JP5502360B2 - 酸化亜鉛系半導体素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体素子の製造方法、特に、高い接着性及び良好なオーミック接触を有するコンタクト電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子及びその製造方法に関する。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等の電子デバイスにも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
酸化物結晶と金属とは接着性が悪く、剥離し易いことは一般的に知られている。すなわち、酸素を含まない半導体（例えば、AlGaAs，InAlGaP，InGaN等）に関しては、電極金属との密着性、接着性は大きな問題ではなかった。しかしながら、金属酸化物であるＺｎＯ系半導体は、特に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、あるいはロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属材料との接着性が悪い。従って、ｐ型電極を作製する工程において、ＺｎＯ膜上に形成したこれらの金属電極が剥離してしまうという問題があった（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
さらに、ｐ型Ｚｎ酸化物層と電極間の接触抵抗を低くする（オーミック接触性の改善）のために、電極形成後に熱処理（合金化、シンターなど）を実施すると、電極の剥離が顕著になる問題がある。このように、半導体発光素子等の半導体素子の電極には、接触抵抗を低くするための熱処理工程、あるいは、ダイボンディング工程、ワイヤボンディング工程、樹脂封止工程など各種の製造工程において熱ストレス、外的ストレスが加わる。また、製造後においても各種のストレスが加わる。例えば、素子の封止工程や回路基板に接合する工程において熱ストレスが加わる。また、封止工程においても封止樹脂による機械的ストレスが加わる。さらに、半導体素子の使用中においても熱や応力による各種ストレスを受ける。例えば、自動車等の車載用に半導体発光素子等が用いられる場合では、自動車の車内温度、エンジン室温度、昼夜や季節変動によるヒートショック、太陽光などによる紫外線暴露、水分や雰囲気ガス（例えば、硫化物、塩素、オゾン）による腐食等により、熱や応力を始め各種ストレスを受ける。従って、各種のストレスに対しても耐剥離強度が高い電極形成が、素子の性能、製造歩留り、信頼性を確保する上でも重要である。
一方、ＺｎＯ系化合物は、ワイドバンドギャップ半導体であることからｐ型電極として使用できるオーミック性の良好な金属材料は限られている。従って、良好な低抵抗オーミック接触が得られるとともに接着性の高い金属電極の形成がＺｎＯ系半導体素子の実現に極めて重要である。
しかしながら、これまで、ＺｎＯ系化合物半導体結晶に関して、良好なオーミック接触を有し、かつ高い接着性を有するコンタクト電極の形成については十分な検討がなされていなかった。
本発明は、このようなｐ型ＺｎＯ系化合物半導体の電極の剥離が生じず高い接着性を有するとともに良好なオーミック接触を有するコンタクト電極の形成方法、当該電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子及びその製造方法を提供することにある。また、製造工程や使用環境下における熱や応力によるストレスに対しても高い接着性、素子動作特性を維持し、高性能、高い製造歩留り及び信頼性を有するＺｎＯ系化合物半導体素子及びその製造方法を提供することにある。
本発明の製造方法は、少なくともｐ型ＺｎＯ系半導体層を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体素子の製造方法であって、
ｐ型ＺｎＯ系半導体層上に、Ｎｉ（ニッケル）及びＣｕ（銅）の少なくとも１つからなる第１の金属層を島状又は網目状に形成する第１の金属層形成工程と、
第１の金属層形成工程の次に、還元雰囲気下で第１の金属層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層の熱処理を行い、第１の金属層の表面に金属相の層を残存させるとともに、ｐ型ＺｎＯ系半導体層及び第１の金属層間の界面にｐ型ＺｎＯ系半導体層の元素及び第１の金属層の元素からなる混合層を形成する熱処理工程と、
熱処理工程の後に、Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）及びＩｒ（イリジウム）のうち少なくとも１つの金属からなる第２の金属層を、第１の金属層及び第１の金属層の開口部から露出した前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を被覆するように形成する第２の金属層形成工程と、を有することを特徴としている。
ｐ型ＺｎＯ系半導体層上に、Ｎｉ（ニッケル）及びＣｕ（銅）の少なくとも１つからなる第１の金属層を島状又は網目状に形成する第１の金属層形成工程と、
第１の金属層形成工程の次に、還元雰囲気下で第１の金属層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層の熱処理を行い、第１の金属層の表面に金属相の層を残存させるとともに、ｐ型ＺｎＯ系半導体層及び第１の金属層間の界面にｐ型ＺｎＯ系半導体層の元素及び第１の金属層の元素からなる混合層を形成する熱処理工程と、
熱処理工程の後に、Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）及びＩｒ（イリジウム）のうち少なくとも１つの金属からなる第２の金属層を、第１の金属層及び第１の金属層の開口部から露出した前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を被覆するように形成する第２の金属層形成工程と、を有することを特徴としている。
さらに、本発明のＺｎＯ系半導体素子は、少なくともｐ型ＺｎＯ系半導体層を有するＺｎＯ系半導体素子であって、
Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１つからなり、、ｐ型ＺｎＯ系半導体層上に島状又は網目状に形成された第１の金属層と、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒのうち少なくとも１つの金属からなり、第１の金属層及び第１の金属層の開口部から露出した前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を被覆するように形成された第２の金属層と、を有し、
上記第１の金属層は、第１の金属層の表面側に形成された、第１の金属層の元素の金属相の層と、ｐ型ＺｎＯ系半導体層及び第１の金属層間の界面に形成され、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の元素及び第１の金属層の元素からなる混合層と、を有することを特徴としている。
Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１つからなり、、ｐ型ＺｎＯ系半導体層上に島状又は網目状に形成された第１の金属層と、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒのうち少なくとも１つの金属からなり、第１の金属層及び第１の金属層の開口部から露出した前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を被覆するように形成された第２の金属層と、を有し、
上記第１の金属層は、第１の金属層の表面側に形成された、第１の金属層の元素の金属相の層と、ｐ型ＺｎＯ系半導体層及び第１の金属層間の界面に形成され、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の元素及び第１の金属層の元素からなる混合層と、を有することを特徴としている。
さらに、本発明の形成方法は、ｐ型ＺｎＯ系半導体のコンタクト電極の形成方法であって、
ｐ型ＺｎＯ系半導体層上に、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１つからなる第１の金属層を島状又は網目状に形成する第１の金属層形成工程と、
第１の金属層形成工程の次に、還元雰囲気下で第１の金属層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層の熱処理を行い、第１の金属層の表面に金属相の層を残存させるとともに、ｐ型ＺｎＯ系半導体層及び第１の金属層間の界面にｐ型ＺｎＯ系半導体層の元素及び第１の金属層の元素からなる混合層を形成する熱処理工程と、
上記熱処理工程の後に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒのうち少なくとも１つの金属からなる第２の金属層を、第１の金属層及び第１の金属層の開口部から露出した前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を被覆するように形成する第２の金属層形成工程と、を有することを特徴としている。
ｐ型ＺｎＯ系半導体層上に、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１つからなる第１の金属層を島状又は網目状に形成する第１の金属層形成工程と、
第１の金属層形成工程の次に、還元雰囲気下で第１の金属層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層の熱処理を行い、第１の金属層の表面に金属相の層を残存させるとともに、ｐ型ＺｎＯ系半導体層及び第１の金属層間の界面にｐ型ＺｎＯ系半導体層の元素及び第１の金属層の元素からなる混合層を形成する熱処理工程と、
上記熱処理工程の後に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒのうち少なくとも１つの金属からなる第２の金属層を、第１の金属層及び第１の金属層の開口部から露出した前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を被覆するように形成する第２の金属層形成工程と、を有することを特徴としている。
上記第１の金属層は、３ｎｍないし１５ｎｍの範囲内の平均層厚を有するようにすることができる。
上記還元雰囲気は、水素ガスを混合した窒素ガス雰囲気であるようにすることができる。
また、上記熱処理の温度は３５０℃ないし４５０℃の範囲内であるようにすることができる。
以下においては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板上にＺｎＯ系化合物半導体の結晶層を積層し、当該結晶積層体に金属電極を形成する方法及び電極が形成された半導体素子の製造方法について図面を参照して詳細に説明する。また、半導体発光素子（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）の製造に用いられる半導体層を当該半導体結晶積層体として成長する場合を例に説明する。
図１に示すフローチャートを参照して本発明による半導体発光素子の製造方法について詳細に説明する。また、図２は、酸化亜鉛系化合物半導体層（以下、ＺｎＯ系結晶層又はＺｎＯ系半導体層という。）がＺｎＯ基板１０上に成長されたＬＥＤデバイス層付き基板１７を示す断面図である。
ＲＳ−ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いて、基板１０上にＺｎＯ系化合物半導体結晶層を順次積層した（図１、ステップＳ１１）。金属材料である亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）はクヌーセンセルで照射し、基板１０に供給した。ガス材料である酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）は、ＲＦラジカル発生装置にて酸素ラジカル（Ｏ*と表記する。）、窒素ラジカル（Ｎ*と表記する。）として照射（供給）した。基板１０は抵抗加熱ヒータで加熱した。
基板１０は、ウルツァイト構造の｛０００１｝面を主面とするＺｎＯ単結晶からなり、例えば、５００マイクロメートル（μｍ）の厚さを有している。より詳細には、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）を結晶成長面として基板１０上にＺｎＯ系結晶層を成長した。
図２に示すように、まず、ＺｎＯ基板１０の＋ｃ面上に、厚さ３０ｎｍのＺｎＯ層であるバッファ層１１を成長した。バッファ層１１は、いわゆる低温成長バッファ層であり、成長温度 （Ｔｇ）は３００℃とした。また、バッファ層１１の成長後、温度Ｔ＝９００℃、５分（min）の熱処理（アニール）を行った。
次に、バッファ層１１上に、成長温度Ｔｇ＝９００℃として、第１のｎ型ＺｎＯ系結晶層１２Ａ及び第２のｎ型ＺｎＯ系結晶層１２Ｂを順次成長した。第１のｎ型ＺｎＯ系結晶層１２Ａは、厚さが３００ナノメートル（ｎｍ）で、ガリウム（Ｇａ）濃度が３×１０18ｃｍ-3のＺｎＯ層であり、第２のｎ型ＺｎＯ系結晶層１２Ｂは、厚さが５０ｎｍで、Ｇａ濃度が３×１０18ｃｍ-3のＭｇ0.2Ｚｎ0.8Ｏ層とした。
第２のｎ型ＺｎＯ系結晶層１２Ｂ上に、成長温度Ｔｇ＝９００℃で、発光層１３を成長した。発光層１３は、厚さが３０ｎｍのアンドープＺｎＯ層とした。
次に、成長温度Ｔｇ＝７００℃として、発光層１３上に、第１のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４Ａ及び第２のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４Ｂを順次成長した。第１のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４Ａは、厚さが３０ｎｍで、窒素（Ｎ）濃度が１×１０20ｃｍ-3のＭｇ0.2Ｚｎ0.8Ｏ層とした。また、第２のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４Ｂは、厚さが１００ｎｍで、窒素濃度が１×１０20ｃｍ-3のＺｎＯ層とした。
なお、以下においては、第１のｎ型ＺｎＯ系結晶層１２Ａ及び第２のｎ型ＺｎＯ系結晶層１２Ｂからなる層をｎ型ＺｎＯ系結晶層１２と、第１のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４Ａ及び第２のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４Ｂからなる層をｐ型ＺｎＯ系結晶層１４とも称する。また、ｎ型ＺｎＯ系結晶層１２、発光層１３及びｐ型ＺｎＯ系結晶層１４からなる積層体構造をデバイス層（ＬＥＤデバイス層）１５と称する。なお、ｎ型ＺｎＯ系結晶層１２及びｐ型ＺｎＯ系結晶層１４のそれぞれが組成及び厚さの異なる複数の結晶層からなる場合を例示したが、それぞれ単一の層であってもよい。このようにして、ｎ型ＺｎＯ系結晶層１２、発光層１３及びｐ型ＺｎＯ系結晶層１４から構成されるデバイス層（ＬＥＤデバイス層）１５を形成した（図１、ステップＳ１１）。
ここで、デバイス層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指す。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体、ｐ型半導体及びｎ型半導体（またはｐ型半導体、ｎ型半導体及びｐ型半導体）のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。
なお、ｐ型半導体層、発光層及びｎ型半導体層（または、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体構造層を、特に、発光デバイス層という。また、特に、ＬＥＤの場合にはＬＥＤデバイス層ともいう。
なお、結晶成長法はＲＳ−ＭＢＥ法に限らない。すなわち、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＰＬＤ（パルス・レーザー・デポジション）法などの成長法を用いてもよい。
また、バッファ層１１、ｎ型ＺｎＯ系結晶層１２、発光層１３及びｐ型ＺｎＯ系結晶層１４の構成、あるいは、第１のｎ型ＺｎＯ系結晶層１２Ａ及び第２のｎ型ＺｎＯ系結晶層１２Ｂ、第１のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４Ａ及び第２のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４Ｂの構成、すなわち、これらの層の組成、層厚、ドーパント濃度等は素子製造に一般的に用いられるものでよい。例えば、バッファ層１１は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）を含むＺｎＯ系結晶であるＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０≦ｘ＜０．４３）層であってもよい。バッファ層１１は、例えば、数ｎｍないし数μｍの厚さで、不純物（例えば、Ｇａ）をドープしたｎ型のＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０≦ｘ＜０．４３）層とすることができる。また、ｎ型ＺｎＯ系結晶層１２は、例えば、１×１０17〜５×１０18ｃｍ-3程度の濃度範囲内で不純物（例えば、Ｇａ）をドープした厚さ数１０ｎｍないし数μｍ程度のｎ型のＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０≦ｘ＜０．４３）層とすることができる。発光層１４Ｂは、それぞれ厚さ数ｎｍ程度の量子井戸層及び障壁層からなるＳＱＷ（単一量子井戸）層又は複数の量子井戸層及び障壁層を有するＭＱＷ（多重量子井戸）層、あるいは単一組成のＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０≦ｘ＜０．４３）層からなるように構成することができる。
また、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４は、ｐ型ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０≦ｘ＜０．４３）層であってもよい。ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４は、例えば、Ｎ（窒素）を１×１０20ｃｍ-3程度の濃度でドープした厚さが数１０ｎｍないし数μｍ程度のｐ型ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０≦ｘ＜０．４３）層とすることができる。
なお、上記したように、これらの組成、層厚、ドーパント濃度等は単に例示に過ぎず、必要な素子特性が得られるよう適宜選択することができる。
［ｐ側電極の構成及び形成］
次に、このように形成したＬＥＤデバイス層付き基板（以下、単に、デバイス層付き基板ともいう。）１７を用い、ＺｎＯ系化合物半導体素子（ＬＥＤ）を作製した。図３は、ＬＥＤ素子の製造工程の概要を示す断面図である。また、図４（ａ）〜（ｃ）は、ｐ側電極の形成工程の詳細を説明するための断面図であり、図５（ａ）及び（ｂ）は、製造したＬＥＤ素子３０の上面図、及びＡ−Ａ線における断面図をそれぞれ示している。
［ｐ側電極の構成及び形成］
次に、このように形成したＬＥＤデバイス層付き基板（以下、単に、デバイス層付き基板ともいう。）１７を用い、ＺｎＯ系化合物半導体素子（ＬＥＤ）を作製した。図３は、ＬＥＤ素子の製造工程の概要を示す断面図である。また、図４（ａ）〜（ｃ）は、ｐ側電極の形成工程の詳細を説明するための断面図であり、図５（ａ）及び（ｂ）は、製造したＬＥＤ素子３０の上面図、及びＡ−Ａ線における断面図をそれぞれ示している。
まず、デバイス層付き基板１７のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上にｐ側電極を形成した。より詳細には、フォトリソグラフィ技術を用いて、透光性電極２１の形状（図５（ａ）、上面図参照）に開口したレジストマスクを形成した。より詳細には、透光性電極２１が矩形形状を有するとともに、後述するｐ側電極２２とｐ型ＺｎＯ系結晶層１４とのオーミック接触のため、中央部に円形状（直径１００μｍ）のコンタクト領域（ＣＲ）が形成されるようにレジストのパターニングを行った。なお、本実施例において、透光性電極２１は、一辺がＤ２（３００μｍ）の正方形状の素子区画サイズに比べ、各辺がおよそ１５μｍ小さい２７０μｍ（Ｄ３）の正方形状に形成した（図５）。なお、素子は一辺が４００μｍ（Ｄ１）の正方形状で、後述するように、厚さは２００μｍとなるように形成した。
次に、電子ビーム（ＥＢ）蒸着によりＮｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）をそれぞれ５ｎｍ 、３０ｎｍの厚さで順次蒸着し、Ｎｉ／Ａｕ層を形成した（図３（ａ））。なお、例えば第１層としてＮｉ、第２層としてＡｕを積層した構造をＮｉ／Ａｕ層と表記するものとし、また、以下においても同様である。そして、リフトオフ法によりマスク開口部以外のＮｉ／Ａｕ層を除去した（図３（ｂ））。
次に、ＲＴＡ（ラピッド・サーマル・アニーラ）装置にて４５０℃、３０sec（秒）の条件でＮｉ／Ａｕ層の透明化処理を実施した。雰囲気ガスは、酸素を２０％含有した窒素ガスを用いた。この工程により、Ｎｉ／Ａｕ層のＮｉが酸化され酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ）となり透光性電極２１の透光化がなされる。
次に、３層のｐ電極層からなるｐ側電極２２を形成した（図３（ｃ））。なお、以下においては、これら各層をそれぞれ第１、第２及び第３のｐ電極層２３，２４，２５と称して説明する。
まず、ｐ側電極２２の形状（図５（ａ）参照、本実施例においては円形状）に開口した金属マスクを金属マスクセルにセットした。次に、上記マスク開口部の中心と、上記工程により形成した透光性電極２１の中心が一致するように基板をセットした。そして、図４（ａ）に模式的に示すように、第１のｐ電極層２３（コンタクト電極）の電極金属としてＮｉ（ニッケル）をｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上に島状又は網目状であるように形成した（図１のステップＳ１２）。
当該島状又は網目状の金属層（Ｎｉ層）の形成方法としては、蒸着金属粒径を比較的大きく形成可能な抵抗加熱蒸着法を用いた。さらに、蒸着チャンバ内にＭＦＣ（マスフローコントローラ）等で還元性ガス（Ｈ2） を導入し、蒸着圧力を僅かに高く（通常使用圧力の１０倍程度であり、１×１０-4Ｐａ（パスカル））して蒸着金属の粒径を大きくした。このように形成した島状又は網目状金属の平均層厚は１０ｎｍ、粒径は、φ１０ｎｍ〜φ１００ｎｍ程度のバラツキの範囲内であった。なお、これとは別に、サファイア基板上に蒸着膜を上記方法で堆積し、堆積した蒸着膜の電気抵抗を測定し、非導通又は抵抗値の高い領域（蒸着条件）を用いて蒸着を行った。
次に、基板がセットされた金属マスクセルをＲＴＡ装置にセットし、雰囲気ガスとして水素ガスを３％混合した窒素ガスを供給し、還元雰囲気下で４００℃、１secの熱処理（アニール）を行った（図１、ステップＳ１３）。これにより、第１のｐ電極層２３を形成した。
次に、再び、金属マスクセルをＥＢ蒸着装置にセットし、バリアメタルとしてＰｔ（プラチナ）を１００ｎｍの厚さで蒸着し、第２のｐ電極層２４を形成し、第２のｐ電極層２４上に、接続電極（パッド電極）金属としてＡｕ（金）を１０００ｎｍの厚さで蒸着し、第３のｐ電極層２５を形成した（図４（ｂ）及び（ｃ）、図１のステップＳ１４）。これにより、第１、第２及び第３のｐ電極層２３，２４，２５からなるｐ側電極２２を形成した。
上記したように、第１のｐ電極層２３において、当該電極金属（Ｎｉ）は島状又は網目状に形成されている。すなわち、当該島状又は網目状の金属（Ｎｉ）層は開口部ＯＰを有するように形成されている。そして、第２のｐ電極層２４の蒸着によって、当該島状又は網目状の第１のｐ電極層２３（Ｎｉ層）は第２のｐ電極層２４に包含されるように、すなわち埋め込まれるように形成されている。換言すれば、第１のｐ電極層２３（Ｎｉ層）の全表面は第２のｐ電極層２４に被覆されている。また、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上に第１のｐ電極層２３の金属（Ｎｉ）が形成されていない部分（すなわち、開口部ＯＰ）においては、第２のｐ電極層２４の金属（Ｐｔ）がｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上に直接接触し、これを被覆するように形成されている。すなわち、第２のｐ電極層２４は、第１のｐ電極層２３の開口部ＯＰから露出しているｐ型ＺｎＯ系半導体層（ｐ型ＺｎＯ系半導体層の露出部分）を被覆するように形成されている。
次に、ｐ側電極２２を形成した表面側に、フォトリソグラフィ技術を用いて、素子区画（一辺がＤ２の正方形、図５）の形状で開口したレジストマスクを形成した。ウエットエッチングにより、ｎ型ＺｎＯ系結晶層１２を一部除去する深さまでエッチングを行い、素子区画溝（Ｇ）を形成した（図３（ｄ））。
ｐ側電極２２を形成した表面側を支持体に貼付け、厚さが約２００μｍとなるようにデバイス層付き基板１７の裏面の研削及び鏡面研磨を行った。次に、フォトリソグラフィ及びＥＢ蒸着により、デバイス層付き基板１７の裏面に、Ｔｉ、Ａｕをそれぞれ１００ｎｍ 、１０００ｎｍの厚さで蒸着し（Ｔｉ／Ａｕ＝１００ｎｍ ／１０００ｎｍ）、素子区画と同様の形状のｎ側電極２８を形成した（図１のステップＳ１５、図３（ｄ））。なお、ｎ側電極２８のオーミック電極金属層として、Ｔｉ／Ｒｈ／Ａｕ層を用いることができる。これらの各層の厚さを例示すれば、Ｔｉ／Ｒｈ／Ａｕ＝３〜３０ｎｍ／５０〜１００ｎｍ／５００〜１０００ｎｍ、又はＴｉ／Ｒｈ／Ａｕ＝１０ｎｍ／８０ｎｍ／１０００ｎｍである。あるいは、当該ｎ側オーミック電極金属層として、Ｔｉ／Ａｌ／Ａｕ層を用いることもできる。これらの各層の厚さを例示すれば、Ｔｉ／Ａｌ／Ａｕ＝３〜３０ｎｍ／５０〜１００ｎｍ／５００〜１０００ｎｍ、又はＴｉ／Ａｌ／Ａｕ＝１０ｎｍ／８０ｎｍ／１０００ｎｍである。
ｎ側電極２８の形成が終了したデバイス層付き基板１７を、素子区画溝（Ｇ）に沿ってスクライブ及びブレーキングを行い、個別の半導体発光素子（ＬＥＤ）に分離、個片化した（図１、ステップＳ１６）。図５（ａ）、（ｂ）は、このように製造した半導体発光素子（ＬＥＤ）の上面図及び断面図を示している。なお、図中の矢印は光取り出し方向を示している。
［電気的特性及び接着性の評価］
上記した実施例１により製造した半導体発光素子（ＬＥＤ）の電気的特性及び接着性について比較例と比較して評価を行った。具体的には、実施例１によるＬＥＤ及び比較例１，２のＬＥＤのオーミック特性をＶ−Ｉ特性の閾値電圧により評価し、ｐ側電極の接着強度をワイヤボンディング時に電極剥離が起こるか否かにより評価した。また、素子実装に伴う熱履歴を想定し、窒素ガス雰囲気、３５０℃、１５秒の熱処理を実施例１及び比較例１，２の素子に加えた後、上記したのと同様な評価を行った。なお、実施例１及び比較例１，２の各サンプル数は２５個であり、計７５個のサンプルを用いて評価を行った。
上記した実施例１により製造した半導体発光素子（ＬＥＤ）の電気的特性及び接着性について比較例と比較して評価を行った。具体的には、実施例１によるＬＥＤ及び比較例１，２のＬＥＤのオーミック特性をＶ−Ｉ特性の閾値電圧により評価し、ｐ側電極の接着強度をワイヤボンディング時に電極剥離が起こるか否かにより評価した。また、素子実装に伴う熱履歴を想定し、窒素ガス雰囲気、３５０℃、１５秒の熱処理を実施例１及び比較例１，２の素子に加えた後、上記したのと同様な評価を行った。なお、実施例１及び比較例１，２の各サンプル数は２５個であり、計７５個のサンプルを用いて評価を行った。
（比較例１及び比較例２）
比較例１のＬＥＤにおいては、第１のｐ電極層としてＮｉを、第２のｐ電極層としてＡｕ（金）を用いた。より詳細には、電子ビーム（ＥＢ）蒸着によりＮｉ／Ａｕをそれぞれ３０ｎｍ／１０００ｎｍの厚さで蒸着し、ｐ側電極を形成した。なお、第１及び第２ののｐ電極層のアニールは行わなかった。ｐ側電極の構成及び形成方法以外の点は、実施例１の場合と同様である。すなわち、半導体結晶層、透光性電極、ｎ側電極等の構成及びその他の素子形成方法は実施例１の場合と同様である。
比較例１のＬＥＤにおいては、第１のｐ電極層としてＮｉを、第２のｐ電極層としてＡｕ（金）を用いた。より詳細には、電子ビーム（ＥＢ）蒸着によりＮｉ／Ａｕをそれぞれ３０ｎｍ／１０００ｎｍの厚さで蒸着し、ｐ側電極を形成した。なお、第１及び第２ののｐ電極層のアニールは行わなかった。ｐ側電極の構成及び形成方法以外の点は、実施例１の場合と同様である。すなわち、半導体結晶層、透光性電極、ｎ側電極等の構成及びその他の素子形成方法は実施例１の場合と同様である。
比較例２のＬＥＤにおいては、第１のｐ電極層としてＮｉを用いた。すなわち、電子ビーム蒸着によりＮｉを３０ｎｍの厚さで形成した。そして、蒸着後、ＲＴＡ装置により、酸素ガスを２０％混合した窒素ガス中（酸素雰囲気又は酸化性ガス雰囲気）で４５０℃、１minのアニールを行った。すなわち、かかるアニールにより第１のｐ電極層は、その表面部も含めてニッケル酸化物（ＮｉＯ＋Ｎｉ2Ｏ）として形成した。
アニール後、電子ビーム蒸着により、第２のｐ電極層としてＡｕを１０００ｎｍの厚さで蒸着し、ｐ側電極を形成した。なお、かかるｐ側電極の構成及び形成方法以外の点は、実施例１の場合と同様である。
（評価結果）
実施例１によるＬＥＤ及び比較例１，２のＬＥＤのＶ−Ｉ特性の閾値電圧、及びｐ側電極の剥離の評価結果をまとめて図６に示す。なお、素子製造後の熱履歴、例えば、ダイボンディングにおける半田リフロ（温度２３０℃〜２７０℃程度）又はＡｕ／Ｓｎ接合（温度３００〜３５０℃程度）等の素子実装に伴う熱工程を想定し、製造後の素子に３５０℃、１５secの熱処理を加えた後の閾電圧及び電極剥離の評価結果も示している。
実施例１によるＬＥＤ及び比較例１，２のＬＥＤのＶ−Ｉ特性の閾値電圧、及びｐ側電極の剥離の評価結果をまとめて図６に示す。なお、素子製造後の熱履歴、例えば、ダイボンディングにおける半田リフロ（温度２３０℃〜２７０℃程度）又はＡｕ／Ｓｎ接合（温度３００〜３５０℃程度）等の素子実装に伴う熱工程を想定し、製造後の素子に３５０℃、１５secの熱処理を加えた後の閾電圧及び電極剥離の評価結果も示している。
実施例１のＬＥＤのＶ−Ｉ曲線の立ち上がりは急峻で、閾電圧（ＶＴ）も低く、良好なダイオード特性、オーミック接触性が得られた。具体的には、図６に示すように、実施例１のサンプルの閾電圧ＶＴは、３．３Ｖ〜３．６Ｖと低い値が得られた。また、素子の加熱処理後においても変化無く安定した特性が得られることがわかった。
一方、比較例１のサンプルの閾電圧ＶＴは、４．２Ｖ〜５．３Ｖと高く、また、閾電圧値のばらつき（分散）も大きかった。さらに、素子加熱処理後においては、電極剥離の発生により測定不能（オープン状態）となるサンプルが多数であった。測定可能であったサンプルであっても、閾電圧ＶＴは、およそ５．８Ｖ程度とかなり高くなった。また、比較例２のサンプルも比較例１のサンプルと同様であり、閾電圧ＶＴは、３．６Ｖ〜４．８Ｖと高く、値のばらつきも大きかった。素子の加熱処理後においても、電極剥離の発生により測定不能（オープン）となるサンプルが多数であった。
電極の接着性の評価として、ステムに実施例１、比較例１、比較例２のサンプルをＡｇ（銀）ペーストでダイボンディングし、その後、Ａｕワイヤボンディングを実施した。実施例１のサンプルは全数電極剥離がなくワイヤボンディングが可能であった。一部のサンプルにおいては、ボンディング不良が生じたが、電極の接着性の問題ではなく、ダイボンディングの位置不良が原因であった。また、素子の加熱処理後においても問題無くワイヤボンディングが可能であった。
比較例１、比較例２のサンプルでは、ワイヤボンディングの際にかなりの頻度で電極剥離が発生した。またサンプルロット間の剥離バラツキも大きく、良いもので歩留まりは６０％〜７０％、悪いもので歩留まり２０％〜３０％程度であった。また、加熱処理後は電極の自然剥離や、ボンディング中の剥離も多数発生し、歩留まりは良くて５〜１０％程度であった。
以上の評価より、本実施例１の電極構造、及び電極製造方法は、ＺｎＯ系半導体素子用の電極として優れたオーミック特性を有するとともに、高い電極接着性、密着強度を有することが実証された。また、素子製造後の熱工程に対しても優れた特性が維持され、熱耐性にも優れていることが実証された。
［オーミック特性及び接着性の改善の検討］
本実施例において、ｐ側電極のオーミック特性及び接着性が大きく改善された点について検討した。これら特性の改善メカニズムについて図面を参照して、以下に詳細に説明する。
本実施例において、ｐ側電極のオーミック特性及び接着性が大きく改善された点について検討した。これら特性の改善メカニズムについて図面を参照して、以下に詳細に説明する。
図７（ａ），（ｂ）は、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上に第１のｐ電極層２３の電極金属（Ｎｉ）を島状又は網目状に蒸着し、熱処理（アニール）を行った場合の効果を模式的に説明する図であり、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４及び電極金属のコンタクト部分を拡大して示している。また、図７（ｃ）は、アニールを行った後、第１のｐ電極層２３上に、第２のｐ電極層２４及び第３のｐ電極層２５を形成したときの断面図である。
図７（ａ）に示すように、本実施例１においては、第１のｐ電極層２３の形成において、酸化されやすい金属であるＮｉ（ニッケル）を電極金属とし、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上に蒸着により島状又は網目状に堆積した。蒸着後においては、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上に島状又は網目状の金属（Ｎｉ）が接触している状態である。また、上記したように、島状又は網目状の金属層の開口部ＯＰにおいては、第２のｐ電極層２４の金属（Ｐｔ）がｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上に直接接触している。
なお、以下においては、説明の簡便さ及び理解の容易さのため、当該島状又は網目状の金属（Ｎｉ）が島状である場合、すなわち電極金属（Ｎｉ）の島（アイランド）ＩＳからなる場合について説明するが、島（アイランド）ＩＳが複数結合して網目状に形成された場合、あるいは、島状及び網目状の領域が混在するように形成された場合についても同様である。
本実施例においては、Ｎｉを蒸着した後、還元雰囲気（無酸素雰囲気）下でアニールを行った。かかるアニールによって、図７（ｂ）に示すように、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と第１のｐ電極層２３のアイランドＩＳ（Ｎｉ）との界面（ＩＦ）にこれらの原子が種々の状態で結合、混合した領域（以下、混合領域という。）２３Ａが形成されたと考えられる。また、当該アイランドＩＳの混合領域２３Ａ以外の部分、すなわちアイランドＩＳの表面には純粋な金属層（Ｎｉ層）２３Ｂが残存している。
より詳細には、還元雰囲気（あるいは、無酸素雰囲気又は非酸化性雰囲気）下のアニールでは、酸素（Ｏ）の供給はＺｎＯ系結晶（ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４）のみからである。従って、アニールによって界面に存在する原子の相互拡散が生じる。また、酸化され易い金属（Ｎｉ）は、界面から拡散してくる酸素量に合わせて、金属層から連続的に酸化物層へと変化する。すなわち、金属に対しては金属結合を、酸化物に対しては共有性結合を取りうる両面性のある層が形成される。具体的には、ＺｎＯ系結晶中の酸素（Ｏ）原子がＺｎＯ系結晶上に堆積されたＮｉ中に移動するとともに、Ｎｉ原子のＺｎＯ系結晶中への移動が促進される。その結果、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｏが種々の状態で混合、結合した混合領域２３Ａがｐ型ＺｎＯ系結晶層１４とアイランドＩＳとの界面（ＩＦ）領域に形成される。
図８は、アニール後のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４及び第１のｐ電極層２３のアイランドＩＳの界面領域を模式的に示す部分拡大断面図である。上記した混合領域２３Ａについてより詳細に説明すると、図８に示すように、混合領域２３Ａは、ＺｎＯ結晶（ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４）側から順次、主にＺｎＯ及びＮｉＯの混晶相（Ｚｎ−Ｏ−Ｎｉ）からなる混合領域２３Ａ１と、主にＺｎＯ、ＮｉＯ相及びＮｉ金属相（ＮｉＯ，Ｎｉ2Ｏ＋Ｎｉメタル）の層からなる混合領域２３Ａ２とから構成されていると考えられる。かかる混合領域２３Ａの厚さは、蒸着したＮｉ層の平均層厚と粒径（アイランド径）から考えて、数モノレイヤ（原子層）ないし十数モノレイヤ程度と推測される。なお、これらの領域は完全に区分されるものではなく、温度等のアニール条件によってこれらの領域の状態及び厚さは異なるものと考えられる。
さらに、別の観点として、このような界面酸化の過程では、その界面領域中での原子数の変化が無く、また体積変化も小さい。そのため、混合領域自体の内部歪みが小さいうえに、さらに、Ｎｉの蒸着層が島状又は網目状になっているため、体積変化、応力変化も小さいので、開口がなくｐ型ＺｎＯ系結晶層１４の全体を被覆する層状になっている場合に比べて剥離を防ぐ効果も大きい。また、比較的硬い酸化物と比較的柔らかい金属の混合領域であるため、例え体積変化が生じても、その応力は吸収される。
また、上記したように、本実施例によるアニール条件の下では、島状又は網目状の蒸着層の表面には、雰囲気ガス及びＺｎＯ結晶からの酸素（Ｏ）の供給又は移動がなく、純粋な金属（Ｎｉ）からなる金属相の単体層（Ｎｉ金属層）２３Ｂが残存している。
図９は、透光性電極２１とｐ側電極２２の境界部分Ｗ（図３（ｃ）、図５（ｂ））におけるｐ側電極２２のコンタクト部を拡大して示す断面図である。ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と第１のｐ電極層２３（アイランドＩＳ）との間の界面部分に混合領域２３Ａが形成され、第１のｐ電極層２３のアイランドＩＳの表面部分には金属層（Ｎｉ層）２３Ｂが残存している。そして、第１のｐ電極層（Ｎｉ層）２３Ｂ上には、バリアメタル（Ｐｔ等）として第２のｐ電極層２４が形成され、第２のｐ電極層２４上には接続電極（パッド電極）として第３のｐ電極層２５が形成されている。
本発明によれば、下記の種々の点から極めて優れた接着性、密着性を有するｐ側電極２２が得られる。
まず、上記したように、蒸着層の表面部分には金属相の単体層２３Ｂが残存しているため、第２のｐ電極層２４のバリアメタルとの接着性、密着性は極めて優れている。さらに、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と島状又は網目状の第１のｐ電極層２３との界面（ＩＦ）には混合領域が形成されるので、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と第１のｐ電極層２３間においても高い接着性、密着強度が得られる。換言すれば、第１のｐ電極層２３は、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４とは酸化物結晶として接着し、第２のｐ電極層２４とは金属として接着する２相の構造、すなわち、酸化物と金属の両者と高い接着性を有する構成としている。
加えて、第１のｐ電極層２３を介して、第２のｐ電極層２４と、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４との良好な接着性が得られる。より具体的には、第２のｐ電極層２４（バリアメタル）は、第１のｐ電極層２３（Ｎｉ層）の開口部ＯＰにおいてｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と接触する構造となるため、当該バリアメタルがｐ型ＺｎＯ系結晶層１４の全面に形成されている場合に比べて剥離応力は拡散される。すなわち、第２のｐ電極層（バリアメタル）がｐ型ＺｎＯ系結晶層１４の全面に形成されている場合には応力集中が生じやすいが、第１のｐ電極層２３が島状又は網目状に形成されているため、応力は拡散され、剥離が生じ難い。また、第２のｐ電極層２４の一部の箇所において小さな剥離が生じても、そこから剥離が派生することが防止される。つまり、開口部ＯＰにおける第２のｐ電極層２４のｐ型ＺｎＯ系結晶層１４からの剥離は、剥離の発生部からｐ型ＺｎＯ系結晶層１４の面上を横方向に伝搬するが、島状又は網目状の第１のｐ電極層２３（アイランドＩＳ）によって剥離の伝搬が止められるからである。
なお、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上における、第１のｐ電極層２３の面積占有率（又は被覆率）は、２０〜８０％の範囲であることが好ましい。２０％未満では、電極の密着力が低く、剥離し易い。また、面積占有率が８０％を超えると、電極形成後の熱印加工程において第１のｐ電極層２３が酸化され、密着力が低下して剥離し易い。また、面積占有率が、３０〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。
また、接触抵抗の観点からは、当該面積占有率は３０〜６０％の範囲であることが好ましい。第１のｐ電極層２３の接触抵抗は還元雰囲気下の熱処理の程度によって多少ばらつきがあるが、第２のｐ電極層２４の接触抵抗は安定している。そこで、密着力が低下しない範囲で第２のｐ電極層２４の面積は広いほうが好ましい。
本発明によれば、優れた接着性を有するのみならず、下記の点から極めて優れたオーミック特性を有するｐ側電極２２が得られる。
すなわち、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と第１のｐ電極層２３との界面には混合領域が形成されるので、当該界面において優れたオーミック特性を呈する。さらに、第２のｐ電極層２４としてｐ型ＺｎＯ系結晶層１４に対して良好なオーミック特性を呈するバリアメタル（Ｐｔ等）を用いているので、第１のｐ電極層２３の開口部においても良好なオーミック特性が得られる。従って、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と第１のｐ電極層２３との間のオーミック接触、また、第１のｐ電極層２３の開口部におけるｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と第２のｐ電極層２４（バリアメタル）との接触の両者の効果により、ｐ側電極２２は優れたオーミック特性を呈する。
さらに、本発明によれば、第１のｐ電極層２３は第２のｐ電極層２４に埋め込まれるように形成されている。すなわち、第２のｐ電極層２４は、当該島状又は網目状の第１のｐ電極層２３の表面全面を被覆し、かつ、第１のｐ電極層２３の開口部においてｐ型ＺｎＯ系結晶層１４を被覆している。従って、第２のｐ電極層２４が第１のｐ電極層２３及びｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と接触している総面積は、ｐ側電極２２の形成面積（平面的な面積）に比べて大きい。かかる構成により、ｐ側電極２２の接着性、密着性が優れるとともにｐ側電極２２の接触抵抗も小さい。
［ｐ側電極の形成条件］
（第１のｐ電極層の材料）
第１のｐ電極層２３には、ｐ型ＺｎＯ系結晶とオーミック接触性を有する金属を用いる必要がある。また、本発明では、第１のｐ電極層とｐ型ＺｎＯ系結晶層間に金属酸化物を形成させるため、電極金属の酸化物とｐ型ＺｎＯ系結晶層間でオーミック接合する必要がある。このようなｐ型酸化物結晶としては、ＮｉＯが知られているが、いわゆる３ｄ遷移元素、例えばＣｕ（銅）の酸化物をベースとし、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）等が含有した酸化物もｐ型化する。従って、第１のｐ電極層として、Ｎｉ又はＣｕ、あるいは、Ｎｉ又はＣｕとＡｌ、Ｃａ、Ｓｒ等との合金を用いることができる。すなわち、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１つを含む金属又は合金を上記コンタクト金属として用いることができる。
（第１のｐ電極層の材料）
第１のｐ電極層２３には、ｐ型ＺｎＯ系結晶とオーミック接触性を有する金属を用いる必要がある。また、本発明では、第１のｐ電極層とｐ型ＺｎＯ系結晶層間に金属酸化物を形成させるため、電極金属の酸化物とｐ型ＺｎＯ系結晶層間でオーミック接合する必要がある。このようなｐ型酸化物結晶としては、ＮｉＯが知られているが、いわゆる３ｄ遷移元素、例えばＣｕ（銅）の酸化物をベースとし、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）等が含有した酸化物もｐ型化する。従って、第１のｐ電極層として、Ｎｉ又はＣｕ、あるいは、Ｎｉ又はＣｕとＡｌ、Ｃａ、Ｓｒ等との合金を用いることができる。すなわち、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１つを含む金属又は合金を上記コンタクト金属として用いることができる。
（第１のｐ電極層の層厚）
第１のｐ電極層は、当該電極層が島状又は網目状であるように形成すればよい。より具体的には、平均層厚が３ｎｍ〜１５ｎｍ、粒径がφ１０ｎｍ〜φ１００ｎｍの分布の島状、あるいは各島（アイランド）が結合した網目状であるように形成すればよい。
第１のｐ電極層は、当該電極層が島状又は網目状であるように形成すればよい。より具体的には、平均層厚が３ｎｍ〜１５ｎｍ、粒径がφ１０ｎｍ〜φ１００ｎｍの分布の島状、あるいは各島（アイランド）が結合した網目状であるように形成すればよい。
また、蒸着した電極層（第１のｐ電極層）には混合領域が形成されておらず、酸化物結晶層と金属層が接触している状態なので、蒸着層が厚すぎると剥離し易くなる。第１のｐ電極層の平均層厚は、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
（第１のｐ電極層のアニールにおける雰囲気ガス）
本発明では、酸化され易い金属（Ｎｉ、Ｃｕ、あるいはＮｉまたはＣｕのＡｌ、Ｃａ、Ｓｒ化合物）がｐ型ＺｎＯ系結晶層の構成元素であるＯ（酸素）と結合する性質を利用し、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と第１のｐ電極層２３との界面領域のみが、ＺｎＯ系結晶層１４から供給される酸素（Ｏ）によって酸化され、表面層は金属相の層が残存するように熱処理雰囲気ガスを選定した。従って、当該アニールは、無酸素雰囲気又は非酸化性雰囲気下で行えばよい。また、第１のｐ電極層２３の表面層がより良好な金属状態を保つ上で、還元性ガスであるＨ2（水素）等を混合することがより好ましい。
本発明では、酸化され易い金属（Ｎｉ、Ｃｕ、あるいはＮｉまたはＣｕのＡｌ、Ｃａ、Ｓｒ化合物）がｐ型ＺｎＯ系結晶層の構成元素であるＯ（酸素）と結合する性質を利用し、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と第１のｐ電極層２３との界面領域のみが、ＺｎＯ系結晶層１４から供給される酸素（Ｏ）によって酸化され、表面層は金属相の層が残存するように熱処理雰囲気ガスを選定した。従って、当該アニールは、無酸素雰囲気又は非酸化性雰囲気下で行えばよい。また、第１のｐ電極層２３の表面層がより良好な金属状態を保つ上で、還元性ガスであるＨ2（水素）等を混合することがより好ましい。
上記した実施例１においては、第１のｐ電極層２３のアニールにおける雰囲気ガスとして、いわゆる不活性ガスであるＮ2（窒素）ガスに還元性ガスであるＨ2（水素）ガスを３％混合した窒素ガスを用いた。Ｈ2ガスを微量（＞０％）混合した還元性雰囲気とすることで、第１のｐ電極層２３の表面が金属状態を保ち、第１のｐ電極層２４の接着性が向上する。また、Ｈ2濃度が１０％を超えると、ＺｎＯ系結晶層表面からのＯ（酸素）の抜けが多くなり、表面吸収層が形成され易くなるので好ましくない。従って、Ｈ2ガス濃度は、０．０５％〜１０％が好適であり、０．０５％〜３％の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、不活性ガスとしては、Ｎ2（窒素）以外に、Ｈｅ（ヘリウム）、Ａｒ（アルゴン）等を用いることができる。また、還元性ガスとしては、Ｈ2（水素）以外に、Ｎ2Ｈ4（ヒドラジン）等を用いることができる。但し、還元性ガスを用いる場合は、熱処理温度を下げ、ｐ型ＺｎＯ系結晶層が変質しないように注意する必要がある。更には、真空中でも可能であるが、加熱処理容器内壁の水分脱気を十分に行う必要がある。
なお、第１のｐ電極層２３の形成条件は、用いる金属、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４の構成元素や組成、およびアニール温度、時間により異なるので、実験、検証により適当なガス及び形成条件を選定すれば良い。
（アニール温度）
アニール温度については、３５０℃程度未満の低温では混晶層（混合領域）の形成が困難である。また、５００℃程度以上の高温では第１のｐ電極層２３の金属（Ｎｉ）がＺｎＯ系結晶層１４に固溶してしまい表面層まで混晶化するので適しない。従って、アニール温度は、３５０℃〜５００℃の範囲内であることが必要である。素子製造後の実装工程等における加熱工程での固溶化防止のため、３５０℃〜４５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
アニール温度については、３５０℃程度未満の低温では混晶層（混合領域）の形成が困難である。また、５００℃程度以上の高温では第１のｐ電極層２３の金属（Ｎｉ）がＺｎＯ系結晶層１４に固溶してしまい表面層まで混晶化するので適しない。従って、アニール温度は、３５０℃〜５００℃の範囲内であることが必要である。素子製造後の実装工程等における加熱工程での固溶化防止のため、３５０℃〜４５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
（第２のｐ電極層の材料）
上記したように、第２のｐ電極層２４は、第１のｐ電極層２３の金属（Ｎｉ等）と固溶しない金属である必要がある。金属は、固体といえども低温（数百度未満）で固溶する場合があるからである。特に、第１のｐ電極層２３の平均層厚は、３ｎｍ〜１５ｎｍ程度と薄いため、第１のｐ電極層２３と固溶によって混合領域が消失し、接着性が低下して電極が剥離し易くなるからである。また、第２のｐ電極層２４上に接続電極（又はパッド電極）等の第３のｐ電極層２５を設ける場合においても、第３のｐ電極層２５とも固溶しない金属であることが好ましい。
上記したように、第２のｐ電極層２４は、第１のｐ電極層２３の金属（Ｎｉ等）と固溶しない金属である必要がある。金属は、固体といえども低温（数百度未満）で固溶する場合があるからである。特に、第１のｐ電極層２３の平均層厚は、３ｎｍ〜１５ｎｍ程度と薄いため、第１のｐ電極層２３と固溶によって混合領域が消失し、接着性が低下して電極が剥離し易くなるからである。また、第２のｐ電極層２４上に接続電極（又はパッド電極）等の第３のｐ電極層２５を設ける場合においても、第３のｐ電極層２５とも固溶しない金属であることが好ましい。
さらに、第２のｐ電極層２４には、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４とオーミック接触が得られる材料を用いる必要がある。
従って、第２のｐ電極層２４としては、ｐ型ＺｎＯ系結晶に対してオーミック接触性を有する金属である遷移金属VIII族、特に、Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｉｒ（イリジウム）等を用いることができる。
また、半導体素子は、素子製造後においても基板実装等で様々な熱履歴を受ける。このとき電極は酸化ストレスに曝される。上記したように、第２のｐ電極層２４にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ等の耐酸化性（非酸化性）金属を用い、第１のｐ電極層２３の全体を埋め込む構造とすることにより、外部酸化によって第１のｐ電極層２３の混合領域が消失し、接着性が低下し、電極が剥離し易くなることを防止することができる。
また、第２のｐ電極層２４（バリア層）は、多層構成でも良い。例えば、第１のｐ電極層２３に対して非固溶関係のある金属と、第３のｐ電極層２５と非固溶関係にある金属を組合せて形成することも可能である。また、バリア層に使用する金属には硬いものが多く、厚く形成すると加熱した際にｐ型ＺｎＯ系結晶層と熱膨張係数の違いによる歪み応力が生じて電極剥離を誘引する場合がある。そこでバリア層を多層積層し、柔らかい金属（例えばＡｕなど）を間に挟む構造とすることで防止できる。
（第３のｐ電極層の材料）
第３のｐ電極層２５の材料としては、Ａｕ（金）以外に、Ａｌ（アルミニウム）でも良い。通常、ワイヤはＡｕ（金）なのでボンディングパッド層材料としてＡｕは最適である。これに対して、Ａｌ（アルミニウム）は近紫外まで反射する高反射率材料であり、電極による光吸収を抑えるには好適な材料である。
第３のｐ電極層２５の材料としては、Ａｕ（金）以外に、Ａｌ（アルミニウム）でも良い。通常、ワイヤはＡｕ（金）なのでボンディングパッド層材料としてＡｕは最適である。これに対して、Ａｌ（アルミニウム）は近紫外まで反射する高反射率材料であり、電極による光吸収を抑えるには好適な材料である。
（アニール工程のタイミング）
本実施例１においては、混合領域形成のアニール工程を第１のｐ電極層２３の形成後に実施したが、第２のｐ電極層２４（バリア層）の形成後、又は第３のｐ電極層２５（パッド電極層）の形成後に実施しても良い。
本実施例１においては、混合領域形成のアニール工程を第１のｐ電極層２３の形成後に実施したが、第２のｐ電極層２４（バリア層）の形成後、又は第３のｐ電極層２５（パッド電極層）の形成後に実施しても良い。
しかしながら、混合領域形成の際にはＯ（酸素）原子の移動（拡散）により、結晶の結合状態が変わり、少なからず空間的に歪みを発生する。そのため、第１のｐ電極層２３の形成後であれば、当該金属層は薄いので、歪みは容易に緩和されるので、混合領域の接着力、密着力を弱めることが無い。従って、アニール工程は、第２のｐ電極層２４又は第３のｐ電極層２５の形成後に行う場合よりも、第１のｐ電極層２３の蒸着後に実施するのが最も効果的である。
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、実施例２であるＬＥＤ素子４０の上面図、及び図１０（ａ）のＡ−Ａ線における断面図をそれぞれ示している。
実施例２のＬＥＤ素子４０は、メッシュ形状電極構造を採用している点において実施例１と異なるが、その他の構成については実施例１のＬＥＤ素子３０と同様である。すなわち、ＺｎＯ基板１０上に、バッファ層１１、ｎ型ＺｎＯ系結晶層１２、発光層１３及びｐ型ＺｎＯ系結晶層１４から構成されるデバイス層１５を形成した。
このように形成したデバイス層付き基板を用い、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上にｐ側電極４２を形成した。ｐ側電極４２は、メッシュ形状のｐ側電極４２Ａと、素子中央部に配されたワイヤボンディング用の円形状（直径１００μｍ）のｐ側電極４２Ｂとから構成されている。また、図１１に示すように、ｐ側電極４２は、第１、第２及び第３のｐ電極層４３，４４，４５から構成されている。
以下に、ｐ側電極４２の形成プロセスをより詳細に説明する。フォトリソグラフィ技術を用いて、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４にメッシュ形状のｐ側電極４２Ａと円形状のｐ側電極４２Ｂとに対応した開口を有するレジストマスクを形成した。次に、島状又は網目状になるように第１のｐ電極層４３の金属を堆積した。より具体的には、電子ビーム蒸着により、Ｎｉを平均層厚が１０ｎｍの島状に蒸着した。粒径は、φ１０ｎｍ〜φ１００ｎｍの分布の範囲内であった。その後、リフトオフ法によりマスク開口部以外のＮｉを除去した。
次に、基板をＲＴＡ装置にてセットし、雰囲気ガスとして水素ガスを３％混合した窒素ガスを供給し、還元雰囲気下で４００℃、１０secのアニールを行った。これにより、第１のｐ電極層４３を形成した。上記実施例１と同様、図１１に示すように、かかるアニールによってｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と蒸着金属（Ｎｉ）のアイランドとの界面において混合領域４３Ａが形成されるとともに、各アイランド表面には純粋な金属層（Ｎｉ層）４３Ｂが残存した状態の第１のｐ電極層４３が形成された。
次に、電子ビーム蒸着によりＰｔ（バリアメタル）、Ａｕをそれぞれ１００ｎｍ、１０００ｎｍの厚さで蒸着し、それぞれ第２のｐ電極層４４及び第３のｐ電極層４５を形成した。
ｐ側電極４２を形成した後、デバイス層付き基板１７の裏面を研磨し、ｎ側電極２８を形成した。ｎ側電極２８の形成が終了したデバイス層付き基板１７を、スクライブ及びブレーキングによって個々の半導体発光素子（ＬＥＤ）に個片化した。
実施例１において詳細に説明したように、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４とｐ側電極４２との界面に混合領域が形成され、第１のｐ電極層４３の表面には金属相の層（Ｎｉ層）が残存するため、優れたオーミック特性とともに高い電極接着性、密着強度を有する。さらに、第１のｐ電極層４３の開口部において、第２のｐ電極層２４（Ｐｔ等のバリアメタル）がｐ型ＺｎＯ系結晶層１４に直接接触しているので、オーミック接触性及び密着性にも優れたｐ側電極４２が形成される。
本実施例２によれば、メッシュ形状のｐ側電極４２が光取り出し面内に亘って形成されているので、さらに低抵抗のオーミック特性に優れた電極が実現される。また、ｐ側電極４２Ｂから注入された電流が発光層１３全体に拡散されるので、発光層１３への電流注入も均一で高効率な発光素子を提供できる。さらに、電極接着性、密着強度にも優れている。なお、メッシュの各ラインの幅などは、（外部）光取り出し効率、コンタクト抵抗、電極接着強度などを考慮して適宜設定すればよい。
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、実施例３であるＬＥＤ素子５０の上面図、及び図１２（ａ）のＡ−Ａ線における断面図をそれぞれ示している。
実施例３のＬＥＤ素子５０は、ｎ側電極側を光り取り出し面とするフリップチップ型の構造及び光反射構造を採用している点において実施例１と異なるが、その他の構成については実施例１のＬＥＤ素子３０と同様である。すなわち、ＺｎＯ基板１０上に、バッファ層１１、ｎ型ＺｎＯ系結晶層１２、発光層１３及びｐ型ＺｎＯ系結晶層１４から構成されるデバイス層１５を形成した。
このように形成したデバイス層付き基板を用い、ｐ型ＺｎＯ系結晶層１４上にｐ側電極５２を形成した。素子区画サイズは上記した実施例１と同様であり（図５参照）、図１２に示すように、本実施例において、ｐ側電極５２は、一辺がＤ２（３００μｍ）の正方形状の素子区画サイズに比べ僅かに小さい、各辺がおよそ１５μｍ小さい２７０μｍ（Ｄ３）の正方形状に形成した。
図１３はｐ側電極５２の構成を示す断面図である。ｐ側電極５２は、第１、第２及び第３のｐ電極層５３，５４，５５と、第２及び第３のｐ電極層５４，５５間に形成された反射層５７Ａ及び反射保護層５７Ｂとから構成されている。より詳細には、第２のｐ電極層５３上に、発光層１３からの放射光を反射するため、Ａｇ（銀）等の高反射率金属の反射層５７Ａが形成され、反射層５７Ａと第３のｐ電極層５５との間にバリアメタル（Ｐｔ等）の保護層５７Ｂが形成されている。
例えば、第２のｐ電極層５４（バリアメタル層）、反射層５７Ａ、保護層５７Ｂ及び第３のｐ電極層５５（パッド電極）として、それぞれＲｈ（ロジウム）／Ａｇ（銀）／Ｒｈ（ロジウム）／Ａｕ（金）を其々３０ｎｍ／１００ｎｍ／６０ｎｍ／１０００ｎｍの厚さで積層し、ｐ側電極を形成した。また、反射層５７Ａには、Ａｇ以外に、Ａｌ（アルミニウム）、Ｒｈ（ロジウム）等でも高い反射率が得られる。なお、Ｒｈはバリア層としての機能も有するので、Ｒｈを第２のｐ電極層（バリア層）等に用いることにより層構造を簡略化できる。
実施例３においては、第１のｐ電極層５３として、平均層厚が１０ｎｍの島状又は網目状にＮｉを蒸着した。粒径は、φ１０ｎｍ〜φ１００ｎｍの分布の範囲内であった。また、還元雰囲気下で４００℃、１０secのアニールを行った点、また、アニール後に第２のｐ電極層５４（バリアメタル層）等を形成した点も実施例１及び実施例２と同様である。従って、図１３に示すように、かかるアニールによってｐ型ＺｎＯ系結晶層１４と蒸着金属（Ｎｉ）のアイランドとの界面領域において混合領域５３Ａが形成されるとともに、表面には純粋な金属層（Ｎｉ層）５３Ｂが残存した状態の第１のｐ電極層５３が形成された点も実施例１及び実施例２と同様である。
ｐ側電極５２を形成した後、デバイス層付き基板１７の裏面を研磨し、ｎ側電極５８を形成した。ｎ側電極５８の形成が終了したデバイス層付き基板１７を、スクライブ及びブレーキングによって個々の半導体発光素子（ＬＥＤ）に個片化した。
実施例３によれば、ｐ側電極５２がｐ型ＺｎＯ系結晶層１４の全面に亘って形成されているので、さらに低抵抗のオーミック特性に優れた電極が実現される。また、ｐ側電極５２から注入された電流が発光層１３全体に拡散されるので、発光層１３への電流注入も均一で高効率な発光素子を提供できる。さらに、電極接着性、密着強度にも優れている。
上記実施例においては、半導体素子としてＬＥＤを例に説明したが、半導体レーザあるいは他の電子デバイス等の半導体素子に適用することも可能である。
また、上記した実施例は適宜組み合わせて適用することができる。実施例１、２において、例えば、第２のｐ電極層及び第３のｐ電極層間などに、反射層及び保護層などを適宜形成してもよい。
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、優れたオーミック特性を有するとともに、高い電極接着性、密着強度を有するコンタクト電極の形成方法、当該電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子及びその製造方法を提供することができる。
１０ 基板
１２ ｎ型ＺｎＯ系結晶層
１３ 発光層
１４ ｐ型ＺｎＯ系結晶層
１５ デバイス層
２１ 透光性電極
２２ ｐ側電極
２３ 第１のｐ電極層
２３Ａ 混合領域
２３Ｂ 金属層
２４ 第２のｐ電極層
２５ 第３のｐ電極層
２８ ｎ側電極
１２ ｎ型ＺｎＯ系結晶層
１３ 発光層
１４ ｐ型ＺｎＯ系結晶層
１５ デバイス層
２１ 透光性電極
２２ ｐ側電極
２３ 第１のｐ電極層
２３Ａ 混合領域
２３Ｂ 金属層
２４ 第２のｐ電極層
２５ 第３のｐ電極層
２８ ｎ側電極
Claims (11)
- 少なくともｐ型ＺｎＯ系半導体層を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体素子の製造方法であって、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層上に、Ｎｉ（ニッケル）及びＣｕ（銅）の少なくとも１つからなる第１の金属層を島状又は網目状に形成する第１の金属層形成工程と、
前記第１の金属層形成工程の次に、還元雰囲気下で前記第１の金属層及び前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層の熱処理を行い、前記第１の金属層の表面に金属相の層を残存させるとともに、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層及び前記第１の金属層間の界面に前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層の元素及び前記第１の金属層の元素からなる混合層を形成する熱処理工程と、
前記熱処理工程の後に、Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）及びＩｒ（イリジウム）のうち少なくとも１つの金属からなる第２の金属層を、前記第１の金属層及び前記第１の金属層の開口部から露出した前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を被覆するように形成する第２の金属層形成工程と、を有することを特徴とする製造方法。 - 前記還元雰囲気は、水素ガスを混合した窒素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記熱処理の温度は３５０℃ないし４５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記第１の金属層は、３ｎｍないし１５ｎｍの範囲内の平均層厚を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の製造方法。
- 前記第１の金属層または前記第２の金属層が形成されたｐ型ＺｎＯ系半導体層上における、前記第１の金属層の面積占有率は、２０〜８０％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の製造方法。
- 前記ＺｎＯ系半導体素子は、ｎ型ＺｎＯ系半導体層及び発光層を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１に記載の製造方法。
- 少なくともｐ型ＺｎＯ系半導体層を有するＺｎＯ系半導体素子であって、
Ｎｉ（ニッケル）及びＣｕ（銅）の少なくとも１つからなり、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層上に島状又は網目状に形成された第１の金属層と、
Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）及びＩｒ（イリジウム）のうち少なくとも１つの金属からなり、前記第１の金属層及び前記第１の金属層の開口部から露出した前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を被覆するように形成された第２の金属層と、を有し、
前記第１の金属層は、前記第１の金属層の表面側に形成された、前記第１の金属層の元素の金属相の層と、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層及び前記第１の金属層間の界面に形成され、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層の元素及び前記第１の金属層の元素からなる混合層と、を有することを特徴とするＺｎＯ系半導体素子。 - 前記第１の金属層は、還元雰囲気下での熱処理により形成されたことを特徴とする請求項７に記載のＺｎＯ系半導体素子。
- ｐ型ＺｎＯ系半導体のコンタクト電極の形成方法であって、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層上に、Ｎｉ（ニッケル）及びＣｕ（銅）の少なくとも１つからなる第１の金属層を島状又は網目状に形成する第１の金属層形成工程と、
前記第１の金属層形成工程の次に、還元雰囲気下で前記第１の金属層及び前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層の熱処理を行い、前記第１の金属層の表面に金属相の層を残存させるとともに、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層及び前記第１の金属層間の界面に前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層の元素及び前記第１の金属層の元素からなる混合層を形成する熱処理工程と、
前記熱処理工程の後に、Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）及びＩｒ（イリジウム）のうち少なくとも１つの金属からなる第２の金属層を、前記第１の金属層及び前記第１の金属層の開口部から露出した前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を被覆するように形成する第２の金属層形成工程と、
を有することを特徴とする形成方法。 - 前記還元雰囲気は、水素ガスを混合した窒素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項９に記載の形成方法。
- 前記熱処理の処理温度は３５０℃ないし４５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の形成方法。
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