に希釈して、キトサン銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．７５３質量％、銅含有量として０．１８０質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例１４）
比較例３で調製した銅含有率７．６１質量％のキトサン銅錯塩フレークを用い、これをキトサン銅錯塩が３．０質量％になるように、酢酸４質量％を含む水道水に溶解し（銅含有量０．２２８質量％）、有害生物防除剤を得た。

上記の実施例１０、比較例１３〜１４で得た有害生物防除剤を用いて、先端を尖らせた木口３×３ｃｍ、長さ３５ｃｍに調製したクロマツ辺材の試験片に加圧注入処理を行なった。

すなわち、耐圧構造を有するステンレス製のシリンダーに予め質量を測定した試験片を５本ずつ入れ、密閉した後、−８５ｋＰａの減圧度で３０分間の前排気を行ない、次に有害生物防除剤を投入しながら除々に常圧に戻し、有害生物防除剤がシリンダー内に充満して内圧が常圧に戻りしだい、１．３ＭＰａの圧力で１８０分間加圧し、最後に−８５ｋＰａの減圧度で３０分間の後排気を行なった。そして直ちに各試験片をシリンダーから取り出し、質量を測定した。この処理を行なう前の試験片の質量と処理後の質量の差より、有害生物防除剤の薬剤注入量を求めた。

次に、このように有害生物防除剤で処理した試験片を雨水のあたらない、風通しの良い屋外で３週間風乾した後、ＪＩＳＫ１５７１（２００４）に準拠して、防蟻効力試験を行なった。結果を表９に示す。

なお、蟻害指数は次の式により求めた。
蟻害指数（四捨五入により整数で表示する）＝平均食害度×被害発生率
（平均食害度＝処理試験片の食害度の合計÷処理試験片数、被害発生率＝被害の発生した処理試験片の数÷処理試験片の数）
また食害度は［表８］により求めた。

表９にみられるように、実施例１０の有害生物防除剤は、比較例１３や比較例１４と同等以上に、優れた防蟻効力を示すものであった。

（実施例１１）
実施例２により得られたキトサンの銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で１２．５倍に希釈し、キトサンの銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．５８３質量％、銅含有量として０．２２７質量％）を得た。

（比較例１５）
比較例１により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で８．８倍に希釈して、キトサン銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．９４１質量％、銅含有量として０．２２５質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例１６）
比較例３で調製した銅含有率７．６１質量％のキトサン銅錯塩フレークを用い、これをキトサン銅錯塩が３．０質量％になるように、酢酸４質量％を含む水道水に溶解し（銅含有量０．２２８質量％）、有害生物防除剤を得た。

上記の実施例１１、比較例１５〜１６で得た有害生物防除剤を用いて、木口３×３ｃｍ、長さ３０ｃｍに調製したスギ辺材とアカマツ辺材の各６本の試験片に加圧注入処理を行なった。

すなわち、耐圧構造を有するステンレス製のシリンダーに予め質量を測定した試験片を１０本ずつ入れ、密閉した後、−９３ｋＰａの減圧度で３０分間の前排気を行ない、次に有害生物防除剤を投入しながら除々に常圧に戻し、有害生物防除剤がシリンダー内に充満して内圧が常圧に戻りしだい、１．４ＭＰａの圧力で１８０分間加圧し、最後に−９３ｋＰａの減圧度で３０分間の後排気を行なった。そして直ちに各試験片をシリンダーから取り出し、質量を測定した。この処理を行なう前の試験片の質量と処理後の質量の差より、有害生物防除剤の薬剤注入量を求めた。

次に、このように有害生物防除剤で処理した試験片を雨水のあたらない、風通しの良い屋外で２週間風乾した。そしてこの乾燥した試験片を、ステンレス製のかごに各試験片が接触しないように水平に並べ、浮き上がらないように上からステンレス製の網をかぶせてさらに重しを載せた状態で、鳥取県東伯郡周辺の海中に水面から５０ｃｍの箇所に７５日間浸漬した。この試験を終了した後、各試験片のフナクイムシによる食害状況を観察した。また有害生物防除剤で処理しない試験片についても同様に食害試験を行なった。結果を表１０に示す。

表１０にみられるように、実施例１１の有害生物防除剤は、比較例１５や比較例１６と同等以上に、フナクイムシに対する優れた食害抑制効果を示すものであった。

（実施例１２）
実施例１により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で１３倍に希釈して、キトサンの銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．５５６質量％、銅含有量として０．２２５質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例１７）
比較例３で調製した銅含有率７．６１質量％のキトサン銅錯塩フレークを用い、これをキトサン銅錯塩が３．０質量％になるように、酢酸４質量％を含む水道水に溶解し（銅含有量０．２２８質量％）、有害生物防除剤を得た。

上記の実施例１２、比較例１７で得た有害生物防除剤中に、ジュート麻織物（８号キャンパス、単糸数２８〜３０本）を１０分間浸漬し、この後、直ちにロール式絞り機にて十分に絞って余分な有害生物防除剤を取り除いた後、５×５ｃｍ、１０×１０ｃｍ、１０×３０ｃｍの３種類の大きさに裁断した。

一方、６号植木鉢に予め１０ｃｍの高さまで成長させた白菜の苗を移植したものを準備した。そして５×５ｃｍに裁断したジュート麻織物は、植木鉢内の土壌表面に敷き詰め、その上に約１ｃｍの厚さで土をかけた。また、１０×１０ｃｍに裁断したジュート麻織物は、植木鉢の下に敷きこんだ。さらに１０×３０ｃｍに裁断したジュート麻織物は、植木鉢の周囲に巻きつけた。この各植木鉢を屋外にて１ヶ月放置した後、白菜のナメクジによる食害の有無を観察した。また有害生物防除剤で処理しないジュート麻織物についても同様に食害試験を行なった。結果を表１１に示す。

表１１にみられるように、実施例１２の有害生物防除剤は、比較例１７と同等に、ナメクジに対する優れた忌避効果と食害抑制効果を示すものであった。

（実施例１３）
実施例１により得られたキトサン銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で１３倍に希釈し、キトサンの銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．５５６質量％、銅含有量として０．２２５質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例１８）
比較例３で調製した銅含有率７．６１質量％のキトサン銅錯塩フレークを用い、これをキトサン銅錯塩が３．０質量％になるように、酢酸４質量％を含む水道水に溶解し（銅含有量０．２２８質量％）、有害生物防除剤を得た。

上記の実施例１３、比較例１８で得た有害生物防除剤中に、幅６２ｃｍ、長さ６２ｃｍのジュート麻織物（８号キャンパス、単糸数２８〜３０本）を１０分間浸漬し、この後、直ちにロール式絞り機にて十分に絞って余分な有害生物防除剤を取り除いた後、十分乾燥させた。これを２つ折りにし、２辺を縫い合わせることで幅３０ｃｍ、長さ６０ｃｍの袋を作製した。この袋の中に、クローバーの種１０ｇを混ぜ込んだ園芸用培養土（コーナン商事製）４リットルを詰め、口をステンレス製の針金（直径１ｍｍにてしっかり結んだ。そしてこれを、鳥取県鳥取市河原の山林内に、６ヶ月間放置した。観察結果を表１２に示す。

表１２にみられるように、実施例１３の有害生物防除剤で処理したジュート麻袋は、腐朽に耐え、しかもクローバーの成長を促進することが認められる。また、その効力は、比較例１８と同等以上に優れたものであった。

（実施例１４）
実施例１により得られたキトサンの銅錯塩の濃厚液を、水にて重量比で１３倍に希釈し、キトサンの銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．５５６質量％、銅含有量として０．２２５質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

（比較例１９）
比較例３で調製した銅含有率７．６１質量％のキトサン銅錯塩フレークを用い、これをキトサン銅錯塩が３．０質量％になるように、酢酸４質量％を含む水道水に溶解し（銅含有量０．２２８質量％）、有害生物防除剤を得た。

上記の実施例１４、比較例１９で得た有害生物防除剤中に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法に裁断したジュート麻（８号キャンパス、単糸数２８〜３０本）及びインド綿（単糸数２４〜２５本）の各織物を１０分間浸漬し、十分絞って余分な溶液を取り除いた後、室内で４８時間以上風乾した。そしてこの処理を施したジュート麻とインド綿の各織物の引張り強度を測定した。

また実施例１４の有害生物防除剤中に上記と同様なジュート麻及びインド綿の各織物を１０分間浸漬し、十分絞って余分な溶液を取り除いた後、室内で３時間軽く乾燥した。次いで、このジュート麻及びインド綿の各織物を炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製、試薬１級、純度９９．５〜１００．３％）の１０質量％水溶液に６０分間浸漬し、アルカリで中和処理した後、余分な液を搾り取って、室内で４８時間以上風乾した。そしてこの処理を施したジュート麻とインド綿の各織物についても、同様に引張り強度を測定した。結果を表１３に示す。

表１３にみられるように、塩化銅を用い、しかも中和処理を行なわないで調製したキトサン銅錯塩からなる比較例１９のものは、ジュート麻やインド綿に著しい強度低下を引き起こすものであった。これに対して、酢酸銅を用いて調製したキトサン銅錯塩からなる実施例１４の有害生物防除剤は、ジュート麻やインド綿に強度的な低下をほとんど起こすことがないものであった。このため、特にアルカリ処理を施すような必要なく、実用に供せることが判明した。

（実施例１５）
実施例２により得られたキトサンの銅錯塩の濃厚液を、水にて質量比で１２．５倍に希釈し、キトサン銅錯塩の希釈液（キトサンの銅錯塩量として０．５８３質量％、銅含有量として０．２２７質量％）を調製し、有害生物防除剤を得た。

この実施例１５で得た有害生物防除剤を用いて、直径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍに調製されたスギ丸太の試験片６本に加圧注入処理を行なった。

すなわち、耐圧構造を有するステンレス製のシリンダーに予め質量を測定した試験片を入れ、密閉した後、−９３ｋＰａの減圧度で３０分間の前排気を行ない、次に有害生物防除剤を投入しながら除々に常圧に戻し、有害生物防除剤がシリンダー内に充満して内圧が常圧に戻りしだい、１．４ＭＰａの圧力で１８０分間加圧し、最後に−９３ｋＰａの減圧度で３０分間の後排気を行なった。そして直ちに試験片をシリンダーから取り出し、質量を測定した。そしてこの処理を行なう前の試験片の質量と処理後の質量の差より、有害生物防除剤の薬剤注入量を求めた。

この処理を終了した試験片を、雨水のあたらない風通しの良い屋外にて２週間風乾した。そして試験片に完全に海中に沈むように下部に重石を付け、さらに上部に流失防止用にひもを付けて、これを鳥取県東伯郡周辺の海中に６０日間浸漬した。この海中への浸漬試験を終了した後、試験片の表面のフジツボならびに海藻類の付着状況を観察した。また、無処理のスギ丸太についても、同様に浸漬試験した。結果を表１４に示す。

表１４にみられるように、実施例１５の有害生物防除剤は、フジツボや海草の付着に対する優れた防除効果を有することが確認された。

Claims

水に２〜１５質量％濃度になるように酢酸を溶解して酢酸水溶液を調製し、この酢酸水溶液に２〜８質量％濃度になるようにキトサンを投入して溶解させた後、このキトサンの水溶液に塩濃度として２〜１２質量％になるように酢酸銅（II）を投入することを特徴とする有害生物防除剤の製造方法。
酢酸銅（II）を溶解した水溶液にキトサンを投入し、キトサンに酢酸銅（II）を反応させた後、さらに酢酸を投入して反応生成物を溶解させることを特徴とする有害生物防除剤の製造方法。