JP3788782B2 - Method for removing and recovering copper by treating waste water and chemicals used therefor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水を処理して銅を除去回収する方法及びこれに用いる薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板は、銅箔がラミネートされた銅張積層板や予め無電解銅めっきが施された基板から構成される。この基板を製造する際には、塩化第二銅を含むエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることが、行われている。
このエッチング処理工程では、塩化第二銅は金属銅と反応して塩化第一銅を生成する。この際、銅を溶解させるエッチング能力の低下を防ぐため、エッチング液の化学的再生と濃度調整が必要で、添加薬剤による増量分がエッチング装置より濃厚塩化銅含有エッチング廃液として排出される。このエッチング廃液中の銅の濃度は、通常、８〜２０％の範囲にあるとされる。銅濃度は高いが、銅の回収再利用の妨げとなる塩素濃度も、通常、５〜３０％と高い。このような塩素イオンを大量に含む廃液から銅のみを回収する技術がないため、エッチング廃液は、一般には産業廃棄物処理会社により回収され、再利用されることなく処分されてきた。
一方、エッチング処理工程から排出される洗浄水には、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質を添加することにより重金属水酸化物として沈殿除去させる一般の排水処理法が、適用される。通常、当該洗浄水中の銅濃度は、５〜６０ｍｇ／Ｌと低く、このような方法において発生する重金属スラッジ中の銅含有率は低い。しかも、含水率が高く、スラッジが嵩高く量が多いため、当該スラッジから銅を採算ベースで回収することは不可能であった。このため、当該スラッジは、利用されることなく廃棄物処分場で処分されてきた。
また、エッチング排水には処理することが厳しく要求される鉛を含むことが多い。一般に、鉛をアルカリ添加による中和処理だけでは、排水基準以下に処理できず、キレート剤による処理や他の薬剤を使う処理が併用されており、その結果、スラッジ中に銅水酸化物以外に多くの成分が存在し、結果として銅含有量を下げる原因となっている。このことも銅の採算ベースでの回収を不可能にする大きな理由であった。
これらの理由で、これまで濃厚塩化銅含有エッチング廃液やエッチング洗浄水から銅を回収し再利用することができなかった。しかし、処分場不足問題や処分費用高騰など、環境、経済の両面から、廃棄物の削減あるいは再生利用が強く望まれており、それを可能にする技術の開発が求められている。
従来より、銅イオンより金属銅として析出回収する方法があるが、塩素ガスの発生を、どのように防止するかという点に、問題があるとされ、その解決が図られてきた（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。電気分解を利用する方法は、リサイクルして用いる点では、有効であるが、電解装置を新たに設置しなければならないこと、エネルギー消費量が多くなる点で問題がある。また、鉄等の金属材の存在下に銅を析出させる方法も提案されている（特許文献４、特許文献５）。これらは、回収生成物という点では有効であるものの、金属を大量に添加する必要があり、金属の混入の問題がある。また、酸性リン酸エステル系抽出剤を用いて抽出処理する方法（特許文献６）は、新たに抽出装置を設置すること、抽出剤の混入等の点で問題があり、硫酸銅の結晶として回収する方法（特許文献７、特許文献８）もあるが、加熱濃縮のエネルギー、機材の腐食の問題がある。
本発明者らは、水中に含まれる溶存重金属を除去する方法において、アニオン基含有親水性高分子物質とアルカリ性物質と、必要に応じて無害性多価金属化合物との混合物からなる除去剤を、添加して溶存重金属イオンを不溶化させる方法の発明を行った（特許文献９）。また、無害性の多価金属イオン、リン酸イオン及び必要に応じてカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／その加水分解生成物の存在下において，ｐＨを調整することにより、溶存有害金属イオンを難溶性物質として沈殿させる発明を行った（特許文献１０、特許文献１１）。
これらの銅イオン含有排水を処理して得られる排水中の銅濃度をできるだけ高めることにより、回収操作は有利に展開できるようにすることが最も重要な解決方法につながるものである。このことから、排水中の銅濃度をできるだけ高めることについての研究を進めることとした。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１５８３５９号公報
【特許文献２】
特開平７−７０７８４号公報
【特許文献３】
特開平９−２６３９８５号公報
【特許文献４】
特開平６−８８２５６号公報
【特許文献５】
特開平６−１４５８２９号公報
【特許文献６】
特開平１１−１４０６７２号公報
【特許文献７】
特開平５−３３１６８号公報
【特許文献８】
特開平６−４９６６５号公報
【特許文献９】
特開２０００−３１７４６９号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３１４８７６号公報
【特許文献１１】
特開２００１−３５３４９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エッチング排水に、高濃度塩化銅含有エッチング廃液である高濃度塩化銅含有廃液を添加し、排水中の銅含有量を高めたものとして、資源として再利用可能なスラッジとして、銅イオンを回収除去する技術を提供することである。これによって、これまで産業廃棄物として処分されていた塩化銅含有エッチング廃液やエッチング排水処理工程で発生する銅含有スラッジを発生させることなく、処理する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の事柄を見出して本発明を完成するに至った。
処理対象の処理水である、銅イオン含有排水、例えば、銅イオンを含有するエッチング排水中に、塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤を添加して塩素系酸化剤と炭酸イオンを存在させた状態で、アルカリを添加すると、該排水中に含まれる銅イオンは酸化銅に変化して不溶化し、除去回収できること、このとき銅イオンを含有するエッチング排水では鉛イオンが共存するが、鉛イオンは鉛の水酸化物に変化するのではなく、溶解度が低く安定な鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として、不溶化するので、除去回収できる。したがって、鉛を処理するためにあえてキレート剤を添加したり、他の処理を行ったりして、スラッジを凝集させる必要がなく、本発明の処理により再利用できることを見出した。また、被処理水であるエッチング排水中に含まれる銅イオンに対して、アルカリを添加してアルカリが存在した状態で当該排水のｐＨを８〜１２に調整することにより、塩素系酸化剤と炭酸イオンを供給すると、該水中に含まれる銅イオンを酸化銅として不溶化し、除去回収できること、このとき共存する鉛イオンは鉛の水酸化物ではなく、溶解度が低くて安定な鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)とすることができ、不溶化し除去回収できるので、新たに、キレート剤を添加したり、他の処理を行ったりする必要がないことを見出した。さらにエッチング排水に銅含有量の高い塩化銅含有エッチング廃液を添加し、銅含有量を高めることにより、より経済的に銅含有スラッジを回収できることを見出した。
また、この場合には、塩素系酸化剤と炭酸イオンは共に添加し、共存させた状態で処理することが重要である。もし、炭酸イオンだけを存在させ、塩素系酸化剤を用いない場合は、銅の大部分は水酸化物で存在し、鉛の大部分はオキシ塩化鉛で存在することとなる。また、塩素系酸化剤だけを用いて、炭酸イオンを存在させないと、銅の水酸化物を酸化物に変換するために時間を要し、しかも十分に反応が進まないこととなる。しかも、共存する鉛は酸化物で存在し、塩基性炭酸塩(hydrocerussite)を得ることができない。前記の場合には、いずれも銅含有量の高いスラッジとして回収できないことを見出した。このようにして、銅酸化物として不溶化したスラッジとして銅を回収除去する方法を見出して、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明によれば、以下に示す銅イオンを含有する排水から銅イオンを除去回収する方法及びそのための薬剤が提供される。
（１）銅イオンを含有する排水を処理して銅イオンを銅酸化物として不溶化したスラッジとして銅を回収除去する方法において、銅イオンを含有する排水中に、塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤を添加して塩素系酸化剤と炭酸イオンを存在させた状態で、次に排水中にアルカリを添加した後、ｐＨを８〜１２に調整することにより銅イオンを銅酸化物として銅イオンを不溶化させること、又は、アルカリを添加してアルカリを存在させた状態で当該排水のｐＨを８〜１２に調整することにより、水酸化物として不溶化させた後、塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤を添加して銅酸化物とすることにより銅イオンを不溶化させることにより、不溶化したスラッジとして銅を回収することを特徴とする銅イオンの除去回収方法。
（２）銅イオンを含有する排水に高濃度塩化銅含有廃液を添加し、排水中の銅イオン含有量を高めた状態の排水であることを特徴とする（１）記載の銅イオンの除去回収方法。
（３）前記塩素系酸化剤は、含まれる有効塩素量が０．１〜２５．０％の塩素系酸化剤によるものであることを特徴とする（１）又は（２）記載の銅イオンの除去回収方法。
（４）前記炭酸イオンは、排水中に炭酸イオン発生剤を添加することにより得られるものであることを特徴とする（１）〜（３）記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
（５）前記炭酸イオン発生剤は、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムから選ばれるものであることを特徴とする（１）〜（４）記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
（６）前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする（１）〜（５）記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
（７）前記排水に対し、凝集剤を添加することを特徴とする（１）〜（６）記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
（８）前記塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、（ｉ）有効塩素０．１〜２５．０％の塩素系薬剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物との混合物からなることを特徴とする（１）記載の銅イオンの除去回収方法に使用される薬剤。
（９）前記塩素系酸化剤及び炭酸イオン発生剤が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、（ｉ）有効塩素０．１〜２５．０％の塩素系薬剤、（ii）水溶性炭酸塩化合物、及び（３）水酸化ナトリウムとの混合物からなることを特徴とする（１）記載の銅イオンの除去回収方法に使用される薬剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で処理対象とする排水は、銅イオンを含む排水であり、被処理水中の銅の濃度は特に規定されない。通常のエッチング排水中の銅濃度は、１．０〜１００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜５０ｍｇ／Ｌの範囲にある。このような排水として、銅イオン含有排水、例えば、銅イオンを含有するエッチング排水があり、このほかにも、銅めっき排水、各種銅イオン含有洗浄排水など種々なものがあり、いずれも本発明の方法が適用することができる。
【０００８】
本発明の処理に際しては、排水に直接本発明の処理方法（酸化剤と炭酸イオンを存在させた後に、排水中にアルカリを添加する。或いは、アルカリを存在させた状態で、酸化剤と炭酸イオンを存在させる。）が適用できる。しかしながら、以下のようにすると発生するスラッジの量も多くすることができ、結果として銅イオンを回収除去することができる量も多くすることができるので、一層効果的である。
すなわち、当該エッチング排水に、予め、これまで産業廃棄物として処分されていた高濃度塩化銅含有エッチング廃液を添加することにより、エッチング排水に含有されている銅の濃度より高濃度とし、その後に、処理することにより、経済的で効率のよい処理が可能になる。エッチング排水に塩化銅含有エッチング廃液を添加した後の銅濃度は特に規定されないが、既存の排水処理システムを変更しないで行うには、１００〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは1００〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
エッチング排水には、銅以外に排水基準の厳しいＰｂやその他Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等の金属イオンを含む場合があるが、本発明の方法により処理すると、Ｐｂの排水基準をクリアできるので、含有していたとしても問題にならない。他の金属については、一般的にはその含有量は少ない場合が多く、含有量の点で本発明の方法を行うことが、問題になる、或いは実施できないといったことが起こることはない。
また、エッチング排水には、場合によっては、種々のキレート剤や有機酸を含む場合があるが、これらが回収に支障をきたす場合は、あらかじめ排水を分けて処理するか、キレート剤や有機酸を分解させてから処理するのが好ましい。
【０００９】
本発明の方法で、エッチング排水から銅イオンを回収する場合に、該排水中に、酸化剤と炭酸イオンを存在させ、次に、排水中にアルカリを添加して、該水中に含まれる銅イオンを酸化銅の不溶物として沈殿させ回収すると同時に、排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去することができる。
この酸化剤及び炭酸イオンと、アルカリの添加順序を変更しても、本発明では同様な効果を得る事ができる。すなわち、被処理排水中にアルカリを添加して、酸化剤と炭酸イオンを存在させることにより、該水中に含まれる銅イオンを酸化銅の不溶物として沈殿させ回収させると同時に、排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去することができる。このように処理することは重要である。
どちらの方法を選択するかは、適宜決定すればよい。
【００１０】
酸化剤と炭酸イオンを存在させることは以下のようにする。
【００１１】
本発明では酸化剤を処理しようとする排水中に添加する。この酸化剤は、銅の水酸化物を酸化物に変換させることができるものであり、このような酸化剤を具体的にあげれば、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸等及びそれらの水溶性塩などの塩素系酸化剤、過酸化水素、オゾン等である。これらの中では、経済性の点から、有効塩素量（Ｃｌ換算による。以下同じ）が、０．１〜２５．０％である塩素系酸化剤を使用することが簡便であり好ましい。塩素系酸化剤としては上記の次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸等及びそれらの水溶性塩などの薬剤を用いてもよいが、水酸化ナトリウム溶液に塩素ガスを導入することにより調製したものを用いてもよい。
【００１２】
本発明で被処理排水中に添加する酸化剤としては、有効塩素量は、０．１〜２５．０％、好ましくは１〜２０％、特に好ましくは１〜１３％の塩素系酸化剤の使用が好ましいが、その量は、水中の銅イオンを酸化銅に変換できる量で、しかも排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去できる量であるが、一般的には、含有する鉛の量は銅に比べて少ないので、銅１重量部に対して、有効塩素量が、０．１〜２５．０％の塩素系酸化剤溶液の量は、０．1〜５０．０重量部、好ましくは０．1〜２５．０重量部、より好ましくは０．２〜１０．０重量部である。
【００１３】
本発明の実施において、被処理水中に炭酸イオンが存在しなければならないが、炭酸イオンの量は銅１モルに対し、０．１〜１０．０モル、好ましくは０．１〜５．０モルである。エッチング排水には、十分な炭酸イオンを含まない例が多い。この場合、炭酸イオンを発生させる化合物（炭酸イオン発生剤）を添加し、炭酸イオンを供給することが必要である。
【００１４】
炭酸イオン発生剤としては、水中で炭酸イオンを発生する化合物であれば任意のものが使用可能である。炭酸イオン発生剤を処理しようとする排水中に添加する。このような炭酸イオン発生剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶性炭酸塩などがあり、これらの化合物を排水中に添加することにより行われる。場合によっては、炭酸ガス等を直接供給することによっても行うことができる。
【００１５】
被処理水中に溶存する銅を不溶化するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等、従来公知のものが用いられる。本発明では、特に、銅を回収する点から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１６】
被処理水に対するアルカリの添加量は、その水中に溶存する銅が不溶化する量であればよく、一般的には、その処理水のｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１２の範囲にコントロールするような量であればよい。
【００１７】
本発明の操作では、被処理水中に単にアルカリのみを添加する場合には、一般に銅は水酸化物を生成するにすぎないが、酸化剤と炭酸イオンが共存すると、銅酸化物を生成し、不溶化させることができ、低められたスラッジ量で液中から分離し、回収することができる。また、被処理水中に単にアルカリのみを添加する場合には、一般に鉛は水酸化物を生成するにすぎなく、排水基準以下にまで処理できないが、酸化剤と炭酸イオンが共存すると、鉛の塩基性炭酸塩が生成し排水基準以下まで十分に処理できる。
本発明では、酸化剤と炭酸イオンは共存する必要があり、もし炭酸イオンだけで酸化剤が存在しないと、大部分が銅の水酸化物になる。また、もし酸化剤だけで炭酸イオンが存在しないと、銅の水酸化物から酸化物への変換に時間を要することになる。一方、排水中に含まれる鉛は、炭酸イオンだけを存在させ、酸化剤を用いない場合は、鉛の大部分はオキシ塩化鉛で存在する。また、酸化剤だけを用いて、炭酸イオンを存在させないと、鉛は酸化物で存在し、塩基性炭酸塩(hydrocerussite)をえることができない。
【００１８】
被処理水に酸化剤を添加する時点は、特に制約されず、アルカリを添加してｐＨを８〜１２に調整する以前、アルカリの添加と同時又はアルカリを添加しｐＨを８〜１２に調整した後であることができる。ただし、被処理水のｐＨが４以下の酸性の場合は、酸化剤を添加する前にあらかじめアルカリを加えて、ｐＨを４以上に調整しておくことが好ましい。
【００１９】
また、被処理水中に必要とする十分な炭酸イオンが存在しない場合は、炭酸イオン発生剤を被処理水に添加する。被処理水に炭酸イオン発生剤を添加する時点は、特に制約されず、アルカリを添加してｐＨを８〜１２に調整する以前、アルカリの添加と同時又はアルカリを添加しｐＨを８〜１２に調整した後であることができる。ただし、被処理水のｐＨが４以下の酸性の場合は、酸化剤を添加する前にあらかじめアルカリを加えて、ｐＨを４以上に調整しておくことが好ましい。
【００２０】
炭酸イオン発生剤の添加時点は、特に制約されず、酸化剤の添加前、添加時又は添加後であるが、好ましくは酸化剤の添加直前又は添加と同時である。
【００２１】
本発明の酸化剤及び炭酸イオンを存在させるためには、以下の薬剤が用いられる。
本発明の薬剤の好ましい１つの態様（薬剤Ａ）は、（１）有効塩素が０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（２）炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩からなる薬剤であり、本発明の薬剤の好ましいもう一つの態様（薬剤Ｂ）は、（１）有効塩素が０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（２）炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩、及び（３）水酸化ナトリウムの混合物からなる薬剤である。
【００２２】
本発明の薬剤Ａを好ましく製造するには、以下のようにする。
（イ）先ず、有効塩素濃度０．１〜２５．０％の塩素系酸化剤に、炭酸塩を加えて溶解させる。炭酸塩の割合は、有効塩素１モル当たり、０．００１〜１．０００モル、好ましくは０．００５〜０．５００モルである。この場合には、アルカリが添加されていないので、結晶の析出などがおこることがある。
本発明の薬剤Ｂを好ましく製造するには、以下のようにする。
（ロ）先ず、有効塩素濃度０．１〜２５．０％の塩素系酸化剤に、水酸化ナトリウムを溶解させ、これに炭酸塩を加えて溶解させる。この場合、水酸化ナトリウムの割合は、有効塩素１モル当り、０．０１〜１０．００モル、好ましくは０．０５〜５．００モルである。また、炭酸塩の割合は、有効塩素１モル当たり、０．００１〜１．０００モル、好ましくは０．００５〜０．５００モルである。
【００２３】
本発明の薬剤を被処理水に添加する場合、被処理水のｐＨは特に制約されないが、特に強い酸性の排水に添加するのは、薬剤が分解されるため好ましくない。このような排水については、あらかじめアルカリを添加し、被処理水のｐＨを２〜４、好ましくは４以上に調整しておくのがよい。アルカリとしては、従来公知のものが用いられる。このようなものには、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等が包含される。本発明では、特に、銅の回収を目的としている点から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００２４】
薬剤の添加量は、銅１モルに対し、薬剤に含まれる有効塩素量として、０．１〜５０モル、好ましくは０．１〜２０．０モル、より好ましくは０．１〜１０．０モルとなる量である。
【００２５】
本発明においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、塩化カルシウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤の他、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。本発明においては、銅を回収し再利用する際問題となる不純物をできるだけ少なくするため、少量の添加量で済む有機系凝集剤を添加するのがよい。この場合、凝集剤の添加は、被処理水に対し、薬剤の添加前、添加後のいずれでもよいが、一般には、最後に添加するのがよい。
【００２６】
本発明の処理を施した後の酸化銅を含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、加圧浮上分離、沈降分離等が挙げられる。
銅酸化物は山元還元され銅として再利用される。このようして得られる処理排水の銅濃度は、１．０ｍｇ／Ｌ以下、鉛濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２８】
参考例１
次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素１２％）１リットルに、水酸化ナトリウム４３ｇを溶解したものに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた。この溶液を薬剤Ｂとする。
【００２９】
参考例２
参考例１で製造した薬剤Ｂに水を加えて２０倍に希釈した。この溶液を薬剤Ｃとする。
【００３０】
実施例１
銅１３．０ｐｐｍ、鉛１．３３ｐｐｍを含有するエッチング排水に、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し、薬剤Ｂを０．５ｍｌ／Ｌ添加した後撹拌し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させ、濾過した。処理水中の銅の濃度は、０．３０ｐｐｍ、鉛の濃度は、０．０２ｐｐｍであった。スラッジは黒色となり、水酸化銅が酸化銅に変わったことを示している。スラッジ中の銅の含有量は、５６．８％であった。
【００３１】
実施例２
実施例１のエッチング排水に、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し、薬剤Ｃを１０ｍｌ／Ｌ添加した。ｐＨは１１．７となった。３０分撹拌した後、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させ、濾過した。処理水中の銅の濃度は、０．３２ｐｐｍ、鉛の濃度は、０．０３ｐｐｍであった。スラッジは黒色となり、スラッジ中の銅の含有量は、５５．３％であった。
【００３２】
実施例３
実施例１のエッチング排水に、塩化銅含有濃厚エッチング廃液を添加して銅濃度２４９ｐｐｍとし、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し、薬剤Ｂを０．５ｍｌ／Ｌ添加した後撹拌し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させ、濾過した。処理水中の銅の濃度は、０．４９ｐｐｍ、鉛の濃度は、０．００４ｐｐｍであった。スラッジは黒色であり、スラッジ中の銅の含有量は、８０．３％であった。
【００３３】
比較例１
実施例１のエッチング排水を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し撹拌後、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させた。生成したフロックは緑白色で、微細で、沈降性も悪く、濾過が困難であった。
【００３４】
比較例２
実施例３の混合液を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し撹拌し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させた。生成したフロックは緑白色で、微細で、沈降性も悪く、濾過が困難であった。
【００３５】
実施例４
硫酸銅廃液（銅濃度１８３５０ｍｇ／Ｌ）３６ｍＬ、硝酸銅廃液（銅濃度２３５８０ｍｇ／Ｌ）６７ｍＬを水洗水１０Ｌに添加したものに、塩化銅廃液（５９９８０ｍｇ／Ｌ）を３０ｍＬ添加し、銅濃度４００ｍｇ／Ｌの被処理水とした。これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。薬剤Ｂを２ｍＬ添加し、２０分撹拌した。高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを３ｍｇ／Ｌ添加して、固液分離した。処理水の銅濃度は、０．１４ｍｇ／Ｌであった。スラッジ中の銅の含有率は７７．３％、塩素は３．３％であった。
また、薬剤Ｂの添加量を４ｍＬとした場合には、処理水の銅濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌであった。スラッジ中の銅の含有率は７７．４％、塩素は３．２％であった。
【００３６】
実施例５
硫酸銅廃液（銅濃度１１２７０ｍｇ／Ｌ）８５ｍＬを水洗水４０Ｌに添加したものに、塩化銅廃液（１５５９３０ｍｇ／Ｌ）を２３０ｍＬ添加し、銅濃度１０００ｍｇ／Ｌの被処理水とした。これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、３分間撹拌した。薬剤Ｂを４ｍＬ添加し、６０分撹拌した。高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを３ｍｇ／Ｌ添加して、固液分離した。処理水の銅濃度は、０．４３ｍｇ／Ｌであった。スラッジ中の銅の含有率は７３．６％、塩素は１．２％であった。
【００３７】
実施例６
実施例５の混合排水（銅濃度１０００ｍｇ／Ｌ）に、薬剤Ｂを４ｍＬ添加し３分間撹拌した。次に、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、６０分撹拌した。高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを３ｍｇ／Ｌ添加して、固液分離した。処理水の銅濃度は、０．４９ｍｇ／Ｌ、スラッジ中の銅の含有率は６９．３％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、エッチング排水中の銅を水不溶性の酸化物として沈殿させ、この沈殿を銅含有スラッジとして回収する際に、その銅含有量を高めた状態で回収することができ、銅を経済的で効率よく回収再利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing and recovering copper by treating waste water and a chemical used therefor.
[0002]
[Prior art]
The printed wiring board is composed of a copper clad laminate on which a copper foil is laminated or a board on which electroless copper plating has been applied in advance. When manufacturing this board | substrate, etching copper foil using the etching liquid containing a cupric chloride is performed.
In this etching process, cupric chloride reacts with metallic copper to produce cuprous chloride. At this time, in order to prevent a decrease in the etching ability for dissolving copper, chemical regeneration and concentration adjustment of the etching solution are necessary, and the increased amount due to the additive agent is discharged from the etching device as a concentrated copper chloride-containing etching waste solution. The concentration of copper in this etching waste liquid is usually in the range of 8 to 20%. Although the copper concentration is high, the chlorine concentration that hinders the recovery and reuse of copper is usually as high as 5 to 30%. Since there is no technology for recovering only copper from waste liquid containing a large amount of chlorine ions, the etching waste liquid is generally collected by an industrial waste disposal company and disposed without being reused.
On the other hand, a general waste water treatment method in which an alkaline substance such as calcium hydroxide is precipitated and removed as a heavy metal hydroxide is applied to the washing water discharged from the etching treatment process. Usually, the copper concentration in the washing water is as low as 5 to 60 mg / L, and the copper content in the heavy metal sludge generated in such a method is low. Moreover, since the water content is high, the sludge is bulky and the amount is large, it is impossible to recover copper from the sludge on a profitable basis. For this reason, the sludge has been disposed of at a waste disposal site without being used.
Etching wastewater often contains lead that is strictly required to be treated. Generally, neutralization by adding lead to an alkali alone cannot be processed to below the wastewater standard, and treatment with a chelating agent and treatment with other chemicals are used together. As a result, in addition to copper hydroxide in sludge Many components are present, resulting in a decrease in copper content. This was also a major reason for making copper recovery impossible.
For these reasons, it has not been possible to recover and reuse copper from concentrated copper chloride-containing etching waste liquid or etching cleaning water. However, from the environmental and economic perspectives, such as a shortage of disposal sites and rising disposal costs, there is a strong demand for reduction or recycling of waste, and the development of technologies that enable this is required.
Conventionally, there is a method of depositing and collecting copper metal from copper ions. However, there is a problem in how to prevent generation of chlorine gas, and the solution has been attempted (Patent Document 1). Patent Document 2, Patent Document 3). Although the method using electrolysis is effective in terms of recycling, there is a problem in that an electrolytic device must be newly installed and energy consumption increases. Moreover, the method of depositing copper in presence of metal materials, such as iron, is also proposed (patent document 4, patent document 5). Although these are effective in terms of recovered products, it is necessary to add a large amount of metal, and there is a problem of metal contamination. In addition, the extraction method using an acidic phosphate ester-based extractant (Patent Document 6) has problems in terms of newly installing an extractor and mixing of the extractant, and is recovered as copper sulfate crystals. Although there are methods (Patent Document 7, Patent Document 8), there are problems of energy for heating and concentration and corrosion of equipment.
In the method for removing dissolved heavy metals contained in water, the present inventors provide a removing agent comprising a mixture of an anion group-containing hydrophilic polymer substance and an alkaline substance, and if necessary, a harmless polyvalent metal compound, The invention of the method of adding and insolubilizing dissolved heavy metal ions was invented (Patent Document 9). In addition, by adjusting the pH in the presence of harmless polyvalent metal ions, phosphate ions and, if necessary, carboxyl group-containing hydrophilic polymer substances and / or hydrolysis products thereof, dissolved harmful metal ions can be reduced. The invention which precipitates as a hardly soluble substance was performed (patent document 10, patent document 11).
By increasing as much as possible the copper concentration in the wastewater obtained by treating these copper ion-containing wastewaters, it is possible to advantageously develop the recovery operation, which leads to the most important solution. Therefore, we decided to proceed with research on increasing the copper concentration in the wastewater as much as possible.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-158359
[Patent Document 2]
JP-A-7-70784
[Patent Document 3]
JP-A-9-263985
[Patent Document 4]
JP-A-6-88256
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-145829
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-140672
[Patent Document 7]
JP-A-5-33168
[Patent Document 8]
JP-A-6-49665
[Patent Document 9]
JP 2000-317469 A
[Patent Document 10]
JP 2001-314876 A
[Patent Document 11]
JP 2001-353491 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to add high-concentration copper chloride-containing waste liquid that is high-concentration copper chloride-containing etching waste liquid to the etching waste water, and increase the copper content in the waste water. It is to provide a technique for recovering and removing copper ions. By this, it is providing the method of processing, without generating the copper chloride containing etching waste liquid and the copper containing sludge which generate | occur | produce in an etching waste water treatment process until now.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following matters and have completed the present invention.
In the waste water containing copper ions, for example, the etching waste water containing copper ions, which is the treated water to be treated,Chlorine-based oxidizer and carbonate ion generator addedWhen an alkali is added in the presence of an oxidizer and carbonate ions, the copper ions contained in the wastewater change into copper oxide, become insolubilized, and can be removed and recovered. At this time, lead in etching wastewater containing copper ions Although ions coexist, lead ions do not change to lead hydroxide, but become insoluble as stable lead basic carbonates (hydrocerussite), so they can be removed and recovered. Therefore, the present inventors have found that there is no need to add a chelating agent or other treatments to treat lead, and the sludge does not need to be aggregated and can be reused by the treatment of the present invention. In addition, alkali is applied to the copper ions contained in the etching wastewater that is the treated water.In the presence of alkaliBy adjusting the pH of the drainage to 8-12,chlorinatedSupplying an oxidant and carbonate ions insolubilizes and removes copper ions contained in the water as copper oxide, and the coexisting lead ions are not lead hydroxide, but have low solubility and stable lead. Since it can be made into basic carbonate (hydrocerussite) and can be insolubilized and removed and recovered, it has been found that there is no need to newly add a chelating agent or perform other treatments. Furthermore, it discovered that copper-containing sludge can be collect | recovered more economically by adding copper chloride containing etching waste liquid with high copper content to etching waste_water | drain, and raising copper content.
In this case,chlorinatedIt is important to add the oxidizing agent and carbonate ions together and treat them in a coexisting state. If only carbonate ions exist,chlorinatedIf no oxidant is used, most of the copper will be present as hydroxide and most of the lead will be present as lead oxychloride. Also,chlorinatedIf only an oxidizing agent is used and carbonate ions are not present, it takes time to convert the copper hydroxide into an oxide, and the reaction does not proceed sufficiently. Moreover, the coexisting lead exists as an oxide, and basic carbonate (hydrocerussite) cannot be obtained. In the above cases, it was found that none can be recovered as sludge having a high copper content. Thus, the present invention was completed by finding a method for recovering and removing copper as sludge insolubilized as copper oxide.
[0006]
That is, according to the present invention, there are provided a method for removing and recovering copper ions from wastewater containing copper ions as shown below, and a drug therefor.
(1) In a method of recovering and removing copper as sludge obtained by treating wastewater containing copper ions and insolubilizing copper ions as copper oxide, in wastewater containing copper ions,Chlorine-based oxidizer and carbonate ion generator addedIn the state where an oxidant and carbonate ions are present, after adding alkali to the waste water, the pH is adjusted to 8 to 12 to insolubilize copper ions as copper oxide, or alkali TheAdd alkaliExistedIn stateAfter insolubilizing as a hydroxide by adjusting the pH of the waste water to 8-12,chlorinatedA method for removing and recovering copper ions, wherein copper is recovered as insolubilized sludge by insolubilizing copper ions by adding an oxidizing agent and a carbonate ion generator to form copper oxide.
(2) Copper ion removal and recovery according to (1), characterized in that the waste water contains copper ions in a wastewater containing high-concentration copper chloride, and the copper ion content in the wastewater is increased. Method.
(3) The abovechlorinatedThe method for removing and recovering copper ions according to (1) or (2), wherein the oxidizing agent is a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine content of 0.1 to 25.0%.
(4) The method for recovering and removing copper ions according to any one of (1) to (3), wherein the carbonate ions are obtained by adding a carbonate ion generator to the waste water.
(5) The method for recovering and removing copper ions according to any one of (1) to (4), wherein the carbonate ion generator is selected from sodium carbonate and potassium carbonate.
(6) The method for recovering and removing copper ions according to any one of (1) to (5), wherein the alkali is sodium hydroxide.
(7) The method for recovering and removing copper ions according to any one of (1) to (6), wherein a flocculant is added to the waste water.
(8)The chlorine-based oxidant and the carbonate ion generator are configured as drugs,The drug is characterized by comprising a mixture of (i) a chlorine-based drug having an effective chlorine content of 0.1 to 25.0% and (ii) a water-soluble carbonate compound (1) The chemical | medical agent used for the removal collection | recovery method of the copper ion of description.
(9)The chlorine-based oxidant and the carbonate ion generator are configured as drugs,The drug consists of a mixture of (i) a chlorine-based drug with an effective chlorine content of 0.1 to 25.0%, (ii) a water-soluble carbonate compound, and (3) sodium hydroxide.The chemical | medical agent used for the removal collection | recovery method of the copper ion as described in (1) characterized.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The waste water to be treated in the present invention is waste water containing copper ions, and the concentration of copper in the water to be treated is not particularly specified. The copper concentration in the normal etching waste water is in the range of 1.0 to 100 mg / L, particularly 10 to 50 mg / L. Examples of such waste water include copper ion-containing waste water, for example, etching waste water containing copper ions, and besides these, there are various types such as copper plating waste water, various copper ion-containing cleaning waste water, The method can be applied.
[0008]
In the treatment of the present invention, the treatment method of the present invention is directly applied to the wastewater (the oxidant and carbonate ions are added, and then alkali is added to the wastewater. Alternatively, the oxidant and carbonate ions are added in the presence of alkali. Can be applied). However, the amount of generated sludge can be increased and the amount of copper ions recovered and removed can be increased as a result, which is more effective.
That is, to the etching wastewater, by adding a high concentration copper chloride-containing etching waste liquid that has been previously disposed of as industrial waste, the concentration is higher than the concentration of copper contained in the etching wastewater, By processing, economical and efficient processing becomes possible. The copper concentration after adding the copper chloride-containing etching waste liquid to the etching wastewater is not specified, but in order to carry out without changing the existing wastewater treatment system, it is in the range of 100 to 2000 mg / L, preferably 100 to 1000 mg / L. is there.
Etching drainage may contain Pb and other metal ions such as Fe, Ni, Zn, etc., which have strict drainage standards in addition to copper, but if treated by the method of the present invention, Pb drainage standards can be cleared. It doesn't matter if it does. In general, the content of other metals is often small, and it does not cause problems or inability to perform the method of the present invention in terms of content.
Etching wastewater may contain various chelating agents and organic acids in some cases, but if these impede recovery, treat the wastewater separately or remove chelating agents or organic acids. It is preferable to process after decomposing.
[0009]
When copper ions are recovered from the etching wastewater by the method of the present invention, an oxidant and carbonate ions are present in the wastewater, and then alkali is added to the wastewater so that the copper ions contained in the water. Can be precipitated and recovered as insoluble copper oxide, and at the same time, lead contained in the wastewater can be precipitated and removed as lead basic carbonate (hydrocerussite).
Even if the addition order of the oxidizing agent, carbonate ion and alkali is changed, the same effect can be obtained in the present invention. That is, by adding alkali to the wastewater to be treated and causing the oxidant and carbonate ions to exist, the copper ions contained in the water are precipitated and recovered as insoluble copper oxide, and at the same time included in the wastewater. Lead can be precipitated and removed as lead basic carbonate (hydrocerussite). It is important to process in this way.
Which method should be selected may be determined as appropriate.
[0010]
The presence of an oxidizing agent and carbonate ions is as follows.
[0011]
In the present invention, the oxidizing agent is added to the wastewater to be treated. This oxidant is capable of converting copper hydroxide into an oxide. Specific examples of such oxidants include hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid, and the like. Chlorine-based oxidizing agents such as water-soluble salts, hydrogen peroxide, ozone and the like. Among these, it is convenient and preferable to use a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine amount (based on Cl, the same applies hereinafter) of 0.1 to 25.0% from the viewpoint of economy. As the chlorinated oxidant, the above-mentioned chemicals such as hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid and their water-soluble salts may be used, but chlorine gas is introduced into the sodium hydroxide solution. You may use what was prepared by this.
[0012]
As the oxidizing agent added to the wastewater to be treated in the present invention, the amount of effective chlorine is 0.1 to 25.0%, preferably 1 to 20%, particularly preferably 1 to 13% using a chlorine-based oxidizing agent. However, the amount is an amount that can convert copper ions in water into copper oxide, and is an amount that can precipitate and remove lead contained in wastewater as lead basic carbonate (hydrocerussite). Since the amount of lead contained is less than that of copper, the amount of chlorine-based oxidizer solution having an effective chlorine content of 0.1 to 25.0% is 0.1 to 1 part by weight of copper. 50.0 parts by weight, preferably 0.1 to 25.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 10.0 parts by weight.
[0013]
In the practice of the present invention, carbonate ions must be present in the water to be treated. The amount of carbonate ions is 0.1 to 10.0 mol, preferably 0.1 to 5.0 mol, per 1 mol of copper. It is. In many cases, etching wastewater does not contain sufficient carbonate ions. In this case, it is necessary to add a compound that generates carbonate ions (a carbonate ion generator) and supply carbonate ions.
[0014]
As the carbonate ion generator, any compound that generates carbonate ions in water can be used. A carbonate ion generator is added to the wastewater to be treated. Specific examples of such a carbonate ion generator include water-soluble carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium hydrogen carbonate, and these compounds are added to waste water. In some cases, it can be carried out by directly supplying carbon dioxide gas or the like.
[0015]
As the alkali for insolubilizing copper dissolved in the water to be treated, conventionally known ones such as magnesium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium hydroxide are used in addition to sodium hydroxide and calcium hydroxide. In the present invention, it is particularly preferable to use sodium hydroxide from the viewpoint of recovering copper.
[0016]
The addition amount of the alkali with respect to the to-be-processed water should just be the quantity which the copper which melt | dissolves in the water insolubilizes, and generally controls the pH of the to-be-processed water to the range of 8-12, Preferably it is 9-12. Such an amount is sufficient.
[0017]
In the operation of the present invention, when only alkali is added to the water to be treated, generally, copper only produces hydroxide, but when an oxidant and carbonate ions coexist, copper oxide is produced, It can be insolubilized and can be separated and recovered from the liquid with a reduced amount of sludge. In addition, when only alkali is added to the water to be treated, lead generally only generates hydroxides and cannot be treated to below the wastewater standard. However, if an oxidizing agent and carbonate ions coexist, lead base Is produced and can be fully treated to below the wastewater standard.
In the present invention, the oxidant and carbonate ions need to coexist, and if only carbonate ions are present and no oxidant is present, the majority will be copper hydroxide. Further, if carbonate ions are not present only with an oxidizing agent, it takes time to convert copper hydroxide to oxide. On the other hand, the lead contained in the wastewater contains only carbonate ions, and when no oxidizing agent is used, most of the lead exists as lead oxychloride. Further, if carbonate ions are not present using only an oxidizing agent, lead exists as an oxide, and basic carbonate (hydrocerussite) cannot be obtained.
[0018]
The point in time when the oxidizing agent is added to the water to be treated is not particularly limited, and before adding the alkali to adjust the pH to 8 to 12, the pH is adjusted to 8 to 12 at the same time as adding the alkali or adding the alkali. Can be later. However, when the pH of the water to be treated is acidic at 4 or less, it is preferable to adjust the pH to 4 or more by adding alkali in advance before adding the oxidizing agent.
[0019]
In addition, when sufficient carbonate ions required in the water to be treated are not present, a carbonate ion generator is added to the water to be treated. The time point at which the carbonate ion generator is added to the water to be treated is not particularly limited, and before the pH is adjusted to 8 to 12 by adding an alkali, the pH is adjusted to 8 to 12 simultaneously with the addition of the alkali or by adding the alkali. Can be after adjusting. However, when the pH of the water to be treated is acidic at 4 or less, it is preferable to adjust the pH to 4 or more by adding alkali in advance before adding the oxidizing agent.
[0020]
The addition point of the carbonate ion generator is not particularly limited and is before, during or after the addition of the oxidizing agent, but is preferably immediately before or simultaneously with the addition of the oxidizing agent.
[0021]
In order to make the oxidizing agent and carbonate ion of the present invention exist, the following agents are used.
One preferable aspect (drug A) of the drug of the present invention is a drug comprising (1) a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine content of 0.1 to 25% and (2) a water-soluble carbonate such as sodium carbonate, Another preferred embodiment of the drug of the present invention (Drug B) includes (1) a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine content of 0.1 to 25%, (2) a water-soluble carbonate such as sodium carbonate, and (3) It is a drug consisting of a mixture of sodium hydroxide.
[0022]
In order to preferably produce the drug A of the present invention, the following is performed.
(A) First, carbonate is added to a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine concentration of 0.1 to 25.0% and dissolved. The ratio of carbonate is 0.001-1.000 mol, preferably 0.005-0.500 mol per mol of effective chlorine. In this case, since alkali is not added, precipitation of crystals may occur.
In order to preferably produce the drug B of the present invention, it is as follows.
(B) First, sodium hydroxide is dissolved in a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine concentration of 0.1 to 25.0%, and carbonate is added to this and dissolved. In this case, the ratio of sodium hydroxide is 0.01 to 10.00 mol, preferably 0.05 to 5.00 mol, per mol of effective chlorine. Moreover, the ratio of carbonate is 0.001-1.000 mol, preferably 0.005-0.500 mol per mol of effective chlorine.
[0023]
When adding the chemical | medical agent of this invention to to-be-processed water, the pH in particular of to-be-processed water is not restrict | limited, However, Since a chemical | medical agent decomposes | disassembles, it is unpreferable to add to the especially strong acidic waste water. About such waste water, it is good to add alkali beforehand and to adjust the pH of to-be-processed water to 2-4, Preferably it is 4 or more. A conventionally well-known thing is used as an alkali. Such substances include magnesium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium hydroxide, etc. in addition to sodium hydroxide and calcium hydroxide. In the present invention, the use of sodium hydroxide is particularly preferred from the viewpoint of recovery of copper.
[0024]
The amount of the drug added is 0.1 to 50 mol, preferably 0.1 to 20.0 mol, more preferably 0.1 to 10.0 mol as the amount of effective chlorine contained in the drug with respect to 1 mol of copper. This is the amount.
[0025]
In the present invention, it is preferable to use a flocculant in combination. The flocculant in this case is one used for floc aggregation, such as calcium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, sulfuric acid. In addition to inorganic flocculants such as aluminum and polyaluminum chloride, cationic organic flocculants such as cationized modified polyacrylamide, dimethylaminoethyl ester polyacrylate, dimethylaminoethyl polymethacrylate, polyethyleneimine, chitosan, etc. Nonionic organic flocculants such as polyacrylamide, anionic organic flocculants such as polyacrylic acid, copolymers of acrylamide and acrylic acid, and salts thereof are included. In the present invention, it is preferable to add an organic flocculant that requires only a small amount of addition in order to minimize impurities that cause problems when copper is recovered and reused. In this case, the flocculant may be added to the water to be treated either before or after the addition of the chemical, but in general, it is preferably added last.
[0026]
The water to be treated containing copper oxide after the treatment of the present invention is subjected to solid-liquid separation treatment. Examples of the solid-liquid separation method in this case include conventional methods such as filtration separation, centrifugation, pressurized flotation separation, and sedimentation separation.
Copper oxide is reduced by Yamamoto and reused as copper. The treated wastewater thus obtained can have a copper concentration of 1.0 mg / L or less and a lead concentration of 0.1 mg / L or less.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0028]
Reference example 1
To 1 liter of sodium hypochlorite aqueous solution (industrial use) (effective chlorine 12%) in which 43 g of sodium hydroxide was dissolved, 36 g of sodium carbonate was added and dissolved. This solution is referred to as Drug B.
[0029]
Reference example 2
Water was added to the medicine B produced in Reference Example 1 and diluted 20 times. This solution is referred to as Drug C.
[0030]
Example 1
To etching wastewater containing 13.0ppm copper and 1.33ppm lead, adjust pH to 10 with sodium hydroxide solution, add 0.5ml / L of drug B, stir, and add 3mg / L of polymer flocculant. Agglomerated and filtered. The copper concentration in the treated water was 0.30 ppm, and the lead concentration was 0.02 ppm. The sludge turns black, indicating that the copper hydroxide has changed to copper oxide. The copper content in the sludge was 56.8%.
[0031]
Example 2
To the etching waste water of Example 1, the pH was adjusted to 10 with a sodium hydroxide solution, and 10 ml / L of drug C was added. The pH was 11.7. After stirring for 30 minutes, 3 mg / L of a polymer flocculant was added to cause aggregation, followed by filtration. The concentration of copper in the treated water was 0.32 ppm, and the concentration of lead was 0.03 ppm. The sludge became black and the copper content in the sludge was 55.3%.
[0032]
Example 3
A copper chloride-containing concentrated etching waste solution is added to the etching waste water of Example 1 to obtain a copper concentration of 249 ppm. The agent was aggregated by adding 3 mg / L and filtered. The concentration of copper in the treated water was 0.49 ppm, and the concentration of lead was 0.004 ppm. The sludge was black and the copper content in the sludge was 80.3%.
[0033]
Comparative Example 1
The etching waste water of Example 1 was adjusted to pH 10 with a sodium hydroxide solution and stirred, and then aggregated by adding 3 mg / L of a polymer flocculant. The produced floc was greenish white, fine, poor sedimentation, and difficult to filter.
[0034]
Comparative Example 2
The mixed solution of Example 3 was adjusted to pH 10 with sodium hydroxide solution and stirred, and 3 mg / L of a polymer flocculant was added to cause aggregation. The produced floc was greenish white, fine, poor sedimentation, and difficult to filter.
[0035]
Example 4
Copper chloride waste solution (copper concentration 18350 mg / L) 36 mL, copper nitrate waste solution (copper concentration 23580 mg / L) 67 mL was added to 10 L of washing water, and 30 mL of copper chloride waste solution (59980 mg / L) was added, copper concentration 400 mg / L L treated water. Sodium hydroxide aqueous solution was added to this and it adjusted to pH10. 2 mL of drug B was added and stirred for 20 minutes. Polymer aggregation agent AP120C was added at 3 mg / L, and solid-liquid separation was performed. The copper concentration of the treated water was 0.14 mg / L. The copper content in the sludge was 77.3% and chlorine was 3.3%.
Moreover, when the addition amount of the chemical | medical agent B was 4 mL, the copper concentration of the treated water was 0.01 mg / L. The copper content in the sludge was 77.4%, and the chlorine content was 3.2%.
[0036]
Example 5
Copper chloride waste liquid (155930 mg / L) was added to a solution obtained by adding 85 mL of copper sulfate waste liquid (copper concentration 11270 mg / L) to 40 L of washing water, and treated water having a copper concentration of 1000 mg / L was obtained. Sodium hydroxide aqueous solution was added to this, and it adjusted to pH10, and stirred for 3 minutes. 4 mL of drug B was added and stirred for 60 minutes. Polymer aggregation agent AP120C was added at 3 mg / L, and solid-liquid separation was performed. The copper concentration of the treated water was 0.43 mg / L. The copper content in the sludge was 73.6% and chlorine was 1.2%.
[0037]
Example 6
4 mL of drug B was added to the mixed waste water of Example 5 (copper concentration 1000 mg / L) and stirred for 3 minutes. Next, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10, followed by stirring for 60 minutes. Polymer aggregation agent AP120C was added at 3 mg / L, and solid-liquid separation was performed. The copper concentration of the treated water was 0.49 mg / L, and the content of copper in the sludge was 69.3%.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, the copper in the etching wastewater is precipitated as a water-insoluble oxide, and when this precipitate is recovered as a copper-containing sludge, it can be recovered with its copper content increased. It can be recovered and reused economically and efficiently.
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