NO149725B

NO149725B - Preserverende middel for vegetabilske materialer og anvendelse av dette

Info

Publication number: NO149725B
Application number: NO781677A
Authority: NO
Inventors: Edward Austin Hilditch
Original assignee: Cuprinol Ltd
Priority date: 1977-05-12
Filing date: 1978-05-11
Publication date: 1984-03-05
Also published as: AU521902B2; FI781500A; CA1097005A; US4193993A; SE428442B; AU3608578A; SE7805428L; FI62937B; GB1574939A; DK211078A; FI62937C; NO781677L; USRE31576E

Description

Foreliggende o<p>pfinnelse vedrører et preserverende middel omfattende en vandig løsning av en forbindelse av et preserverende metall og bestemte organiske syrer som er oppløst og nøytralisert ved hjelp av ammoniakk eller en ammoniumforbindelse. Oppfinnelsen vedrører også anvendelsen av et slikt middel for preservering av vegetabilske materialer.

Nytten av forbindelser av kobolt, jern, mangan, nikkel og spesielt kobber og sink (heretter samlet kalt "preserverende metaller") som trepreserverende midler har vært kjent i lang tid. Anvendelsen av slike forbindelser, spesielt av kobber som jordbruks- og hagebruks fungicider er også

kjent. For å analysere kobberet eller andre metallfor-bindelser på tre på egnet måte for å få det til å virke som en trebeskyttelse, er det nødvendig først å oppløse forbindelsen i en bærevæske som er i stand til å trenge inn i treet. Det er videre nødvendig, hvis denne resulterende trebeskyttende virkningen skal vare tilstrekkelig lenge, at etter behandling og fordampning av bærevæsken, bør sammen med en hver begynnelses "herdings"- eller fikseringsperi-ode, den metallforbindelsen som treet er impregnert med kunne utvaskes ved påvirkning av vann. Mange måter har vært foreslått for å oppnå dette. F.eks. har det vært foreslått å bruke en vannuløselig metallforbindelse som er lett løse-lig i et organisk løsningsmiddel, slik at den vannuløselige metallforbindelsen forblir i treverket etter fordampning av tre organiske løsningsmidler som anvendes som bærer. Eksempler på slike forbindelser er kobbersalter av naftensyre eller av de organiske syrene som fremstilles ved kock eller oxoprosesser såsom 2-etylheksansyre,3,3,5 trimetylnonansyre eller blandinger av slike syrer som er tilgjengelige under forskjellige handelsnavn, f.eks. Acid 810, Versatic 10 og Cekanonsyrene.

Disse syrene har i seg selv fungicide og/eller insekticide egenskaper og, skjønt disse er mye svakere enn kobberets og de andre preserverende metallenes, kan disse syrene fordi de normalt er tilstrekkelig i en vektmengde som er flere ganger større enn metallets , positivt bidra til kombina-sjonens virkning, spesielt i tilfeller hvor det foreligger sopparter som kan tolerere relativt store mengder av kobber eller annet metall. Syren og metallet er normalt tilstede i støkiometriske forhold, men imidlertid kan et syreoverskudd foreligge eller hvor en basisk metallforbindelse kan dannes såsom med sink, kan man bruke mindre enn ekvivalent syre for hver ekvivalent metall. Blandinger av denne typen basert på kobbernaftenat har vært tilgjengelig for kommersielt bruk i ca. 60 år og er gjenstand for mange nasjonale standarder som britisk standard 3770 og 5056. Lignende materialer basert på de overfor nevnte forgrenetkjedede karboksylsyrer såsom 2-etylheksansyre og 3,3,5 trimetylnonansyre, har også vært i kommersiell bruk i flere år, selv om de er senere utviklet.

Fordi disse materialene brukes i løsning i organiske løs-ningsmiddelbærere ( som white spirit, parafin eller beslek-tede alifatiske eller aromatiske løsningsmidler), trenger de meget lett inn i tre eller annet porøst materiale, men,

i visse situasjoner nødvendiggjør kravene til effektiv beskyttelse av tømmer eller annet materiale impregnering av væsken gjennom hele materialet. Slike prosesser benytter store volumer bærevæske som på grunn av prisen på slike væsker, gjør prosessen uøkonomisk, og også kan medføre fare for brann eller helsemessige skader.

Disse beskyttende metaller, spesielt kobber, og disse syrene har også noe fungicid virkning ved påføring på planter, og som når blandinger bestående metall og syre anvendes for preservering av tømmer, er det nødvendig ved behandling av planter at komposisjonen påføres i form av en løsning men at etter påføring bør den preserverende blanding stå i ut-vasking av vann. Imidlertid kan organiske løsningsmidler representere en meget alvorlig fare for brann og helseskader ved fri påføring på planter, og i noen tilfeller forårsake skade på plantene. Videre bør organiske løsningsmidler unngås såvidt mulig for husbruk, hvor komposisjonene ikke kan lagres under ideelle betingelser og kan behandles feil. Vann er en billig bærevæske, og en alternativ måte for avset-ning av forbindelser av kobber eller andre metaller i tre på en slik måte at de vil motstå utlutning med vann, er å fremstille en oppløsning av forbindelsen i vann på en slik måte at etter impregnering i treet eller påføring på plant-en, opptrer en kjemisk endring, hvorved det tidligere løse-lige metall avsettes i en uløselig form. En slik metode innbefatter oppløsning av kobber eller annen metallforbindelse i en løsning av ammoniakk eller av et ammoniumsalt som ammoniumkarbonat eller bikarbonat, slik at etter behandling fordamper ammoniakken og levner kobberforbindelsen i den ønskede vannuløselige formen. Britisk patent nr. 599.443 beskriver for eksempel oppløsning ved slike metoder av kobber og sinksalter av naftensyrer og deres derivater, mettede og umettede karboksylsyrer som inneholder mer enn 10 karbonatomer av abietinsyre og bruken av den for preservering av tekstilmateriale. Britisk patent nr. 1.379.095 beskriver anvendelsen av "normale", dvs. rettkjedede fett-syrer som inneholder fra 6 til 11 karbonatomer pr. molekyl (generelt kaprylsyre) oppløst på denne måten for tre-preservering og beskriver at karboksylsyren som inneholder mer enn 11 mindre enn 6 karbonatomer, er utilfredsstillende av en eller annen grunn som tre-preserveringsmiddel.

Formålet for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et preserverende middel av den innledningsvis nevnte art uten de ovenfor nevnte egenskaper. Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved at den organiske syren er en syre valgt fra forgrenede karboksylsyrer, dicyklopentadien-monokarboksyl-syrer og dicyklopentadien-dikarboksylsyrer.

Beskyttelse av planter og andre vegetabilske materialer mot soppangrep kan oppnås ved å påføre disse den vandige løs-ningen ifølge oppfinnelsen.

Oppfinneren har overraskende funnet at disse metalliske forbindelser av forgrenede karboksylsyrer, spesielt alifatiske karboksylsyrer slik som sådanne som kan fremstilles ved koch og også oxoprosessene og metalliske forbindelser av mono og dikarboksylsyrederivater av dicyklopentadien kan brukes i et vandig medium for impregnering av tre og andre organiske fiberprodukter når de er oppløst ved hjelp av ammoniakk.

Således består foreliggende oppfinnelse av en vandig løs-ning som inneholder: a) en forbindelse av et preserverende metall fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av kobber, sink, kobolt, jern,

mangan og nikkel,

b) en organisk syre som er valgt fra gruppen bestående av forgrenede karboksylsyrer, dicyklopentadien-mono-karboksylsyrer og dicyklopentadien-di-karboksylsyrer, og

c) ammoniakk, ammoniumforbindelse og blandinger derav,

en mengde som i det minste er tilstrekkelig til å oppløse

nevnte forbindelse (a) og å nøytralisere nevnte organiske syre (b).

Denne vandige løsning kan brukes for preservering av porøse organiske materialer som tre ved å overføre den på slike materialer ved metoder som impregnering, belegg etc. Løs-ningen er også anvendelig som et jordbruks- og hagebruks fungicid ved påføring på plantene som skal behandles.

Det preserverende metallet i forbindelse (a) er fortrinnsvis kobber, sink, kobolt, jern, mangan eller nikkel, særlig foretrukket kobber, sink eller kobolt og helst kobber. Forbindelsen selv er fortrinnsvis uløselig i vann men løselig i en vandig ammoniakkløsning. Eksempler på slike;forbindelser er kobber-II-oksyd, kobberkarbonat, kobberhydroksyd (kobberhydrat), kobber-I-oksyd, basisk kobber II-acetat, kobberacenat, kobberacenitt, kobberacetoacenitt (paris-grønt) ,. naturlig forekommende basiske kobberkarbonatmalmer (som malakitt og blå aceritt), sinkacenat, sinkkarbonat, sinkoksyd, koboltacenat og kobolthydroksyd (kobolt-hydrat). Kobber-metall kan også brukes som kobberkilde forutsatt at et egnet solubiliseringsmiddel, f.eks. luft, er tilstede for å sikre at tilstrekkelig kobber er oppløst. Foretrukket er kobber-I-oksyd, kobber-karbonat eller kobberhydroksyd. Materialet som brukes trenger ikke å være rene kjemikalier, men kan være industri-kjemikalier som inneholder en større eller mindre andel av det preserverende metallet enn formelen angir.

Den andre komponenten (b) i blandingen er en organisk syre. Når den organiske syren er en forgrenet karboksylsyre,

er den fortrinnsvis en alifatisk syre og har fortrinnsvis fra 6-20, særlig fra 7-13 og helst 8-10 karbonatomer i molekylet, og den kan ha en eller flere aromatiske substituenter. En enkel sådan syre eller en

blanding av to eller flere slike syrer kan anvendes, og det er mulig å bruke enten den rene syren eller et handels-produkt. Blandinger av isomerer av oktan, nonan og andre syrer er kommersielt tilgjengelige som "iso-oktan-syre", "isononansyre" etc, og blandinger av isomere av syrer med forskjellig antall karbonatomer i molekylet er tilgjengelig under slike handelsnavn som Acid 810 (AKZO), Versatic 10 (Shell) og Cekanoic acid (Ugine Kuhlmann).

Alternativt, eller i tillegg til de forgrenede karboksylsyrer, er det mulig å bruke mono- og dikarboksylsyrer av-ledet fra dicyklopentadien. Slike syrer er beskrevet av Con Boye Cornils og Rita Payes i Chemiker Zeitung, særtrykk 98 (1974) sidene 70-76.

Eksemplene omfatter en-basiske syrer med formelen

dvs. tricyklo [5.2.1.0 2 ' 6] dekan-3(4)-karboksylsyre og di-basiske syrer med formeler

En blanding av tricyklo[5,2,1,0 2 ' 6] dekan-3-karboksylsyre og tricyklo [5.2.1.0 2 ' 6] dekan-4-karboksylsyre er tilgjengelig under handelsnavnet "TCD acid S" og blandinger av de di-basiske syrene er tilgjengelig under handelsnavnet "TCD acid DS", begge fra Ruhrchemie AG.

Oppfinneren har funnet at de organiske syrer som brukes i de vandige løsningene ifølge foreliggende oppfinnelse, har når de brukes i en slik løsning, fordelen av bedre anti-sopp-virkning fremfor tidligere brukte typer syrer, f.eks. rettkjedede Cg til C^ syrer. Skjønt oppfinneren ikke ønsker å være bundet av noen teori antar han at den molekylære kon-figurasjonen til de anvendte organiske syrene ifølge foreliggende oppfinnelse tillater en raskere inntrengning i cellene i treet og lignende materialer.

Andelen av organisk syre til preserverende metall kan være slik som det kreves ved enkel støkiometri, dvs. en ekvivalent metall pr. ekvivalent syre, hvorved etter fordampning av ammoniakk vil et enkelt salt av metall og syren avsettes. Det vil derfor være klart at det i stedet for å bruke en separat syre og en preserverende metallforbindelse i den vandige løsningen ifølge oppfinnelsen, kan syren og en metallforbindelse først være blitt omsatt til et preserverende metallsalt av syren, og dette saltet kan settes som sådant til den vandige, løsningen, og i så tilfelle må mengden av ammoniakkforbindelsen som tilsettes, være slik at det oppløser den preserverende metallorganiske syre-forbindelsen som er fremstil forut.

Syremengden kan være mindre enn den støkiometriske andel,

og i dette tilfelle kan den utfelte forbindelsen være et basisk salt eller en blanding av et enkelt salt av syre og et fullstendig uorganisk salt slik som et karbonat eller basisk karbonat eller blandinger derav. Anvendelsen av et forhold syre til metall slik at bare en del av den avsatte forbindelsen er i form av et salt av den organiske syren og en del er i form av et uorganisk salt, kan være spesielt økonomisk fordelaktig. I et slikt tilfelle kan syremengden reduseres til hvilket som helst ønsket nivå forutsatt at tilstrekkelig er igjen til å gi den ønskede anti-sopp-virkning. Syren kan også foreligge i større mengde enn den støkiometriske andel.

Den tredje essensielle komponent i den vandige løsningen er en vannløselig ammoniakk- og/eller ammoniumforbindelse. Denne forbindelsen kan være et ammoniumsalt, fortrinnsvis ammoniumkarbonat eller ammoniumdikarbonat eller ammoniakk selv eller en blanding av et slikt salt og ammoniakk, helst en blanding av ammoniumkarbonat og ammoniakk. Mengden av tilstedeværende ammoniakk, enten som ammoniakk i seg selv eller i form av et ammoniumsalt, bør minst være tilstrekkelig til fullstendig å kompleksere metallet. Når det preserverende metallet f.eks. er kobber, er det minimale molare forholdet at ammoniakk til kobber for fullstendig å kompleksere kobberet 4:1. For de fleste formål foretrekkes det at ammoniakk er tilstede i noe overskudd. Når både ammoniumkarbonat og ammoniakk anvendes, bør forholdet ammoriiumkarbonat til ammoniakk og det totale overskuddet av hver velges med tanke på den eventuelle anvendelsen av løsningen. I en løsning som f.eks. inneholder 4 mol ammoniumkarbonat pr. gram atomkobber og med en høy kobberkonsentra-sjon, trengs bare en liten ammoniakkmengde å tilsettes for å gi en stabil løsning, men hvis imidlertid kobberkonsen-trasjonen i løsningen er lav, må et mye større overskudd brukes. Ammoniakkmengden må altså være minst tilstrekkelig til fullstendig å nøytralisere den tilstedeværende karboksylsyren for å sikre oppløsning av syren.

Løsningen fremstilles fortrinnsvis ved å blande kobber eller annen preserverende metallforbindelse med en vandig løsning av ammoniakk og/eller ammoniumforbindelse. Karboksylsyren kan settes til ammoniakkløsningen av metallforbindelsen ved hvilket som helst fremstillingstrinn, og alternativt kan en separat løsning fremstilles ved først å tilsette tilstrekkelig ammoniakkløsning, fortrinnsvis fortynnet av sikkerhetsgrunner, til den organiske syren for å nøytrali-sere den, og så blande denne løsningen med løsningen av preserverende metallforbindelse. Som et videre alternativ hvor et salt av det preserverende metallet og den organiske syren anvvendes ab initio, kan saltet, ammoniakken og/eller ammoniumforbindelsen med vannet blandes sammen i en enkel operasjon. Fremstillingen av løsningen utføres fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur, skjønt den forløper ganske til-fredsstillende ved temperatur under romtemperatur, hvilket har den fordel at ammoniakktapet reduseres. Hvis varme til-føres, må man passe på å unngå for sterk fordampning av ammoniakk.

En alternativ fremstillingsmetode er å oppløse en uorganisk forbindelse av det preserverende metallet i en vandig løs-ning av ammoniakk og føre karbondioksyd gjennom denne løs-ningen. Karboksylsyrekomponenten tilsettes så på en av de allerede beskrevne måter.

Andre materialer hvilke er kjent som trepreserveringsmidler (f.eks. forbindelser av arsen og/eller bor), voksemulsjoner, harpiksemulsjoner og fargestoffer, kan settes til disse løsningene for anvendelse i enhver situasjon hvor deres ytterligere egenskaper kan ha verdi. Videre kan vandige løsninger ifølge, foreliggende oppfinnelse med fordel blandes med akrylharpiksemulsjoner, styrenakrylharpiksemul-sjoner, polyvinylacetatemulsjoner, naturlig-latex eller lignende emulsjoner og spesielt, med slike emulsjoner med en fin partikkelstørreIse som er beskrevet i tysk patent nr. 2.531.895. Den resulterende blandingen kan brukes som et kombinert preserveringsmiddel og finish for å bevare det naturlige utseende til tømmer eller annet materiale som den

resulterende komposisjonen påføres.

Påføringen av løsningen på porøst organisk materiale kan foretas ved enhver kjent metode for konvensjonelle løs-ninger av denne type, f.eks. lang eller kort bløting, sprøyting, metoder som innbefatter anvendelse av vakuum og/eller trykk eller enkel kontakt av løsningen med over-flaten av materialet som skal behandles. Behandlingen ut-føres fortrinnsvis med en trykkteknikk, f.eks. av de typer som er kjent som "Bethell", "Lowry" eller "Reuping", og løsningen kan også tilføres ved enkel neddykning av tøm-meret i løsningen av i et tilstrekkelig langt tidsrom, og disse metoder brukes fortrinnsvis for behandling av eldre tømmer. Løsninger kan likeledes brukes for å behandle yngre tømmer ved diffusjon f.eks. ved "Boucherie Prosessene", eller ved hvilken som helst annen velkjent teknikk hvori preservativer diffunderer inn i fuktig ved. Løsningen kan også fortykkes til en pasta ved hjelp av egnede additiver hvilke gir blandinger som kan påføres som en pasta in situ på utsiden av stolper, jernbanesviller og andre tømmergjen-stander som alt er i bruk for å gi ytterligere preservering. Hvor vandige løsninger blandes som overfor beskrevet med en emulsjon for å tilveiebringe en kombinert preservering og finish, påføres den resulterende blandingen fortrinnsvis på tømmerets overflate ved børster eller spray.

Skjønt midlene ifølge foreliggende oppfinnelse har særlig verdi ved behandling av fast tømmer, og av denne grunn er behandlingen av fast tømmer beskrevet i detalj ovenfor, kan de også ved å anvende egnede påføringsteknikker brukes for behandling av trestykker eller andre fibermaterialer inn-befattende papir-pulp, tekstiler, rep, tauverk og lær, og anordninger for behandling av disse materialer vil være velkjent for en fagmann.

De preserverende midler ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt de som inneholder kobber som et preserverende metall, er også egnet for behandling av frø eller voksne planter i jordbruk, hagebruk eller private hager for å for-hindre vekst og spredning av soppsykdommer. Løsningen kan påføres ved enhver metode som brukes for påføring av kjente fungicide løsninger, men applikeres fortrinnsvis ved sprøy-tning. Løsningen ifølge oppfinnelsen har den samme eller bedre preserverende effekt mot soppsykdommer enn kjente komposisjoner og har bedre motstand mot avvasking og forblir derfor aktive på applikasjonsstedet i en lengre peri-ode .

Oppfinnelsen belyses videre ved de følgende eksempler hvor andeler er gitt som vektdeler.

Eksempel 1

12 0 g pulverisert kobberhydroksyd og 200 g ammoniumkarbonat ble oppløst i en blanding av 200 g vandig ammoniakk (spesifikk vekt 0,88) og 758 g vann. Den resulterende oppløsning kalles heretter "komponent 1".

I mellomtiden ble 2 48 g kommersielt tertiær karboksylsyre med handelsnavnet Versatic 10 oppløst i en blanding av 220 g vandig ammoniakk (spesifikk vekt 0,88) og 423 g vann, hvilket ga en løsning som i det følgende kalles "komponent 2" .

For å fremstille en konsentrert løsning ble 50 ml av komponent 1 blandet med 40 ml av komponent 2. Blandingen var en klar blå løsning som forble stabil over et tidsrom på 3 md. Denne konsentrerte løsningen inneholdt 3,40 kobber og ble brukt som sådan i de biologiske forsøkene beskrevet i eks. 30.

Når den konsentrerte løsningen ble fortynnet med 10 ganger volumet med vann, ble en felling dannet, men det ble funnet at tilsetning av en ytterligere liten mengde ammoniakk, bevirket stabilisering av løsningen. Følgelig ble en fortynnet løsning fremstilt ved å blande 5 0 ml av den konsentrerte løsningen, 40 ml vandig ammoniakk (spesifikk vekt 0,88) og 500 ml vann, og denne løsningen forble stabil over 3 md.

Eksempel 2

Fremgangsmåten .som er beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at komponent 2 ble erstattet med komponent 3, en løsning inneholdende 108 g Acid 810 (AKZO), 110 g vandig ammoniakk (spesifikk vekt 0,88) og 282 g vann. Både konsentrerte og fortynnede oppløsninger fremstilt ifølge fremgangsmåten fra eksempel 1 var klare, blå, stabile løsninger.

Eksempler 3- 8

Fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at komponent 2 ble erstattet med løsninger med de sammensetninger som er vist i den følgende tabell 1.

"Cekansyre" er et handelsnavn for en rekke forgrenede karboksylsyrer som kommer fra Ugine Kuhlmann og forkortelsene "SG" står for "specific gravity".

Alle var stabile løsninger, og både konsentrerte og fortynnede løsninger var også stabile.

Eksempel 9

88,4 g kobberoksyd ble blandet med 200 g ammoniumkarbonat og 200 g vandig ammoniakk (spesifikk vekt 0,88) , og 789,6 g vann ble tilsatt, hvilket ga en klar løsning. 80 ml av den resulterende oppløsning ble satt til 100 ml komponent 3 fremstilt som beskrevet i eksempel 2. En klar, stabil, konsentrert løsning ble dannet. Ved å blande 50 ml av denne konsentrerte oppløsningen med 40 ml vandig ammoniakk (spesifikk vekt 0,88) og 500 ml vann, ble en mer fortynnet løsning som var stabil dannet.

Eksempel 10 - 19

En løsning, komponent A, som inneholdt den preserverende metallforbindelsen ble fremstilt ved å blande en preserverende metallforbindelse, ammoniumbikarbonat og/eller ammoniumkarbonat, ammoniakkløsning med spesifikk vekt 0,88 og vann ved romtemperatur i forhold som vist i tabell 2 hvor alle deler og %-deler er på vektbasis. I mellomtiden ble komponent B fremstilt ved å blande sammen en organisk syre, ammoniakk-løsning med spesifikk vekt 0,88 og vann i de forhold som er vist i tabell 3 hvor alle deler er vektdeler.

Komponentene A og B ble blandet sammen ved romtemperatur i vektforhold som vist i tabell 4.

Alle løsninger var stabile og kunne fortynnes med vann til fortynnede løsninger som i seg selv var stabile.

Fremstilling av to separate ammoniakkløsninger som utført

i disse eksemplene er imidlertid ikke kritisk, og andre fremgangsmåter kan anvendes som vist i de følgende eksempler.

Eksempel 20

3,97 g sinkoksyd ble blandet med 5,25 g ammoniumdikarbonat, 0,8 g ammoniumkarbonat, 5,37 g vandig ammoniakk med spesifikk vekt 0,88 og 38,7 g vann, og det hele ble rørt ved romtemperatur til fullstendig oppløsning. Ytterligere 77,8 g vandig ammoniakk med spesifikk vekt 0,88 ble tilsatt etterfulgt av 34,7 g Versatic 10 som oppløst ga en klar, stabil oppløsning, som kunne fortynnes med vann.

Eksempel 21

56,6 g kobberkarbonat ble blandet med 50 g isotridekanon-syre, hvilket ga en pasta, og denne ble tilsatt 38,8 g ammoniumkarbonat og 141 g vandig ammoniakk med spesifikk vekt 0,88. Dette ble så grundig blandet, hvilket ga en tykk pasta som kunne fortynnes med vann til en stabil løsning.

Eksempel 22

204 g sinksalt av "Versatic 10" (forutfremstilt) ble tilsatt 54,8 g ammoniumkarbonat, 81 g ammoniumdikarbonat, 26 4 g vandig ammoniakkløsning me~d spesifikk vekt 0,88 og 150 g vann. Dette ble grundig blandet ved romtemperatur inntil en enfaseløsning ble oppnådd. Ved tilsetning av ytterligere vann hvilket ga en blanding med totalvekt 1.000 g, erholdtes en klar, stabil løsning.

Eksempel 2 3

25 g av kobbersaltet av blandingen av tricyklo[5.2.1.0 2 ' 6] dekan 3(4)-karboksylsyrer solgt under handelsnavnet TCD acid S ble blandet med 30,6 g vandig ammoniakk med spesifikk vekt 0,88, 17,3 g ammoniumkarbonat og 51 g vann. Dette ga en homogen, tykk pasta som ved tilsetning av 200 g vann ga en klar, stabil løsning som kunne fortynnes ytterligere med vann, hvilket ga en fortynnet løsning, som selv var stabil.

Eksempel 2 4

En løsning av 40 g ammoniumbikarbonat i en blanding av

100 ml vann og 80 g vandig ammoniakk med spesifikk vekt 0,88 ble fremstilt ved blanding i romtemperatur. Denne løsningen ble tilsatt 13 g kobberhydroksyd (57,3 vekt-% Cu) og 20 g sinkoksyd. Blandingen ble fortsatt inntil en klar oppløsning ble erholdt, og på dette tidspunkt ble 55 g Versatic 10 -syre tilsatt. Dette gikk i oppløsning og ga en klar, stabil løsning, som kunne fortynnes videre med vann.

Eksempel 2 5

12 g Versatic 10 -syre ble blandet med 12 g Acid 810. Denne blandingen ble så satt i en løsning av 80 g vandig ammoniakk med spesifikk vekt 0,88 og 100 g vann. Da syren hadde gått i oppløsning ble 40 g ammoniumdikarbonat tilsatt etterfulgt '.av 5 0 g vandig ammoniakk hvilket ga en uklar suspensjon. Dertil ble satt 18,5 kobberhydroksyd (57,3 %

Cu) og 5 g sinkoksyd. Blandingen ble fortsatt ved romtemperatur inntil en klar oppløsning ble erholdt. Denne løs-ningen kunne videre fortynnes med vann, hvilket ga en fortynnet løsning, som selv var stabil.

Eksempel 26

Til sammenligning illustrerer dette eksempelet en blanding av tidligere kjent type. Nærmere angitt benytter den en rettkjedet fettsyre av den type som er beskrevet i britisk patent nr. 1.379.095.

120 g kobberoksyd ble blandet ved romtemperatur med 200 g ammoniumkarbonat, 200 g vandig ammoniakk med spesifikk vekt 0,88 og 758 g vann til fullstendig oppløsning. I mellomtiden var en separat oppløsning fremstilt ved å oppløse 206 g kaprylsyre i 220 g vandig ammoniakk med spesifikk vekt 0,88 og 423 g vann. 500 ml av den kobberholdige løs-ningen ble så blandet med 400 ml kaprylsyreholdig løsning, hvilket ga en fungicid løsning. Den konsentrerte fungicid-løsningen som således erholdtes inneholder 3,40 % kobber og ble brukt i de biologiske forsøk som er beskrevet i eks. 30.

Eksempel 2 7

100 ml komponent 1 fremstilt som beskrevet i eksempel 1

ble blandet med 25 ml komponent 3, fremstilt som beskrevet i eksempel 2, hvilket ga en konsentrert løsning som inneholdt 4,892 % kobber. Denne løsningen ble brukt i de biologiske forsøkene som er beskrevet i eks. 30.

Eksempel 2 8

En konsentrert løsning ble fremstilt ved å blande:

Produktet inneholdt 9,5 % kobber og kunne fortynnes med vann. Fortynnede løsninger som inneholdt 3,2 %, 4,8 % og 6,4 % av denne konsentrerte løsningen ble brukt til å behandle tømmer ved en konvensjonell fullcelle-trykkbehand-lingsmetode opp til et væskeinnhold på ca. 300 kg pr. kubikkmeter. Det således behandlede tømmer ble funnet å motstå soppangrep.

Disse løsningene, også mer konsentrerte sådanne som inneholdt 9,6 og 12,8 vekt-% av de konsentrerte løsningene, ble også brukt for å behandle tømmer ved en konvensjonell tomcelletrykkfremgangsmåte til et væskeinnhold på ca.

150 kg pr. kubikkmeter. Igjen ble det behandlede tømmeret funnet å motstå soppangrep.

Eksempel 2 9

En konsentrert løsning ble fremstilt ved å blande:

Den resulterende konsentrerte løsning inneholdt 6,3 % kobber og kunne fortynnes med vann.

Fortynnede oppløsninger som inneholdt 3,2 %, 4,8 %, 6,4 %, 9,6 % av denne konsentrerte oppløsningen ble brukt til å behandle trevirke ved en fullcelle-trykkfremgangsmåte til et væskeinnholdt på ca. 300 kg pr. kubikkmeter. Det behandlede trevirke ble funnet å motstå soppangrep.

Eksempel 30

Den biologiske effektiviteten til det preserverende middel ifølge oppfinnelsen samt tidligere kjente komposisjoner beskrevet i eksempel 26 ble demonstrert ved det følgende forsøk.

Små treblokker (Pinus sylvestris) med dimensjoner 3,0 x 1,0 x 0,5 cm ble impregnert med den preserverende løsningen som er foreskrevet i følgende tabell 5 ved bruk av vakuum-teknikk som foreskrevet ved britisk-standart 838. Etter tørking ble hver treblokk plassert i kontakt med mycellium fra Coniophora cerebella som vokste på et malt-agar medium inneholdende 3 % malt, 1,5 % agar og 0,5 % pepton. Etter inkubering i 6 uker ble blokken fjernet og vektforandringen bestemt. Denne vektforandringen ga en indikasjon på i hvilken grad angrep og således mindre virkning av preser-vativet.

Man kan se at vekttapet ved bruk av den konsentrerte løs-ningen ifølge foreliggende oppfinnelse er produserbart lav, mens høyere vekttap erholdes ved bruk av tidligere kjente løsninger ifølge eksempel 26.

Eksempel 31

26 g sinksalt av tricyklo [5.2.1.0 2 ' 6]dekan-3(4), karboksylsyre og tricyklo, 8(9)-dikarboksylsyre (TCD syre DS) ble blandet med 34,5 ammoniumkarbonat og 20,3 g vandig ammoniakk spesifikk vekt 0,88, hvilket ga en tynn pasta som ga en klar løsning ved tilsetning av 150 g vann.

Ved videre fortynning av 50 g av denne løsningen med 200 g vann erholdtes en klar, stabil fortynnet løsning som kunne brukes som overfor beskrevet for impregnering og behandling av tre og andre porøse materialer for å gi en effektiv fungicid virkning.

Claims

1. Preserverende middel for vegetabilske materialer omfattende en vandig løsning av en forbindelse av et preserverende metall og en organisk syre oppløst og nøytralisert av ammoniakk og/eller en ammoniumforbindelse, karakterisert ved at den organiske syren er en syre valgt fra forgrenede karboksylsyrer, dicyklopentadien-mono-karboksylsyrer og dicyklopentadien-dikarboksylsyrer.

2. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at den forgrenede karboksylsyren er en alifatisk syre med 7-13 karbonatomer.

3. Middel ifølge krav 2, karakterisert ved at syren er en isomer av oktansyre eller nonansyre eller en blanding derav.

4. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at dicyklopentadien-monokarboksylsyren er en blanding av tricyklo[5.2.1.0 2 ' 6]dekan-3(4)karboksylsyrer.

5. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at dicyklopentadien-di-karboksylsyren er en blanding av tricyklo[5.2.1.0 2 ' 6]dekan-3(4), 8(9)dikarboksylsyrer.

6. Middel ifølge hvert av kravene 1-5, karakterisert ved at det dertil inneholder en akryl-harpiksemulsjon, en styrenakrylharpiksemulsjon, en poly-vinylacetatemulsjon eller naturlig latex.

7. Middel ifølge hvert av kravene 1-6, karakterisert ved at den nøytraliserende forbindelsen er ammoniakk.

8. Middel ifølge hvert av kravene 1-7, karakterisert ved at den nøytraliserende forbindelsen er et ammoniumsalt.

9. Middel ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at den nøytraliserende forbindelsen er ammoniumkarbonat eller ammoniumdikarbonat.

10. Middel ifølge hvert av kravene 1-7, karakterisert ved at den nøytraliserende forbindelsen er en blanding av ammoniakk og ammoniumkarbonat eller ammoniumdikarbonat.

11. Middel ifølge hvert av kravene 1-10, karakterisert ved at det preserverende metallet er kobber, sink, kobolt, jern, mangan eller nikkel.

12. Middel ifølge krav 11, karakterisert ved at det preserverende metallet er kobber eller sink.

13. Middel ifølge hvert av kravene 1-12, karakterisert ved at den preserverende metallforbindelsen og den organiske syren er omsatt i et forutgående trinn til et salt mellom metallet og den organiske syren.

14. Middel ifølge hvert av kravene 1-13, karakterisert ved at den organiske syren og forbindelsen av det preserverende metallet er tilsatt middelet som separate komponenter.

15. Anvendelse av et preserverende middel ifølge krav 1-14 for beskyttelse av vegetabilske materialer mot soppangrep.