JP2010163340A - METHOD AND APPARATUS FOR RECOVERING Sn, AND METHOD FOR PRODUCING Sn OXIDE POWDER - Google Patents

METHOD AND APPARATUS FOR RECOVERING Sn, AND METHOD FOR PRODUCING Sn OXIDE POWDER Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and apparatus for recovering Sn, by which Sn can be recovered with good purity from an Sn-containing acid solution in which Sn is dissolved, and a method for producing Sn oxide powder using Sn recovered by the method for recovering Sn. <P>SOLUTION: The method for recovering Sn recovers Sn from an Sn-containing acid solution in which Sn is dissolved in nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, wherein the Sn-containing acid solution is mixed with water and adjusted to pH ≥1 to thereby precipitate and recover Sn oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収方法およびＳｎ回収装置、並びに前述のＳｎ回収方法によって回収されたＳｎを用いた酸化Ｓｎ粉末の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a Sn recovery method and a Sn recovery device for recovering Sn from a Sn-containing acid solution in which Sn is dissolved in a solution of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, and Sn recovered by the Sn recovery method described above. The present invention relates to a method of producing oxidized Sn powder using

一般に、Ｓｎは、金属材料の表面にメッキされるメッキ材として広く使用されている。例えば、リードフレームやコネクタ等の電子部品材料として、銅または銅合金からなる銅基材の表面にＳｎメッキを施したＳｎメッキ付き銅材料が用いられている。
このようなＳｎメッキ付き銅材料においては、スクラップ屑が発生した場合に銅基材を原料として再利用するために、Ｓｎメッキ層を酸やアルカリによって溶解して除去する方法が提案されている（例えば特許文献１）。また、特許文献２には、Ｓｎメッキ層を溶解した溶液からＳｎを回収する方法が提案されている。 In general, Sn is widely used as a plating material plated on the surface of a metal material. For example, as an electronic component material such as a lead frame or a connector, a copper material with Sn plating obtained by applying Sn plating to the surface of a copper base material made of copper or a copper alloy is used.
In such a copper material with Sn plating, in order to reuse the copper base material as a raw material when scrap scrap is generated, a method of dissolving and removing the Sn plating layer with acid or alkali has been proposed ( For example, Patent Document 1). Patent Document 2 proposes a method for recovering Sn from a solution in which an Sn plating layer is dissolved.

一方、近年では、例えば特許文献３に開示されているように、液晶等に用いられるＩＴＯ焼結体の原料として高純度の酸化Ｓｎ粉末が広く利用されている。このような高純度の酸化Ｓｎ粉末は、金属Ｓｎを原料として製造されている。   On the other hand, in recent years, as disclosed in, for example, Patent Document 3, high-purity Sn oxide powder is widely used as a raw material for an ITO sintered body used for liquid crystals and the like. Such high-purity oxidized Sn powder is produced using metal Sn as a raw material.

特開昭６３−０６０２４１号公報JP-A-63-060241 特開昭６２−２５０１３３号公報JP-A 62-250133 特開２００５−２７２１８６号公報JP 2005-272186 A

ところで、前述のＳｎメッキ付き銅材料のＳｎメッキ層を溶解した酸溶液には、Ｃｕ，Ｆｅ等のＳｎ以外の元素も多く存在しており、Ｓｎのみを純度良く回収することが困難であった。また、特許文献２に記載されているように、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリを利用した場合には、アルカリとＣｕ，Ｆｅ等が反応してしまうためにこれらの成分がＳｎに混入してしまい、やはり純度の高いＳｎを回収することができなかった。
また、特許文献３に記載されているように、高純度の酸化Ｓｎ粉末を製造する際には、金属Ｓｎを利用しているので、酸化Ｓｎ粉末の製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題があった。 By the way, there are many elements other than Sn such as Cu and Fe in the acid solution in which the Sn plating layer of the copper material with Sn plating is dissolved, and it is difficult to recover only Sn with high purity. . Further, as described in Patent Document 2, when an alkali such as Na 2 CO 3 is used, the alkali and Cu, Fe, etc. react with each other, so these components are mixed into Sn. After all, high purity Sn could not be recovered.
In addition, as described in Patent Document 3, when manufacturing high-purity oxidized Sn powder, since metal Sn is used, the manufacturing cost of oxidized Sn powder is significantly increased. was there.

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを純度良く回収することが可能なＳｎ回収方法及びＳｎ回収装置、並びに、前述のＳｎ回収方法によって回収されたＳｎを利用した酸化Ｓｎ粉末の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is an Sn recovery method and an Sn recovery device capable of recovering Sn with high purity from an Sn-containing acid solution in which Sn is dissolved, and the aforementioned Sn It aims at providing the manufacturing method of the oxidation Sn powder using Sn collect | recovered by the collection | recovery method.

この課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明に係るＳｎ回収方法は、硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収方法であって、前記Ｓｎ含有酸溶液と水とを混合して前記Ｓｎ含有酸溶液のｐＨを１以上とすることにより、酸化Ｓｎを沈殿させて回収することを特徴としている。 In order to solve this problem, the present invention proposes the following means.
The Sn recovery method according to the present invention is a Sn recovery method for recovering Sn from a Sn-containing acid solution in which Sn is dissolved in a solution of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, the Sn-containing acid solution and water And the Sn-containing acid solution is adjusted to a pH of 1 or more to precipitate and collect oxidized Sn.

この構成のＳｎ回収方法においては、水と混合することによってＳｎ含有酸溶液のｐＨを１以上として酸化Ｓｎを発生させている。ここで、硝酸を含む酸溶液中に溶解されたＳｎは、ｐＨが１未満でないとＳｎイオンとして存在することができないため、ｐＨを１以上とすることで酸化Ｓｎとして沈殿することになる。このような性質はＳｎ以外の元素は有していないため、Ｓｎのみを純度良く回収することができる。また、水を利用してｐＨを１以上としているので、酸化Ｓｎに不純物が混入することを防止できる。つまり、アルカリ等を用いてｐＨを上昇させた場合には、アルカリと他の元素（例えばＣｕ，Ｆｅ）とが反応して沈殿物を生成するおそれがあるので酸化Ｓｎのみを分離することは困難であるが、本発明では、水を用いているので酸化Ｓｎ以外が沈殿するおそれがないのである。   In the Sn recovery method with this configuration, Sn is generated by setting the pH of the Sn-containing acid solution to 1 or more by mixing with water. Here, Sn dissolved in an acid solution containing nitric acid cannot exist as Sn ions unless the pH is less than 1. Therefore, when the pH is 1 or more, Sn is precipitated as oxidized Sn. Since such an element does not have elements other than Sn, only Sn can be recovered with high purity. Moreover, since the pH is set to 1 or more using water, it is possible to prevent impurities from being mixed into the oxidized Sn. That is, when the pH is increased using an alkali or the like, it is difficult to separate only oxidized Sn because alkali and other elements (for example, Cu, Fe) may react to generate a precipitate. However, in the present invention, since water is used, there is no possibility of precipitation other than oxidized Sn.

ここで、前記Ｓｎ含有酸溶液を、前記Ｓｎ含有酸溶液の１０倍以上の水を貯留する水槽内に供給することにより、前記酸化Ｓｎを沈殿させるように構成することが好ましい。
この場合、Ｓｎ含有酸溶液を水槽中に供給することで１０倍以上に希釈し、ｐＨを１以上とすることで酸化Ｓｎを沈殿させて回収することができる。 Here, the Sn-containing acid solution is preferably configured to precipitate the oxidized Sn by supplying the Sn-containing acid solution into a water tank storing 10 times or more of the Sn-containing acid solution.
In this case, by supplying the Sn-containing acid solution into the water tank, it can be diluted 10 times or more, and by setting the pH to 1 or more, oxidized Sn can be precipitated and recovered.

また、前記Ｓｎ含有酸溶液を、銅または銅合金からなる銅基材の表面の少なくとも一部にＳｎメッキ層が形成されたＳｎメッキ付き銅材料からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液としてもよい。
この場合、Ｓｎメッキ付き銅材料のＳｎメッキ層を溶解した使用後のエッチング液から有価金属であるＳｎを回収することができる。また、Ｓｎを回収することにより使用後のエッチング液の処理を簡単に行うことができる。 Further, the Sn-containing acid solution is used as an etching solution used when removing Sn from a Sn-plated copper material in which a Sn plating layer is formed on at least a part of the surface of a copper base material made of copper or a copper alloy. Also good.
In this case, valuable metal Sn can be recovered from the used etching solution obtained by dissolving the Sn plating layer of the Sn-plated copper material. Moreover, the processing of the etching solution after use can be easily performed by collecting Sn.

本発明に係るＳｎ回収装置は、硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収装置であって、前記Ｓｎ含有酸溶液を供給する酸溶液供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液に混合される水を供給する水供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液と前記水とを混合する混合部と、を備えていることを特徴としている。   An Sn recovery apparatus according to the present invention is an Sn recovery apparatus that recovers Sn from a Sn-containing acid solution in which Sn is dissolved in a solution of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, and supplies the Sn-containing acid solution An acid solution supply unit, a water supply unit for supplying water to be mixed with the Sn-containing acid solution, and a mixing unit for mixing the Sn-containing acid solution and the water. .

この構成のＳｎ回収装置においては、Ｓｎ含有酸溶液を供給する酸溶液供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液に混合される水を供給する水供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液と前記水とを混合する混合部と、を備えているので、混合部においてＳｎ含有酸溶液のｐＨを１以上として酸化Ｓｎを沈殿させて回収することができる。   In the Sn recovery apparatus having this configuration, an acid solution supply unit that supplies an Sn-containing acid solution, a water supply unit that supplies water mixed with the Sn-containing acid solution, the Sn-containing acid solution, and the water The mixing portion to be mixed, so that the Sn portion acid solution can have a pH of 1 or more in the mixing portion to precipitate and collect oxidized Sn.

ここで、前記水供給部及び前記混合部を、前記水を貯留する水槽とし、前記酸溶液供給部を、前記水槽内に貯留された水量の１／１０以下の量の前記Ｓｎ含有酸溶液を前記水槽内に供給するように構成することが好ましい。
この構成のＳｎ回収装置においては、Ｓｎ含有酸溶液を水槽中に供給することで１０倍以上に希釈し、ｐＨを１以上として酸化Ｓｎを沈殿させて回収することができる。 Here, the water supply unit and the mixing unit are water tanks that store the water, and the acid solution supply unit is the Sn-containing acid solution that is 1/10 or less of the amount of water stored in the water tank. It is preferable to be configured to supply into the water tank.
In the Sn recovery apparatus having this configuration, the Sn-containing acid solution can be diluted 10 times or more by supplying it into the water tank, and the oxidized Sn can be precipitated and recovered at a pH of 1 or more.

本発明に係る酸化Ｓｎ粉末の製造方法は、前述のＳｎ回収方法によって回収された酸化Ｓｎの沈殿物を加熱乾燥することを特徴としている。
この構成の酸化Ｓｎ粉末の製造方法によれば、純度の高い酸化Ｓｎの沈殿物を利用しているので、高純度の酸化Ｓｎ粉末を得ることができる。また、金属Ｓｎを用いていないので、酸化Ｓｎ粉末を低コストで製造することができる。 The method for producing Sn oxide powder according to the present invention is characterized in that the precipitate of oxidized Sn recovered by the above-described Sn recovery method is heated and dried.
According to the manufacturing method of the oxidized Sn powder having this configuration, a high-purity oxidized Sn powder can be obtained because a precipitate of oxidized Sn with high purity is used. Further, since no metal Sn is used, the oxidized Sn powder can be manufactured at low cost.

本発明によれば、Ｓｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを純度良く回収することが可能なＳｎ回収方法及びＳｎ回収装置、並びに、前述のＳｎ回収方法によって回収されたＳｎを利用した酸化Ｓｎ粉末の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, an Sn recovery method and an Sn recovery apparatus capable of recovering Sn with high purity from an Sn-containing acid solution in which Sn is dissolved, and oxidation using Sn recovered by the above-described Sn recovery method The manufacturing method of Sn powder can be provided.

本発明の実施形態であるＳｎ回収方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the Sn collection | recovery method which is embodiment of this invention. 本発明の実施形態であるＳｎ回収装置を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the Sn collection | recovery apparatus which is embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態であるＳｎ回収装置を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the Sn collection | recovery apparatus which is other embodiment of this invention.

以下に本発明の実施の形態について添付した図面を参照して説明する。図１及び図２に本発明の実施形態であるＳｎ回収方法およびＳｎ回収装置を示す。
本実施形態であるＳｎ回収方法およびＳｎ回収装置１０は、例えばリードフレームやコネクタ等の電子部品材料として用いられるＳｎメッキ付き銅材料のスクラップ屑等からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液に溶解されたＳｎを回収するものである。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. 1 and 2 show an Sn recovery method and an Sn recovery apparatus according to an embodiment of the present invention.
The Sn recovery method and the Sn recovery apparatus 10 according to the present embodiment are used as an etching solution used when removing Sn from scrap scraps of copper material with Sn plating used as an electronic component material such as a lead frame and a connector. The dissolved Sn is recovered.

まず、本実施形態であるＳｎ回収方法およびＳｎ回収装置１０において処理されるＳｎ含有酸溶液２０（エッチング液）について説明する。
このＳｎ含有酸溶液２０は、硝酸または硝酸と硫酸との混酸にＳｎが溶解されたものであって、本実施形態においては、図１に示すように、硝酸が２０ｖｏｌ％、硫酸が３０ｖｏｌ％、水分が５０ｖｏｌ％とされたエッチング液によってＳｎメッキ付き銅材料のＳｎを溶解したものである。 First, the Sn containing acid solution 20 (etching solution) processed in the Sn collecting method and the Sn collecting apparatus 10 according to the present embodiment will be described.
This Sn-containing acid solution 20 is a solution in which Sn is dissolved in nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid. In this embodiment, as shown in FIG. 1, nitric acid is 20 vol%, sulfuric acid is 30 vol%, The Sn-plated copper material Sn is dissolved by an etching solution having a water content of 50 vol%.

Ｓｎメッキ付き銅材料は、銅または銅合金からなる銅基材とこの銅基材の表面に形成されたＳｎメッキ層とを備えており、銅基材とＳｎメッキ層との間には、ＳｎとＣｕとが相互に拡散することによりＣｕ−Ｓｎの金属間化合物からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されている。
このようなＳｎメッキ付き銅材料からＳｎを除去するには、まず、脱脂液によって表面に付着した機械油等を除去し（脱脂工程Ｓ１）、その後、硝酸と硫酸とを含むエッチング液によってＳｎメッキ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層を溶解する（溶解工程Ｓ２）。 The copper material with Sn plating includes a copper base material made of copper or a copper alloy and an Sn plating layer formed on the surface of the copper base material. Between the copper base material and the Sn plating layer, Sn is provided. Cu and Cu diffuse to each other to form a Cu—Sn alloy layer made of an intermetallic compound of Cu—Sn.
In order to remove Sn from such a Sn-plated copper material, first, machine oil and the like adhering to the surface is removed with a degreasing solution (degreasing step S1), and then Sn plating is performed with an etching solution containing nitric acid and sulfuric acid. The layer and the Cu—Sn alloy layer are dissolved (dissolution step S2).

ここで、このエッチング液においては、ＣｕおよびＳｎの両方を溶解する作用を有する硝酸と、ＣｕよりもＳｎを選択的に溶解する作用を有する硫酸とを含有した混酸であるので、硝酸によってＣｕ−Ｓｎ合金層を効率的に溶解することができるとともに硫酸によってＳｎメッキ層を選択的に溶解することが可能となる。   Here, in this etching liquid, since it is a mixed acid containing nitric acid having an action of dissolving both Cu and Sn and sulfuric acid having an action of selectively dissolving Sn over Cu, Cu— The Sn alloy layer can be efficiently dissolved and the Sn plating layer can be selectively dissolved by sulfuric acid.

また、溶解工程においては、硝酸を含有するエッチング液によってＳｎメッキ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層を溶解しているため、窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生することになる。本実施形態では、この窒素酸化物を回収して硝酸に再生し（回収再生工程Ｓ３）、再生された硝酸を脱脂工程Ｓ１へと供給するように構成されている。   Further, in the melting step, since the Sn plating layer and the Cu—Sn alloy layer are dissolved by the etching solution containing nitric acid, nitrogen oxide (NOx) is generated. In the present embodiment, this nitrogen oxide is recovered and regenerated into nitric acid (recovery regeneration step S3), and the regenerated nitric acid is supplied to the degreasing step S1.

このようにしてＳｎメッキ付き銅材料からＳｎが除去されるとともに、前述の溶解工程Ｓ２においてエッチング液にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液２０が発生することになる。また、このＳｎ含有酸溶液２０には、Ｓｎ以外にも銅基材のＣｕやエッチング液を貯留する構造物等のＦｅ等も溶解されている。   In this way, Sn is removed from the Sn-plated copper material, and the Sn-containing acid solution 20 in which Sn is dissolved in the etching solution is generated in the dissolution step S2. In addition to Sn, the Sn-containing acid solution 20 also dissolves Cu as a copper base material, Fe as a structure for storing an etching solution, and the like.

次に、本実施形態であるＳｎ回収装置１０について図２を参照にして説明する。
このＳｎ回収装置１０は、水２１を貯留する水槽１１と、前述のＳｎ含有酸溶液２０を貯留するとともにＳｎ含有酸溶液２０を水槽１１内へと供給する酸溶液供給部１６と、を備えている。
水槽１１には、水２１を供給する給水部１２と、水槽１１内で発生した沈殿物２２を回収する沈殿物回収部１３と、沈殿物２２以外の廃液２３を排出する廃液回収部１４と、が設けられている。 Next, the Sn collection | recovery apparatus 10 which is this embodiment is demonstrated with reference to FIG.
The Sn recovery device 10 includes a water tank 11 that stores water 21 and an acid solution supply unit 16 that stores the Sn-containing acid solution 20 and supplies the Sn-containing acid solution 20 into the water tank 11. Yes.
In the water tank 11, a water supply part 12 that supplies water 21, a precipitate recovery part 13 that recovers a precipitate 22 generated in the water tank 11, a waste liquid recovery part 14 that discharges a waste liquid 23 other than the precipitate 22, Is provided.

また、酸溶液供給部１６は、水槽１１内に貯留された水量をＷとした場合、水槽１１内へ供給されるＳｎ含有酸溶液２０の供給量を０．１×Ｗ以下となるように構成されている。すなわち、Ｓｎ含有酸溶液２０を１０倍以上に希釈可能なように構成されているのである。   The acid solution supply unit 16 is configured so that the supply amount of the Sn-containing acid solution 20 supplied into the water tank 11 is 0.1 × W or less, where W is the amount of water stored in the water tank 11. Has been. That is, the Sn-containing acid solution 20 is configured to be diluted 10 times or more.

次に、このＳｎ回収装置１０を用いたＳｎ回収方法について図１及び図２を参照にして説明する。
図１に示すように、溶解工程Ｓ２で発生したＳｎ含有酸溶液２０は、酸溶液供給部１６に貯留される。また、水槽１１内には、給水部１２から水２１が供給されて所定量Ｗの水２１が貯留される。そして、Ｓｎ含有酸溶液２０は酸溶液供給部１６から水槽１１中へと供給され、水２１と混合される（水混合工程Ｓ３）。この水混合工程Ｓ３によって、Ｓｎ含有酸溶液２０は１０倍以上に希釈されてｐＨが１以上に上昇することになる。 Next, the Sn collection method using this Sn collection | recovery apparatus 10 is demonstrated with reference to FIG.1 and FIG.2.
As shown in FIG. 1, the Sn-containing acid solution 20 generated in the dissolving step S <b> 2 is stored in the acid solution supply unit 16. Further, in the water tank 11, water 21 is supplied from the water supply unit 12 and a predetermined amount W of water 21 is stored. Then, the Sn-containing acid solution 20 is supplied from the acid solution supply unit 16 into the water tank 11 and mixed with the water 21 (water mixing step S3). By this water mixing step S3, the Sn-containing acid solution 20 is diluted 10 times or more and the pH rises to 1 or more.

ここで、硝酸を含む酸溶液中に溶解されたＳｎは、ｐＨが１未満でないとＳｎイオンとして存在することができないため、ｐＨを１以上とすることで酸化Ｓｎとして沈殿することになり、水槽１１内には酸化Ｓｎからなる沈殿物２２が発生する。また、沈殿物２２以外の廃液２３には、Ｓｎ以外のＣｕやＦｅが残存することになる。
これら沈殿物２２及び廃液２３は、それぞれ沈殿物回収部１３及び廃液回収部１４とによって別々に水槽１１から取り出される。 Here, Sn dissolved in an acid solution containing nitric acid cannot exist as Sn ions unless the pH is less than 1. Therefore, if the pH is set to 1 or more, it will precipitate as oxidized Sn. 11, a precipitate 22 made of oxidized Sn is generated. In addition, Cu and Fe other than Sn remain in the waste liquid 23 other than the precipitate 22.
The precipitate 22 and the waste liquid 23 are separately taken out from the water tank 11 by the precipitate recovery unit 13 and the waste liquid recovery unit 14, respectively.

そして、水槽１１から回収された酸化Ｓｎの沈殿物２２は、焼成炉によって加熱されることにより水分が除去され、酸化Ｓｎ粉末となる（ベーキング工程Ｓ５）。
また、沈殿物２２以外の廃液２３には、電解処理が施される（電解工程Ｓ６）。この電解工程Ｓ６によって廃液２３中のＣｕ分が回収される、なお、ＣｕとＦｅは共析するおそれがないため、電解工程Ｓ６では純度の高いＣｕ分を回収することが可能となる。 Then, the oxidized Sn precipitate 22 recovered from the water tank 11 is heated by a baking furnace to remove moisture and become oxidized Sn powder (baking step S5).
In addition, the waste liquid 23 other than the precipitate 22 is subjected to electrolysis (electrolysis step S6). In this electrolysis step S6, the Cu content in the waste liquid 23 is recovered. Since Cu and Fe are not likely to be co-deposited, it is possible to recover a high-purity Cu content in the electrolysis step S6.

このようにして、Ｓｎメッキ付き銅材料のスクラップ屑等からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液からＳｎが酸化Ｓｎとして回収されることになる。   In this way, Sn is recovered as oxidized Sn from the etching solution used when removing Sn from scrap material or the like of the Sn-plated copper material.

本実施形態であるＳｎ回収方法及びＳｎ回収装置１０によれば、水混合工程Ｓ４において水２１とＳｎ含有酸溶液２０とを混合してｐＨを１以上とすることで、酸化Ｓｎを発生させているので、Ｓｎ以外の元素が沈殿物２２を形成するおそれがなく、酸化Ｓｎのみを純度良く回収することができる。   According to the Sn recovery method and the Sn recovery apparatus 10 according to the present embodiment, the water 21 and the Sn-containing acid solution 20 are mixed in the water mixing step S4 to set the pH to 1 or more, thereby generating oxidized Sn. Therefore, there is no possibility that elements other than Sn form the precipitate 22, and only the oxidized Sn can be recovered with high purity.

また、本実施形態であるＳｎ回収装置１０は、水槽１１を備えており、酸溶液供給部１６は、水槽１１内に貯留された水量をＷとした場合に水槽１１内へ供給されるＳｎ含有酸溶液２０の供給量を０．１×Ｗ以下となるように構成されているので、水槽１１中にＳｎ含有酸溶液２０を添加することで１０倍以上に希釈されてｐＨが１以上となり、確実に酸化Ｓｎを沈殿させて回収することができる。   Moreover, the Sn collection | recovery apparatus 10 which is this embodiment is equipped with the water tank 11, and the acid solution supply part 16 contains Sn supplied into the water tank 11 when the amount of water stored in the water tank 11 is set to W. Since the supply amount of the acid solution 20 is configured to be 0.1 × W or less, by adding the Sn-containing acid solution 20 in the water tank 11, the pH is 1 or more by being diluted 10 times or more, It is possible to reliably precipitate and collect oxidized Sn.

さらに、本実施形態では、Ｓｎ含有酸溶液２０として、Ｓｎメッキ付き銅材料からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液を用いているので、使用後のエッチング液から有価金属であるＳｎを回収することができる。また、Ｓｎを回収した後のエッチング液の処理を簡単に行うことが可能となる。   Furthermore, in this embodiment, since the etching solution used when removing Sn from the Sn-plated copper material is used as the Sn-containing acid solution 20, Sn that is a valuable metal is recovered from the used etching solution. can do. Moreover, it becomes possible to easily process the etching solution after collecting Sn.

また、純度の高い酸化Ｓｎからなる沈殿物２２が得られるので、この沈殿物２２を焼成炉で加熱してベーキングすることで純度の高い酸化Ｓｎ粉末を製出することが可能となる。つまり、金属Ｓｎを用いることなく有用な酸化Ｓｎ粉末を得ることが可能となる。このようにして得られた酸化Ｓｎ粉末は純度が高いため、ＩＴＯ焼結体の原料として用いることが可能である。   In addition, since a precipitate 22 made of high-purity Sn oxide is obtained, it is possible to produce high-purity oxide Sn powder by baking the precipitate 22 in a baking furnace. That is, useful oxidized Sn powder can be obtained without using metal Sn. Since the thus obtained Sn oxide powder has a high purity, it can be used as a raw material for an ITO sintered body.

さらに、本実施形態では、溶解工程Ｓ２において発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）を回収して硝酸として再生する回収再生工程Ｓ３を備えており、さらに、溶解工程で発生したＳｎ含有酸溶液から有価金属であるＳｎ、Ｃｕを回収しているので、窒素酸化物を大気に放出したり、金属を多く含有した廃液を排出することがなく、環境負荷を大幅に低減することができる。   Furthermore, in the present embodiment, a recovery / regeneration step S3 for recovering nitrogen oxide (NOx) generated in the dissolution step S2 and regenerating it as nitric acid is provided, and further, valuable metals are obtained from the Sn-containing acid solution generated in the dissolution step. Since Sn and Cu are recovered, nitrogen oxides are not released into the atmosphere and waste liquid containing a large amount of metal is not discharged, and the environmental burden can be greatly reduced.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態においては、例えばリードフレームやコネクタ等の電子部品材料として用いられるＳｎメッキ付き銅材料のスクラップ屑等からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液からＳｎを回収するものとして説明したが、これに限定されることはなく、少なくとも硝酸を含む酸溶液中に溶解されたＳｎを回収するものであればよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, description will be made on the assumption that Sn is recovered from an etching solution used when removing Sn from scrap material or the like of Sn-plated copper material used as an electronic component material such as a lead frame or a connector. However, the present invention is not limited to this, as long as it can recover Sn dissolved in an acid solution containing at least nitric acid.

また、本実施形態であるＳｎ回収装置１０は、水槽１１中にＳｎ含有酸溶液２０を供給する構成のものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば図３に示すように、混合槽３１と、酸液供給部３６と、水供給部３７とを備え、混合槽３１に対してそれぞれＳｎ含有酸溶液２０と水２１とを供給して混合させるように構成されたＳｎ回収装置３０であってもよい。   Moreover, although the Sn collection | recovery apparatus 10 which is this embodiment was demonstrated as a thing of the structure which supplies the Sn containing acid solution 20 in the water tank 11, it is not limited to this, For example, as shown in FIG. An Sn recovery device that includes a mixing tank 31, an acid solution supply unit 36, and a water supply unit 37, and is configured to supply and mix the Sn-containing acid solution 20 and the water 21 to the mixing tank 31, respectively. It may be 30.

さらに、硝酸と硫酸との混酸にＳｎが溶解したＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するものとして説明したが、これに限定されることはなく、硝酸中にＳｎが溶解したＳｎ含有酸溶液であってもよい。
また、沈殿物以外の廃液を電解してＣｕを回収する電解工程を備えたものとして説明したが、これに限定されることはなく、廃液をそのままＣｕの製錬工程に移送して処理してもよい。 Furthermore, although it demonstrated as what collect | recovers Sn from the Sn containing acid solution in which Sn melt | dissolved in the mixed acid of nitric acid and a sulfuric acid, it is not limited to this, It was a Sn containing acid solution in which Sn melt | dissolved in nitric acid. May be.
Moreover, although it demonstrated as what was equipped with the electrolysis process which electrolyzes waste liquids other than a deposit and collect | recovers Cu, it is not limited to this, waste liquid is transferred to a Cu smelting process as it is, and processed. Also good.

１０ Ｓｎ回収装置
１１ 水槽
１６ 酸溶液供給部
２０ Ｓｎ含有酸溶液
２１ 水
２２ 沈殿物
２３ 廃液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Sn collection | recovery apparatus 11 Water tank 16 Acid solution supply part 20 Sn containing acid solution 21 Water 22 Precipitate 23 Waste liquid

Claims (6)

硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収方法であって、
前記Ｓｎ含有酸溶液と水とを混合して前記Ｓｎ含有酸溶液のｐＨを１以上とすることにより、酸化Ｓｎを沈殿させて回収することを特徴とするＳｎ回収方法。 A Sn recovery method for recovering Sn from a Sn-containing acid solution in which Sn is dissolved in a solution of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid,
A method for recovering Sn, wherein the Sn-containing acid solution and water are mixed to adjust the pH of the Sn-containing acid solution to 1 or more to precipitate and recover oxidized Sn. 前記Ｓｎ含有酸溶液を、前記Ｓｎ含有酸溶液の１０倍以上の水を貯留する水槽内に供給することにより、前記酸化Ｓｎを沈殿させて回収することを特徴とする請求項１に記載のＳｎ回収方法。   The Sn-containing acid solution is collected by precipitating and collecting the oxidized Sn by supplying the Sn-containing acid solution into a water tank that stores 10 or more times as much water as the Sn-containing acid solution. Collection method. 前記Ｓｎ含有酸溶液は、銅または銅合金からなる銅基材の表面の少なくとも一部にＳｎメッキ層が形成されたＳｎメッキ付き銅材料からＳｎを除去する際に使用されたエッチング液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＳｎ回収方法。   The Sn-containing acid solution is an etching solution used when removing Sn from a Sn-plated copper material having an Sn plating layer formed on at least a part of the surface of a copper base material made of copper or a copper alloy. The Sn collection | recovery method of Claim 1 or Claim 2 characterized by these. 硝酸、または硝酸と硫酸との混酸の溶液中にＳｎが溶解されたＳｎ含有酸溶液からＳｎを回収するＳｎ回収装置であって、
前記Ｓｎ含有酸溶液を供給する酸溶液供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液に混合される水を供給する水供給部と、前記Ｓｎ含有酸溶液と前記水とを混合する混合部と、を備えていることを特徴とするＳｎ回収装置。 A Sn recovery device for recovering Sn from a Sn-containing acid solution in which Sn is dissolved in a solution of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid,
An acid solution supply unit that supplies the Sn-containing acid solution, a water supply unit that supplies water to be mixed with the Sn-containing acid solution, and a mixing unit that mixes the Sn-containing acid solution and the water. Sn recovery apparatus characterized by the above-mentioned. 前記水供給部及び前記混合部は、前記水を貯留する水槽とされ、前記酸溶液供給部は、前記水槽内に貯留された水量の１／１０以下の量の前記Ｓｎ含有酸溶液を前記水槽内に供給するように構成されていることを特徴とする請求項４に記載のＳｎ回収装置   The water supply unit and the mixing unit are water tanks for storing the water, and the acid solution supply unit supplies the Sn-containing acid solution in an amount of 1/10 or less of the amount of water stored in the water tank. The Sn recovery device according to claim 4, wherein the Sn recovery device is configured to be supplied to the inside of the device. 酸化Ｓｎ粉末の製造方法であって、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載されたＳｎ回収方法によって回収された酸化Ｓｎの沈殿物を加熱乾燥することを特徴とする酸化Ｓｎ粉末の製造方法。 A method for producing oxidized Sn powder, comprising:
A method for producing an oxidized Sn powder comprising heating and drying a precipitate of oxidized Sn collected by the Sn collecting method according to any one of claims 1 to 3.
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