JP5513799B2 - Recycling method of waste plastic and etching waste liquid - Google Patents
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Description
本発明は、表面に銅、ニッケル、クロムのいずれか1又は2以上からなる金属めっきがなされた廃プラスチックをエッチング廃液を用いて金属めっきの除去処理を行い、更にエッチング廃液と金属めっきの成分を再生する廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法に関する。 The present invention performs a metal plating removal treatment using an etching waste liquid on waste plastic having a metal plating composed of one or more of copper, nickel, and chromium on the surface, and further comprises etching waste liquid and metal plating components. The present invention relates to a method for recycling recycled plastic and etching waste liquid.
従来、プラスチック製品には、銅、ニッケル、クロム等のめっきが施されたものが多く出回っている。これらのプラスチック製品は生産途中で不良品が大量に発生する場合や、更に加工を行った後に廃品が発生する場合がある。また、プラスチック製品の多くは使用後は廃棄処分されている。これらは、従来、そのまま焼却処理や埋立て処理をして廃棄されており、例えば、特許文献１に記載のように加熱分解する方法が多く行われていた。 Conventionally, many plastic products have been plated with copper, nickel, chromium, or the like. These plastic products may generate a large number of defective products during production, or may generate waste products after further processing. Many plastic products are disposed of after use. Conventionally, these have been discarded by incineration or landfill as they are, and for example, many methods of thermal decomposition as described in Patent Document 1 have been performed.
また、プラスチックの表面にめっきされた金属を溶解させる技術については、例えば、特許文献2、特許文献3に記載されている。特許文献2には、下地金属層を介して金めっきがなされたプラスチックを塩化第二鉄液に入れて、下地金属層を腐食させて金めっきを回収する技術が提案されている。また、特許文献3には、合成樹脂の表面に形成された金属めっきを、塩化第二鉄で溶解させることが記載されている。
更には、塩化第二鉄を含むエッチング廃液の処理方法としては、例えば、特許文献４、５に記載のように、エッチング廃液中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元し、還元した廃液から金属めっきを除去し、次にこの液に含まれる塩化第一鉄を酸化して塩化第二鉄とする方法が提案されている。
Further, techniques for dissolving the metal plated on the plastic surface are described in
Furthermore, as a method for treating an etching waste liquid containing ferric chloride, for example, as described in
しかしながら、特許文献２、３の技術においては、エッチング液としては、未使用のエッチング液（新たに製造されたエッチング液、及び再生されたエッチング液からなる）が使用されている。そして、一旦使用されたエッチング廃液は、内部にエッチング時に除去された金属成分を含むので、再度の使用は行われず、特許文献４、５に記載の方法又はこれらに類似した方法によって、再生処理が行われていた。
However, in the techniques of
本発明者は、使用済みのエッチング廃液について、鋭意研究したところ、使用済みのエッチング廃液においても、塩化第二鉄を４００〜６５０ｇ／Ｌ含み、そのままでも十分に金属を溶かす液として使用でき、対象物によっては十分にその機能を発揮できることを確認して本発明を完成した。 As a result of intensive research on the used etching waste liquid, the present inventor included 400 to 650 g / L of ferric chloride even in the used etching waste liquid, and can be used as a liquid that sufficiently dissolves the metal as it is. The present invention has been completed by confirming that some functions can sufficiently exhibit their functions.
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、金属めっきがなされた廃プラスチックを資源として利用できるほか、更には、エッチング廃液に含まれる金属の回収も可能な廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in addition to being able to use the metal-plated waste plastic as a resource, it is also possible to recover the metal contained in the etching waste liquid and the recycling of the etching waste liquid. It aims to provide a method.
前記目的に沿う本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法は、表面にクロム、銅、及びニッケルのいずれか１又は２以上を有する金属めっきがなされた廃プラスチックを、塩化第二鉄を含むエッチング廃液に浸漬して、前記廃プラスチックから前記金属めっきを除去する工程Ａと、前記金属めっきを除去した廃プラスチックを洗浄して、該廃プラスチックを回収する工程Ｂと、前記金属めっきの成分を含むエッチング廃液を化学反応させて、含まれる鉄以外の金属成分（例えば、銅、ニッケル）を個別に回収する工程Ｃと、前記金属成分が除去されたエッチング廃液を酸化して、エッチング新液を製造する工程Ｄとを有する。 The method for recycling waste plastics and etching waste liquid according to the present invention in accordance with the above object is to use waste plastics with metal plating having any one or more of chromium, copper, and nickel on the surface, ferric chloride. A step A of removing the metal plating from the waste plastic, a step B of cleaning the waste plastic from which the metal plating has been removed and collecting the waste plastic, and a step of removing the metal plating from the waste plastic. A chemical reaction of the etching waste liquid containing the components to individually collect metal components other than iron (for example, copper and nickel) and oxidation of the etching waste liquid from which the metal components have been removed And a process D for producing a liquid.
本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法において、前記工程Ａでは、前記エッチング廃液に浸漬する前に、酸洗を行って該廃プラスチックに付着する酸化物を除去するのが好ましい。この方法は、廃プラスチックの表面に形成されている金属めっきが酸化している場合等において特に好ましい。なお、この場合の酸洗液に塩酸を使用している場合は、再度洗浄して塩酸を除去する必要はないが、塩酸以外の酸(例えば、硫酸)を使用する場合は、酸洗後洗浄するのが好ましい。この塩酸は、金属めっきの表面に形成されている酸化物を除く働きをする。
ここで、含まれる鉄以外の金属成分とは、クロム、銅、ニッケルをいうが、これを工程Cで完全に除去することは事実上困難であるので、再生されたエッチング新液がエッチング液として支障のない範囲で、これらの金属成分を含む場合も本発明は適用される。
Oite the recycling how the waste plastics and waste etching solution according to the present invention, in the step A, before immersion in the etching waste liquid, to remove oxides adhering to the waste plastic by performing a pickling Is preferred. This method is particularly preferable when the metal plating formed on the surface of the waste plastic is oxidized. If hydrochloric acid is used for the pickling solution in this case, it is not necessary to remove the hydrochloric acid again by washing, but if an acid other than hydrochloric acid (for example, sulfuric acid) is used, washing after the pickling is performed. It is preferable to do this. This hydrochloric acid functions to remove oxides formed on the surface of the metal plating.
Here, the metal components other than iron include chromium, copper, and nickel, but it is practically difficult to completely remove them in step C. Therefore, the regenerated etching new solution is used as the etching solution. The present invention is also applied to the case where these metal components are contained within a range that does not hinder.
また、本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法において、前記工程Ａでは、前記エッチング廃液に塩酸が添加され、塩酸の濃度が５〜２５質量％となっているのが好ましい。これによって、金属めっきの表面に酸化物があるとこれを溶かし、金属めっきを露出させる。なお、金属めっきの表面が酸化されると、エッチング廃液に溶解しにくくなるが、塩酸を混合することで、エッチング廃液に金属めっきが溶解しにくくなるという障害を無くすることができる。 Further, Oite the recycling how the waste plastics and waste etching solution according to the present invention, in the step A, hydrochloric acid is added to the etching waste liquid, that the concentration of hydrochloric acid is in the 5 to 25 wt% preferable. Thereby, if there is an oxide on the surface of the metal plating, it is dissolved and the metal plating is exposed. When the surface of the metal plating is oxidized, it becomes difficult to dissolve in the etching waste liquid. However, by mixing hydrochloric acid, the problem that the metal plating is difficult to dissolve in the etching waste liquid can be eliminated.
本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法において、前記金属めっきの表面に更に塗装膜又はフィルムが被覆されている場合には、該塗装膜又はフィルムを高圧水（超高圧水も含む）で除去した後、前記工程Ａでの処理が行われるのが好ましい。
ここでの高圧水の圧力は、５０Ｍｐａ〜４００Ｍｐａのものを使用するのが好ましい。
In the method of recycling waste plastics and etching waste liquid according to the present invention, when the surface of the metal plating is further coated with a coating film or film, the coating film or film is treated with high-pressure water (including ultra-high pressure water). It is preferable that the process in the step A is performed after the removal in step (1).
The pressure of the high-pressure water here is preferably 50 MPa to 400 MPa.
本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法において、前記廃プラスチックは、ナイロン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、及びアクリロニトリルスチレン共重合樹脂のうちの１種類であるのがよい。ここで、１種類のプラスチックに限定したのは、複数のものとすると、最終的にこれらのプラスチックが混在して、純正品のプラスチックが再生できないからである。 In the method of recycling waste plastic and etching waste liquid according to the present invention, the waste plastic is nylon, polyacetal, modified polyphenylene ether, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyamide, polyether sulfone, polyethylene, It may be one of polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, and acrylonitrile styrene copolymer resin. Here, the reason for limiting to one type of plastic is that if a plurality of plastics are used, these plastics will eventually be mixed and genuine plastics cannot be recycled.
本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法においては、廃プラスチックの表面に形成されている金属めっきを除去する液として、エッチング廃液を使用しているので、エッチング廃液の再度の有効利用が可能となる。そして、金属めっきをこのエッチング廃液で除去した後は、廃プラスチックを洗浄してエッチング廃液を除去しているので、仮にエッチング廃液に予期しない不純物が混入していても、再生された廃プラスチックに混入することはない。
そして、めっき金属が新たに加わったエッチング廃液は、化学反応によって、鉄以外の金属成分を除去して回収しているので、元々エッチング廃液に混入していた金属成分と、廃プラスチックの表面に形成されていた金属めっきの金属成分（例えば、銅、ニッケル）とを同時に回収できる。
従って、本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法において、エッチング廃液の再生処理が結果として1回で済み、これと同時に廃プラスチックの資源としての回収も行える。
In the method of recycling waste plastic and etching waste liquid according to the present invention, the etching waste liquid is used as the liquid for removing the metal plating formed on the surface of the waste plastic. Is possible. After the metal plating is removed with this etching waste liquid, the waste plastic is washed to remove the etching waste liquid. Even if unexpected impurities are mixed in the etching waste liquid, it is mixed into the recycled waste plastic. Never do.
Etching waste liquid with newly added plating metal is collected by removing metal components other than iron by chemical reaction, so it is formed on the surface of the waste plastic and the metal components originally mixed in the etching waste liquid. The metal component (for example, copper, nickel) of the metal plating that has been performed can be recovered at the same time.
Therefore, in the method for recycling waste plastic and etching waste liquid according to the present invention, the etching waste liquid can be regenerated only once, and at the same time, the waste plastic can be recovered as a resource.
特に、本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法において、工程Ａで、廃プラスチックをエッチング廃液に浸漬する前に、酸洗を行って廃プラスチックに付着する酸化物を除去した場合には、金属めっきが露出するので、エッチング廃液と金属めっきの馴染みがよくなり、金属めっきの除去性が増す。これによって、金属めっきの除去が短時間でより完全に行える。
そして、この酸洗に塩酸（濃塩酸）を使用した場合には、この塩酸の一部が最終的にエッチング新液の汚染を起こさないので、酸洗後の廃プラスチックの洗浄を省略することが可能となる。なお、酸洗に塩酸以外の酸を使用した場合には、酸洗後に廃プラスチックの洗浄を行い酸洗液を除去する必要がある。
In particular, Oite the recycling how the waste plastics and waste etching solution according to the present invention, in step A, before immersing the waste plastics in the etching waste liquid, the oxides adhering to the waste plastic by performing a pickling removal In this case, since the metal plating is exposed, the familiarity between the etching waste liquid and the metal plating is improved, and the removability of the metal plating is increased. Thereby, the metal plating can be completely removed in a short time.
And when hydrochloric acid (concentrated hydrochloric acid) is used for this pickling, the cleaning of waste plastic after pickling may be omitted because some of this hydrochloric acid will not eventually cause contamination of the new etching solution. It becomes possible. When acid other than hydrochloric acid is used for pickling, it is necessary to wash the waste plastic after pickling to remove the pickling solution.
また、本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法において、工程Ａで、エッチング廃液に塩酸が添加され、塩酸の濃度が５〜２５質量％となっている場合には、塩化第二鉄では除去できない金属めっきの酸化物を除去でき、金属めっきの表面が露出し、エッチング廃液に含まれる塩化第二鉄との反応がよくなる。なお、塩酸は最終的には塩化第二鉄となるので、エッチング新液を汚染しない。 Further, when the Oite the recycling how the waste plastics and waste etching solution according to the present invention, in step A, hydrochloric acid is added to the etching waste liquid, the concentration of hydrochloric acid is in the 5 to 25% by weight, Metal plating oxides that cannot be removed by ferric chloride can be removed, the surface of the metal plating is exposed, and the reaction with ferric chloride contained in the etching waste liquid is improved. Since hydrochloric acid eventually becomes ferric chloride, it does not contaminate the new etching solution.
本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法において、金属めっきの表面に更に塗装膜又はフィルムが被覆されている場合には、高圧水で除去するので、金属めっきの表面が露出し、エッチング廃液との反応がよくなる。
なお、エッチング廃液とはエッチング新液（新たに製造したエッチング液、及びエッチング廃液から再生したエッチング液を含む）をエッチング処理に使用した後の液をいう。
In the method of recycling waste plastic and etching waste liquid according to the present invention, when the surface of the metal plating is further coated with a coating film or film, the surface of the metal plating is exposed because it is removed with high-pressure water, The reaction with the etching waste liquid is improved.
The etching waste liquid refers to a liquid after an etching new liquid (including a newly manufactured etching liquid and an etching liquid regenerated from the etching waste liquid) is used for the etching process.
そして、本発明に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法において、廃プラスチックを、ナイロン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂のうちの１種類とした場合には、製品となる廃プラスチックに不純物となるプラスチックが存在しないことになるので、より純度の高いプラスチックを再生できる。 In the method for recycling waste plastic and etching waste liquid according to the present invention, the waste plastic is made of nylon, polyacetal, modified polyphenylene ether, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyamide, polyethersulfone, polyethylene. In the case of one of polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, and acrylonitrile styrene copolymer resin, since there is no plastic as an impurity in the waste plastic as a product, the purity is higher. Plastic can be recycled.
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法によって、処理されるエッチング廃液と廃プラスチックを準備する。エッチング廃液はめっき溶解槽に入れる。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings for understanding of the present invention.
As shown in FIG. 1, an etching waste liquid and waste plastic to be processed are prepared by a method for recycling waste plastic and etching waste liquid according to an embodiment of the present invention. Etching waste liquid is put into the plating dissolution tank.
このエッチング廃液には、元となるエッチング液の使用状況にもよるが、塩化第二鉄を、例えば４００〜６５０ｇ／Ｌ（この実施の形態では５９０ｇ／Ｌ、Ｌ：リットル）、塩化第一鉄を５〜２００ｇ／Ｌ（この実施の形態では６１ｇ／Ｌ）、銅を０〜１５０ｇ／Ｌ（この実施の形態では２０ｇ／Ｌ）、ニッケルを０〜５０ｇ／Ｌ（この実施の形態では２．３ｇ／Ｌ）、クロムを０〜１５ｇ／Ｌ（この実施の形態では０．７ｇ／Ｌ）含んでいる。即ち、このエッチング廃液には塩化銅、塩化ニッケル、塩化第一鉄が存在している。このエッチング廃液をめっき溶解槽に入れる。 Although this etching waste liquid depends on the state of use of the original etching liquid, ferric chloride is, for example, 400 to 650 g / L (in this embodiment, 590 g / L, L: liter), ferrous chloride. Is 5 to 200 g / L (61 g / L in this embodiment), copper is 0 to 150 g / L (20 g / L in this embodiment), and nickel is 0 to 50 g / L (2. 3 g / L) and 0-15 g / L of chromium (0.7 g / L in this embodiment). That is, copper chloride, nickel chloride, and ferrous chloride are present in this etching waste liquid. This etching waste liquid is put into a plating dissolution tank.
廃プラスチックについては、同一種類（例えば、ＡＢＳ樹脂：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合合成樹脂）のものを集め、必要な場合、クラッシャを用いて所定大きさ（例えば、１０ｃｍ以下）に破砕する。この廃プラスチックには、素地表面に銅めっき、その上にニッケルめっきが、更にその上にクロムめっきがなされている。 As for waste plastics, those of the same type (for example, ABS resin: acrylonitrile butadiene styrene copolymer synthetic resin) are collected and, if necessary, crushed to a predetermined size (for example, 10 cm or less) using a crusher. This waste plastic has a copper plating on the substrate surface, a nickel plating thereon, and a chromium plating thereon.
なお、この実施の形態においては、廃プラスチックの素材がＡＢＳ樹脂であったが、ナイロン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂のうちの１種類、即ち、１種類の熱可塑性樹脂であれば、本発明は適用できる。特に、１種類のプラスチック素材であれば、再生されたプラスチックが他の種類のプラスチックによって汚染されることがない。 In this embodiment, the material of the waste plastic was ABS resin, but nylon, polyacetal, modified polyphenylene ether, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyamide, polyethersulfone, polyethylene, The present invention can be applied to any one of polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, and acrylonitrile styrene copolymer resins, that is, one type of thermoplastic resin. In particular, if one type of plastic material is used, the recycled plastic is not contaminated by other types of plastic.
これらの廃プラスチックは、ごみや汚れが付着していると、その後の処理に支障があるので、通常は洗浄を行う。また、廃プラスチックの表面に塗装膜やフィルムが被覆されている場合、この塗装又はフィルムを高圧水（即ち、超高圧水）で除去した後、洗浄処理する。この高圧水の水圧とは、ポンプ等での昇圧後の圧力を指し、例えば、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下（好ましくは、下限を１００ＭＰａ、上限を３００ＭＰａ、更には２２０ＭＰａ）にするとよい。以下、水圧を１００〜１８０ＭＰａに調整して、塗装の除去試験を行った結果について説明する。 These waste plastics are usually washed because they are hindered in subsequent processing if dirt or dirt adheres to them. If the surface of the waste plastic is coated with a coating film or film, the coating or film is removed with high-pressure water (that is, ultra-high pressure water) and then washed. The water pressure of the high-pressure water refers to the pressure after the pressure is increased by a pump or the like, for example, 50 MPa or more and 400 MPa or less (preferably, the lower limit is 100 MPa, the upper limit is 300 MPa, and further 220 MPa). Hereinafter, the result of adjusting the water pressure to 100 to 180 MPa and performing a paint removal test will be described.
塗装が、黒色や白色のように単色の場合は、水圧を１００ＭＰａとすることで、塗装を容易に剥離できた。特に、白色の場合は、１００ＭＰａ以下でも剥離が可能であった。
一方、メタリック（銀、桃、黄土）の場合は、水圧を１２０ＭＰａ以上とすることで、塗装を剥離できた。なお、高圧水を噴出する洗浄用ノズルの形状は、従来公知の扇形の他、噴出水が偏心回転、中心回転するもの等のいずれでもよい。この各種ノズルを使用し、高圧水の水圧、廃プラスチックとの距離、及び高圧水の吹付け時間を、それぞれ設定することで、金属めっきの表面の塗装を全て剥離できることを確認できた。
When the coating was a single color such as black or white, the coating could be easily peeled off by setting the water pressure to 100 MPa. In particular, in the case of white, peeling was possible even at 100 MPa or less.
On the other hand, in the case of metallic (silver, peach, ocher), the coating could be peeled off by setting the water pressure to 120 MPa or more. The shape of the cleaning nozzle that ejects the high-pressure water may be any of a conventionally known fan shape, or one in which the ejected water rotates eccentrically or centrally. Using these various nozzles, it was confirmed that the coating on the surface of the metal plating can be completely removed by setting the water pressure of the high pressure water, the distance from the waste plastic, and the spraying time of the high pressure water.
廃プラスチックの金属めっきの一部が酸化している場合、又は酸化物が付着している場合には、予め塩酸に漬けて、酸化物を除去するのがよい（ステップ１）。この場合、塩酸は、１０〜３５質量％（より好ましくは、１５〜３５質量％）のものを使用する。この塩酸による酸洗時間は常温で、４〜２０分程度である。なお、ここで、塩化第二鉄を多量に含むエッチング廃液のみでは、金属めっきの上に形成された酸化物の除去は困難である。また、金属めっきの表面に酸化物がない場合には、当然のことながら、この酸洗工程（ステップ１）は省略できる。酸洗処理において、金属めっきの形成された廃プラスチックは、塩酸及びエッチング廃液に対して耐蝕性を有する金属や樹脂製の網籠（ネット）に入れ、酸洗槽に漬けて行う。 When a part of the metal plating of the waste plastic is oxidized, or when an oxide is attached, it is preferable to remove the oxide by dipping in hydrochloric acid in advance (step 1). In this case, hydrochloric acid is 10 to 35% by mass (more preferably 15 to 35% by mass). The pickling time with hydrochloric acid is about 4 to 20 minutes at room temperature. Here, it is difficult to remove the oxide formed on the metal plating only with an etching waste liquid containing a large amount of ferric chloride. Moreover, when there is no oxide on the surface of the metal plating, this pickling step (step 1) can be omitted as a matter of course. In the pickling treatment, the waste plastic on which the metal plating is formed is placed in a net made of a metal or resin having corrosion resistance against hydrochloric acid and etching waste liquid and immersed in a pickling tank.
次に、網籠に入れた廃プラスチックを、前記した溶解槽に入れる。この溶解槽にはエッチング廃液が入っているので、廃プラスチックはエッチング廃液に浸漬されることになる（ステップ２）。ここで、溶解槽に入っているエッチング廃液の量は３立法メートル程度で、廃プラスチックの量は５０〜１００ｋｇ程度である。廃プラスチックのエッチング廃液への浸漬時間は、３０分から８時間程度であり、エッチング廃液自体の流速、エッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度、廃プラスチックの状態によって変化するが、長時間廃プラスチックをエッチング廃液に浸漬しても、廃プラスチックが溶けることはないので、特に問題はない。 Next, the waste plastic placed in the net is placed in the dissolution tank described above. Since the dissolution tank contains the etching waste liquid, the waste plastic is immersed in the etching waste liquid (step 2). Here, the amount of the etching waste liquid contained in the dissolution tank is about 3 cubic meters, and the amount of the waste plastic is about 50 to 100 kg. The immersion time of the waste plastic in the etching waste liquid is about 30 minutes to 8 hours, and varies depending on the flow rate of the etching waste liquid itself, the concentration of ferric chloride in the etching waste liquid, and the state of the waste plastic. Even if it is immersed in the etching waste liquid, there is no particular problem because the waste plastic does not dissolve.
以上の処理によって金属めっきが除去された廃プラスチックは、水を用いて洗浄され（ステップ３）、付着していたエッチング廃液が除去される。なお、必要な場合、更に塩酸洗浄及び水洗いを行って付着している金属分を略完全に除去するようにしてもよい。
この後、廃プラスチックは、乾燥等によって水分を除去し、略純粋なＡＢＳ樹脂の素材となる。このＡＢＳ樹脂は、更に適当な大きさに破砕されて、バージンの樹脂に混合して使用されるか、又はそのまま溶解して、製品又はペレット状に固める。
The waste plastic from which the metal plating has been removed by the above processing is washed with water (step 3), and the adhering etching waste liquid is removed. In addition, if necessary, the adhered metal component may be removed almost completely by further washing with hydrochloric acid and washing with water.
Thereafter, the waste plastic removes moisture by drying or the like, and becomes a substantially pure ABS resin material. The ABS resin is further crushed to an appropriate size and used by mixing with a virgin resin, or dissolved as it is and solidified into a product or a pellet.
使用後のエッチング廃液は、そのまま還元槽に入れる。この還元槽は小型の貯留槽又は透過槽からなって、内部に鉄スクラップ又はニッケルめっきがなされたスクラップ等が配置され、該スクラップにエッチング廃液を短時間接触することで、含まれる塩化第二鉄（の一部）を塩化第一鉄に還元する（ステップ４）。ここでの反応において、スクラップの代わりに鉄粉を使用することも可能であるが、スクラップの方が安価である。 The used etching waste liquid is put in a reduction tank as it is. This reduction tank is composed of a small storage tank or permeation tank, and iron scrap or scraps plated with nickel are arranged inside, and the waste ferric chloride contained by contacting the scrap with the etching waste liquid for a short time. (Part of) is reduced to ferrous chloride (step 4). In this reaction, iron powder can be used instead of scrap, but scrap is cheaper.
次に、この還元反応を終えたエッチング廃液を脱銅槽に入れて、鉄粉を酸化還元電位を調整しながら少量ずつ入れる。これによって、イオン化傾向の小さい銅は、鉄粉に付着して析出するので、エッチング廃液と銅粉（鉄粉に付着した場合も含む）からなるスラリーから液体サイクロン、重力選別等で回収する。なお、脱銅槽には低速度の攪拌装置を設けて、適当に鉄粉とエッチング廃液の混合を促進するのがよい（ステップ５）。また、ここで、大量の鉄粉を脱銅槽に入れると、イオン化傾向のより大きいニッケルも析出するので、銅が析出しニッケルが析出しないように、酸化還元電位を確認しながら鉄粉を入れるのがよい。 Next, the etching waste liquid after the reduction reaction is put into a copper removal tank, and iron powder is added little by little while adjusting the oxidation-reduction potential. As a result, copper with a small ionization tendency adheres to the iron powder and precipitates, so it is recovered from the slurry consisting of the etching waste liquid and the copper powder (including the case where it adheres to the iron powder) by liquid cyclone, gravity sorting or the like. It should be noted that a low-speed stirring device is provided in the copper removal tank to appropriately promote the mixing of the iron powder and the etching waste liquid (step 5). Also, here, when a large amount of iron powder is put into the copper removal tank, nickel with a higher ionization tendency is also deposited, so iron powder is added while confirming the oxidation-reduction potential so that copper does not precipitate and nickel is deposited. It is good.
脱銅処理がなされたエッチング廃液を脱ニッケル槽に入れて、更に鉄粉を追加し、脱ニッケル反応を起こさせる（ステップ６）。この場合、脱ニッケル槽にも脱銅槽と同様、攪拌装置を備えている。処理液中には、含まれる鉄、クロムによって、水酸化鉄、水酸化クロムも生じ、懸濁状態で浮遊している。また、析出したニッケルは鉄粉に付着して析出するので、ニッケルの付着した鉄粉を脱ニッケル槽の底から回収する。 The etching waste liquid subjected to the copper removal treatment is put into a nickel removal tank, and iron powder is further added to cause a nickel removal reaction (step 6). In this case, similarly to the copper removal tank, the nickel removal tank is equipped with a stirring device. In the treatment liquid, iron hydroxide and chromium hydroxide are also generated by the contained iron and chromium, and are suspended in a suspended state. Moreover, since the deposited nickel adheres to the iron powder and precipitates, the iron powder to which nickel has adhered is collected from the bottom of the nickel removal tank.
脱ニッケル槽には水酸化鉄、水酸化クロムが懸濁してスラリー状となるので、固液分離機（デカンダー）で固液分離を行う（ステップ７）。これによって、鉄の水酸化物及びクロムの水酸化物か除去される。
水酸化鉄、水酸化クロムはこれを焼成して酸化鉄、酸化クロムにして回収することもできるが、水酸化クロムは三価のクロムだけであるので、溶出試験で安全であることを確認の後、埋め立て処分をすることもできる。
Since iron hydroxide and chromium hydroxide are suspended in the nickel removal tank to form a slurry, solid-liquid separation is performed with a solid-liquid separator (decander) (step 7). This removes iron hydroxide and chromium hydroxide.
Iron hydroxide and chromium hydroxide can be recovered by baking this to iron oxide and chromium oxide, but since chromium hydroxide is only trivalent chromium, it is confirmed that it is safe in the elution test. Later, it can be disposed of in landfills.
次に、それぞれ化学反応による脱銅処理、脱ニッケル処理、及び脱クロム処理がなされたエッチング廃液（塩化第一鉄を主体とする溶液）は、塩素ガスを使って、含まれる塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化させる（ステップ８）。これによって、エッチング新液となる。このエッチング新液の成分は、塩化第二鉄が５５０〜８５０ｇ／Ｌ（この実施の形態では６７０ｇ／Ｌ）、塩化第一鉄が０．４ｇ／Ｌ以下（この実施の形態では０．３ｇ／Ｌ）、銅が０．１ｇ／Ｌ以下（この実施の形態では０．９ｍｇ／Ｌ）、ニッケルが０．２ｇ／Ｌ以下（この実施の形態では５６ｍｇ／Ｌ）、クロムが０．１ｇ／Ｌ以下（この実施の形態では６ｍｇ／Ｌ）の微量となっている。 Next, the etching waste solution (solution mainly composed of ferrous chloride) that has been subjected to copper removal treatment, nickel removal treatment, and dechromation treatment by chemical reaction is used to remove the ferrous chloride contained therein using chlorine gas. Oxidize to ferric chloride (step 8). As a result, a new etching solution is obtained. The components of this new etching solution are 550 to 850 g / L for ferric chloride (670 g / L in this embodiment), and 0.4 g / L or less for ferrous chloride (0.3 g / L in this embodiment). L), copper is 0.1 g / L or less (0.9 mg / L in this embodiment), nickel is 0.2 g / L or less (56 mg / L in this embodiment), and chromium is 0.1 g / L. It is a trace amount below (6 mg / L in this embodiment).
前記実施の形態において、廃プラスチックの表面の金属めっきが酸化している場合には、塩酸等を用いて酸洗をすることが好ましいが、エッチング廃液内に塩酸を加えてもよい。この場合の塩酸の濃度は、５〜２５質量％になるようにするのが好ましい。これによって、エッチング廃液の溶解能力が強化され、金属めっきの表面に酸化物が存在する場合であっても、酸化物を溶解し、金属めっきも溶解する。
なお、エッチング廃液中に塩酸を混ぜると、大量の塩酸を消費するが、塩酸だけで廃プラスチックを酸洗する場合、塩酸は所定の濃度を維持する限り、繰り返し使用できるので、塩酸の消費が少なくて済む。
In the above embodiment, when the metal plating on the surface of the waste plastic is oxidized, it is preferable to perform pickling using hydrochloric acid or the like, but hydrochloric acid may be added to the etching waste liquid. In this case, the concentration of hydrochloric acid is preferably 5 to 25% by mass. As a result, the ability to dissolve the etching waste liquid is enhanced, and even when an oxide is present on the surface of the metal plating, the oxide is dissolved and the metal plating is also dissolved.
When hydrochloric acid is mixed in the etching waste liquid, a large amount of hydrochloric acid is consumed. However, when waste plastic is pickled with only hydrochloric acid, hydrochloric acid can be used repeatedly as long as the specified concentration is maintained. I'll do it.
なお、酸洗の過程で、塩酸の代わりに他の酸（例えば、硫酸）を使用しても酸化物の除去は可能であるが、酸洗後十分に水洗して、エッチング廃液中への硫酸の混入を防止することが必要となる。この点、塩酸の場合は、酸洗後水洗を行う必要はない。 In the pickling process, it is possible to remove the oxide even if another acid (for example, sulfuric acid) is used instead of hydrochloric acid. However, after pickling, the oxide should be washed thoroughly with sulfuric acid into the etching waste liquid. It is necessary to prevent contamination. In this regard, in the case of hydrochloric acid, it is not necessary to perform water washing after pickling.
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
ここでは、廃プラスチックとして、ＡＢＳ樹脂製の対象素地の表面に、銅とニッケルの金属めっきが順次形成された製品の再生を行った。なお、銅とニッケルの金属めっきは、無電解めっきと電気めっきにより、対象素地の表面に形成されている。
まず、金属めっきが形成された廃プラスチック（即ち、金属めっき施工物）を、塩化第二鉄液中に、１回あたり１００ｋｇ浸漬させ、金属めっきを塩化第二鉄液に溶解させた。この試験は、合計８回行った。なお、使用した塩化第二鉄液の塩化第二鉄の濃度は３７．３質量％（８回平均）、塩化第二鉄液への浸漬時間は１０時間と１５時間の２通りとした。
Next, examples carried out for confirming the effects of the present invention will be described.
Here, as waste plastic, a product in which metal plating of copper and nickel was sequentially formed on the surface of the base material made of ABS resin was regenerated. Note that copper and nickel metal plating is formed on the surface of the target substrate by electroless plating and electroplating.
First, 100 kg of waste plastic (that is, metal plating construction product) on which metal plating was formed was immersed in a ferric chloride solution at a time to dissolve the metal plating in the ferric chloride solution. This test was performed a total of 8 times. The ferric chloride concentration of the ferric chloride solution used was 37.3% by mass (average of 8 times), and the immersion time in the ferric chloride solution was 10 hours and 15 hours.
次に、塩化第二鉄液中から、対象素地を取り出し、水洗い、塩酸洗浄、水洗いの順序で、対象素地の表面に付着した塩化第二鉄液を除去した。なお、塩酸洗浄は、塩酸濃度が１０質量％の洗浄液を使用し、１回あたり６分行った。また、水洗いは、対象素地の表面に満遍なく水を流す程度に行った。
これにより、金属めっきの付着がない対象素地が得られた。なお、この対象素地の表面精度と物性（引っ張り強度、引っ張り伸び、アイゾット衝撃強度）は、未使用のＡＢＳ樹脂と同等であることを確認できた。
Next, the target substrate was taken out of the ferric chloride solution, and the ferric chloride solution adhering to the surface of the target substrate was removed in the order of washing with water, washing with hydrochloric acid, and washing with water. In addition, hydrochloric acid washing | cleaning was performed for 6 minutes per time using the washing | cleaning liquid whose hydrochloric acid concentration is 10 mass%. In addition, washing was performed to such an extent that water was evenly flowed over the surface of the target substrate.
Thereby, the object substrate without metal plating adhesion was obtained. It was confirmed that the surface accuracy and physical properties (tensile strength, tensile elongation, Izod impact strength) of this target substrate were equivalent to those of unused ABS resin.
以上のことから、本発明の廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法を使用することで、処理コストや設備コストを過剰にかけることなく、金属めっき施工物から対象素地と金属めっきの金属成分を個別に回収して再利用でき、資源の有効利用が図れることを確認できた。
なお、ここでは、塩化第二鉄液を使用した場合について示したが、塩酸が添加された塩化第二鉄液を使用した場合についても、良好な結果が得られることを確認できた。
From the above, by using the method for recycling waste plastics and etching waste liquid of the present invention, the object substrate and the metal components of the metal plating can be removed from the metal plating construction work without excessive processing costs and equipment costs. It was confirmed that they could be collected and reused individually, and resources could be used effectively.
In addition, although it showed about the case where a ferric chloride liquid was used here, it has confirmed that a favorable result was obtained also when the ferric chloride liquid to which hydrochloric acid was added was used.
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明の廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。 As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment. However, the present invention is not limited to the configuration described in the above embodiment, and the matters described in the scope of claims. Other embodiments and modifications conceivable within the scope are also included. For example, the case where the recycling method of waste plastic and etching waste liquid according to the present invention is configured by combining some or all of the above-described embodiments and modifications is also included in the scope of the right of the present invention.
Claims (6)
前記金属めっきを除去した廃プラスチックを洗浄して、該廃プラスチックを回収する工程Ｂと、
前記金属めっきの成分を含むエッチング廃液を化学反応させて、含まれる鉄以外の金属成分を個別に回収する工程Ｃと、
前記金属成分が除去されたエッチング廃液を酸化して、エッチング新液を製造する工程Ｄとを有することを特徴とする廃プラスチック及びエッチング廃液の再資源化方法。 A step of removing the metal plating from the waste plastic by immersing the waste plastic having a metal plating containing one or more of chromium, copper and nickel on the surface in an etching waste liquid containing ferric chloride. A and
Cleaning the waste plastic from which the metal plating has been removed, and recovering the waste plastic;
A step of chemically reacting the etching waste liquid containing the metal plating component to individually collect metal components other than iron contained; and
A method of recycling waste plastic and etching waste liquid, comprising: a step D of oxidizing the etching waste liquid from which the metal component has been removed to produce a new etching liquid.
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