JP5505839B2 - Co2ハイドレートとその製造方法 - Google Patents
Co2ハイドレートとその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5505839B2 JP5505839B2 JP2010120486A JP2010120486A JP5505839B2 JP 5505839 B2 JP5505839 B2 JP 5505839B2 JP 2010120486 A JP2010120486 A JP 2010120486A JP 2010120486 A JP2010120486 A JP 2010120486A JP 5505839 B2 JP5505839 B2 JP 5505839B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrate
- pressure
- temperature
- liquid
- propanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Non-Alcoholic Beverages (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
クラスレートハイドレートは、標準状態の気体と比較して体積比で約150倍以上の分子を包み込むことが出来る高いガス包蔵性を有している。
なお、以下の説明において、クラスレートハイドレート及びCO2ハイドレートを、特に区別が不要な場合には、単に「ハイドレート」と呼ぶ。
これに対し、CO2ハイドレートは固体であり、内部に多くのガスを含むことが出来る。そこで、CO2ハイドレートを食品に用いれば炭酸飲料のような清涼感のある食品を開発できることが期待される。
前記耐圧容器内のガスを二酸化炭素に置換し、
前記耐圧容器内をCO2ハイドレートが形成されない圧力まで二酸化炭素により加圧し、
前記氷と炭化水素を攪拌しながら、前記耐圧容器内をCO2ハイドレートが形成される温度まで冷却する、ことを特徴とするCO2ハイドレートの製造方法が提供される。
前記CO2ハイドレートが形成される温度は、250〜256Kである。
この図に示すように、本発明の方法は、S1〜S5の各ステップ(工程)からなる。
置換工程(ステップS2)では、耐圧容器内のガスを二酸化炭素3に置換する。
後述する実施例1において、常温で液体である炭化水素2はエタノールであり、四相平衡を維持する温度と圧力は、255.0K,0.527MPaと262.4K,0.715MPaを結ぶ直線より低温かつ高圧である。
後述する実施例2において、常温で液体である炭化水素2は2−プロパノールであり、四相平衡を維持する温度と圧力は、圧力を対数表示し、250.8K,0.275MPa、253.6K,0.376MPa、及び261.9K,0.736MPaを順次結ぶ直線より低温かつ高圧である。
1. エタノールはアルコール飲料に含まれるほか,防腐剤などとして幅広く用いられている物質である。エタノールは一般的にはハイドレートの生成を抑制するThermodynamic Inhibitorとして知られている。これは、エタノールに含まれる親水基がハイドレートのかごの形成を妨げることにより生成を抑制することによる。その一方でエタノールはハイドレートのゲスト物質になることとも知られている。さらに、CH4−C2H5OH−H2O系における相平衡条件測定では、純水系よりも相平衡条件が緩くなるといった結果も得られている。
図2は、実施例1で用いた実験装置の全体構成図である。この図において、10は耐圧容器、11はバス容器、12は攪拌羽、13は攪拌モータ、14はサーミスタ、15は圧力計、16はCO2ボンベである。
実験を行う耐圧容器10は内径30mm,高さ173mm,容積118cm3の円筒になっている。CO2ガス1はCO2ボンベ16から供給し、サーミスタ14および圧力計15によって内部の温度・圧力を測定した。実験は反応促進のため装置内にある攪拌羽12を回転させながら行った。温度・圧力の測定不確かさは±0.1Kおよび±0.005MPaである。実験はモル濃度が0.060mole fractionになるようにH2Oに常温で液体である炭化水素2としてエタノールを加えて行った。
圧力を加えても低下しなくなるまでこの間欠的な加圧操作を繰り返し、約84時間以上圧力が低下しなかったらハイドレート生成反応は完了したと判断し、耐圧容器10をバス5から取り出し図示しない液体窒素に浸ける。
図3及び表1は、実施例1における相平衡条件測定結果である。
図3から明らかなように、254〜263Kの温度域ではCO2−C2H5OH−H2O系の相平衡条件はCO2−H2O系の相平衡条件よりも緩くなっている。圧力差は20−30kPa程度であるが、この差は測定の不確かさの範囲を超えている。そのため、CO2−C2H5OH−H2O系ではCO2−H2O系とは違ったCO2ハイドレート4が生成していると考えられる。
この図から、CO2−C2H5OH−H2O系で生成したCO2ハイドレート4の格子定数の方が約0.01Å大きいという結果が得られた。格子定数測定の不確かさは0.002Åであり、二つの値の相違は不確かさの範囲を超えている。格子定数の値はゲスト物質のサイズによって異なってくることは知られているので、この相違は二つの系で異なったハイドレートが生成していることを示している。
また、エタノール2が構造Iの大ケージに10%,50%,100%入っていと仮定すると、アルコール度数はそれぞれ2.0,8.8,15.3vol%である。これらの結果から今回の実験で得られたCO2ハイドレート4は食品への応用に十分なCO2またはエタノールを含むといえ、食品への応用の可能性は高いと言える。
4. エタノール、Propan−2−ol(以下2−プロパノールと表記)などのアルコール類はハイドレート生成の抑制剤(inhibitor)として知られている。石油などのパイプライン内でハイドレートが生成し閉塞を及ぼす問題があり、この防止のためにしばしばアルコールが用いられる。しかしながら、inhibitorとして作用すると考えられていたアルコール(エタノール,2−プロパノール)がメタンなどと同時にゲスト物質となり、平衡条件を高温・低圧側に押し下げるという報告例も存在する。2−プロパノールは、他の物質と共に乳液の成分や防腐剤として用いられる物質である。
実施例2では、CO2ハイドレート4を新規な化粧品に応用することを想定して、CO2+C3H7OH(2−プロパノール)+H2O系での相平衡条件を測定し、その結果からゲスト物質としての2−プロパノールが相平衡条件に及ぼす影響について検討する。
使用した実験装置は、図2に示した実施例1の実験装置と同一である。バス5はエチレングリコール水溶液である。エチレングリコール水溶液は60〜80mass%であり、この濃度の水溶液の凝固点は約−40℃である。耐圧容器10は、ステンレス鋼製円筒容器であり、この例では内径は30mm,高さは100mm、容積は71cm3である。
実験方法は定容積法を用いた。定容積法とは一定容積の容器内部でハイドレートを生成・分解させることで相平衡条件を測定する方法である。図6に定容積法の模式図を示す。
(2) CO2ハイドレート4の生成に伴って系の圧力は低下する。その後(1)と同様に、下げた温度において圧力の定常化を待つ。
(3) 系の温度を0.1Kずつ上昇させ、各温度において圧力を定常化させる。系の圧力はCO2ハイドレート4の分解と温度上昇により上昇する。
(4) CO2ハイドレート4が完全に分解した後は、温度の上昇に対して圧力上昇はわずかなものとなる。実施例2ではCO2ハイドレート4が完全に分解する直前の温度・圧力を最も正確なデータとして採用する。
様々な温度領域において初期条件を設定し、相平衡条件を決定していく。
図7及び表2は、実施例2における相平衡条件の測定結果である。
図7において、丸印のプロットがCO2+H2O系での相平衡条件、逆三角形のプロットがCO2+C3H7OH+H2O系での相平衡条件である。図中の直線は同じ系のプロットの指数近似である。
これに対して262.0Kより高温側においてはCO2+水系の相平衡条件と重なっていることから、二酸化炭素以外のゲスト分子を含まないCO2ハイドレート4が存在していると思われる。260.0K〜264.0Kの領域は四相平衡である。
253.5K付近での圧力勾配の変化は,CO2+2−プロパノールハイドレートの結晶構造が変化しているためであると考えられる。
このCO2ハイドレート4が生成される温度領域は約262.0Kより低温側であり、2−プロパノール2は相平衡条件を低圧側へ押し下げることが確認された。また約253.5Kを境にして、CO2+2−プロパノールのCO2ハイドレート4の結晶構造は変化することも示唆された。
CO2と2−プロパノールをゲスト物質とするハイドレートを化粧品を製造する場合は、CO2+C3H7OH+H2O系の相平衡条件を考慮して温度・圧力設定をすると良い。また、保存する場合、環境をハイドレートの分解しない温度・圧力に保たなければならない。
3 二酸化炭素、4 CO2ハイドレート、5 バス、
10 耐圧容器、11 バス容器、
12 攪拌羽、13 攪拌モータ、
14 サーミスタ、15 圧力計、
16 CO2ボンベ
Claims (6)
- 水分子が水素結合によって作成するかご状構造の内部に二酸化炭素と常温で液体である炭化水素を含み、
前記常温で液体である炭化水素は、分子径が0.8nm以下のエタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、メチルブタノール、ジメチルブタノール、又はトリメチルブタノールである、ことを特徴とするCO2ハイドレート。 - 炭化水素が、分子径が0.8nm以下のエタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、メチルブタノール、ジメチルブタノール、又はトリメチルブタノールであるとして、粉砕した氷と常温で液体である前記炭化水素を耐圧容器内に密封し、
前記耐圧容器内のガスを二酸化炭素に置換し、
その後、前記耐圧容器内をCO2ハイドレートが形成されない圧力まで二酸化炭素により加圧し、
次に、前記氷と前記炭化水素を攪拌しながら、前記耐圧容器内をCO2ハイドレートが形成される温度まで冷却することにより、水分子が水素結合によって作成するかご状構造の内部に二酸化炭素と常温で液体である前記炭化水素を含むCO 2 ハイドレートを生成する、ことを特徴とするCO2ハイドレートの製造方法。 - 前記CO2ハイドレートが形成されない圧力は、257〜259Kにおいて0.65〜0.7MPaであり、
前記CO2ハイドレートが形成される温度は、250〜256Kである、ことを特徴とする請求項2に記載のCO2ハイドレートの製造方法。 - さらに、前記氷、常温で液体である前記炭化水素、CO2ハイドレート及び気相の二酸化炭素が四相平衡を維持する温度と圧力で保存する、ことを特徴とする請求項2に記載のCO2ハイドレートの製造方法。
- 前記常温で液体である前記炭化水素はエタノールであり、前記四相平衡を維持する温度と圧力は、255.0K,0.527MPaと262.4K,0.715MPaを結ぶ直線より低温かつ高圧である、ことを特徴とする請求項4に記載のCO2ハイドレートの製造方法。
- 前記常温で液体である前記炭化水素は2−プロパノールであり、前記四相平衡を維持する温度と圧力は、圧力を対数表示し、250.8K,0.275MPa、253.6K,0.376MPa、及び261.9K,0.736MPaを順次結ぶ直線より低温かつ高圧である、ことを特徴とする請求項4に記載のCO2ハイドレートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010120486A JP5505839B2 (ja) | 2010-05-26 | 2010-05-26 | Co2ハイドレートとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010120486A JP5505839B2 (ja) | 2010-05-26 | 2010-05-26 | Co2ハイドレートとその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011244728A JP2011244728A (ja) | 2011-12-08 |
JP5505839B2 true JP5505839B2 (ja) | 2014-05-28 |
Family
ID=45410771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010120486A Expired - Fee Related JP5505839B2 (ja) | 2010-05-26 | 2010-05-26 | Co2ハイドレートとその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5505839B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016087594A (ja) * | 2014-11-11 | 2016-05-23 | 三井造船株式会社 | ガスハイドレートの塊製造装置、塊製造方法、及びガスハイドレートの塊 |
JP7075753B2 (ja) * | 2017-12-22 | 2022-05-26 | 日本液炭株式会社 | Co2高含有氷を利用した炭酸泡含有化粧料の調製方法 |
JP2020070295A (ja) * | 2018-10-25 | 2020-05-07 | キリンホールディングス株式会社 | 血流促進剤、及び、血流促進用液の製造方法 |
JP7349802B2 (ja) * | 2019-03-13 | 2023-09-25 | 日本液炭株式会社 | Co2ウルトラファインバブル含有化粧料 |
EP3845290A1 (en) * | 2019-12-30 | 2021-07-07 | Petróleos de Portugal-Petrogal, SA | Continuous production of clathrate hydrates from aqueous and hydrate-forming streams, methods and uses thereof |
KR102400190B1 (ko) * | 2020-02-03 | 2022-05-20 | 광주과학기술원 | 가스 하이드레이트 형성촉진제 및 가스 하이드레이트를 이용한 이산화탄소 분리 방법 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3241108B2 (ja) * | 1992-07-23 | 2001-12-25 | 中部電力株式会社 | 炭酸ガスクラスレート生成方法 |
US6576276B1 (en) * | 2000-10-25 | 2003-06-10 | The Coca-Cola Company | CO2-hydrate product and method of manufacture thereof |
JP2002255865A (ja) * | 2001-03-05 | 2002-09-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭化水素ガスの貯蔵及び輸送方法 |
JP2002363579A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-18 | Nkk Corp | 安定化されたガスハイドレート、ガスハイドレート安定化方法および装置 |
JP2003055677A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの製造方法および製造装置 |
JP2004346184A (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ガスハイドレートの製造方法及び製造装置 |
JP4195932B2 (ja) * | 2003-09-12 | 2008-12-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | トレハロースを用いた包接化合物の生成制御法 |
JP4296265B2 (ja) * | 2003-10-30 | 2009-07-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 低温ガスハイドレート法を用いた二酸化炭素ガス濃縮方法及び二酸化炭素ガス分離法 |
JP4998772B2 (ja) * | 2006-06-14 | 2012-08-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ハイドレートの製造装置 |
DE102009007453B4 (de) * | 2009-02-04 | 2011-02-17 | Leibniz-Institut für Meereswissenschaften | Verfahren zur Erdgasförderung aus Kohlenwasserstoff-Hydraten bei gleichzeitiger Speicherung von Kohlendioxid in geologischen Formationen |
-
2010
- 2010-05-26 JP JP2010120486A patent/JP5505839B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011244728A (ja) | 2011-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5505839B2 (ja) | Co2ハイドレートとその製造方法 | |
Kang et al. | Hydrate phase equilibria of the guest mixtures containing CO2, N2 and tetrahydrofuran | |
Fakharian et al. | Potato starch as methane hydrate promoter | |
Inkong et al. | Innovative approach to enhance the methane hydrate formation at near-ambient temperature and moderate pressure for gas storage applications | |
Ganji et al. | Effect of different surfactants on methane hydrate formation rate, stability and storage capacity | |
Galloway et al. | Experimental measurement of hydrate numbers for methane and ethane and comparison with theoretical values | |
Manakov et al. | Kinetics of formation and dissociation of gas hydrates | |
Manteghian et al. | The equilibrium conditions, hydrate formation and dissociation rate and storage capacity of ethylene hydrate in presence of 1, 4-dioxane | |
Fukumoto et al. | Modeling the dissociation conditions of carbon dioxide+ TBAB, TBAC, TBAF, and TBPB semiclathrate hydrates | |
JP4679057B2 (ja) | 水素貯蔵のための組成物及び方法 | |
Sato et al. | Preservation of carbon dioxide clathrate hydrate coexisting with sucrose under domestic freezer conditions | |
US20110319682A1 (en) | Gas Hydrate Inhibitor and Method of Inhibiting Gas Hydrate Formation | |
Prasad | Methane hydrate formation and dissociation in the presence of hollow silica | |
Ross et al. | Hydrate dissociation pressures for methane or ethane in the presence of aqueous solutions of triethylene glycol | |
Mohammadi et al. | Effect of β-cyclodextrin on dissolution of methane in water | |
CN113201373A (zh) | 一种天然气水合物的低压保存方法 | |
Bozorgian et al. | Determination of CO2 gas hydrates surface tension in the presence of nonionic surfactants and TBAC | |
Inkong et al. | Hydrate-based gas storage application using simulated seawater in the presence of a co-promoter: morphology investigation | |
Nagashima et al. | Phase equilibrium for argon clathrate hydrate at the temperatures from 197.6 K to 274.1 K | |
Jarrahian et al. | Natural gas hydrate promotion capabilities of toluene sulfonic acid isomers | |
Roosta et al. | Experimental study of CO2 hydrate formation kinetics with and without kinetic and thermodynamic promoters | |
Sinehbaghizadeh et al. | Phase stability conditions of clathrate hydrates in the (methane+ 3-methyl-1-butanol+ water),(methane+ 3, 3-dimethyl-2-butanone+ water) and (methane+ 2, 3-dimethyl-2-butene+ water) systems: Experimental measurements and thermodynamic modeling | |
Kudryavtseva et al. | Separation of CH4-CO2 gas mixture by gas hydrate crystallisation: A parametric study | |
Semenov et al. | Dual nature of methanol as a thermodynamic inhibitor and kinetic promoter of methane hydrate formation in a wide concentration range | |
US8119078B2 (en) | System for stabilizing gas hydrates at low pressures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130125 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130311 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130515 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131204 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140219 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140307 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5505839 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |